CN103857772A - 合成气流中的甲烷和更高级烃的部分氧化 - Google Patents
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Abstract
将氧添加到通过碳质进料的气化制成的含有氢和CO、一种或多种轻质烃、还可能含有焦油的粗制合成气流中，同时以加入的每磅氧大于125BTU的比率施加热，以部分氧化轻质烃和将如果存在的焦油转化成较低分子量产物。
Description
发明领域
本发明涉及处理合成气流，尤其是衍生自碳质进料，如生物质的气化的合成气流。
发明背景
在由碳质进料，如生物质生产燃料时，处理碳质进料以产生含有化合物的气流，所述化合物可化学转化成可用作例如液体运输燃料的化合物。本发明可用于处理在碳质进料，如生物质的气化时形成的气流（在本文中被称作“合成气”），以增强由合成气生产液体运输燃料的效率。
发明概述
本发明的一个方面是合成气处理方法，其包括
(A) 提供通过碳质进料的气化获得的粗制合成气流，其中所述粗制合成气流可任选含有焦油，并包含氢和CO，以及选自甲烷、含有2或3个碳原子的烃及其混合物的一种或多种轻质烃；
(B) 向所述粗制合成气流中加氧，同时以加入的每磅氧大于125 BTU的比率向所述粗制合成气流施加热，并部分氧化一种或多种所述轻质烃以提高合成气中氢和CO的量，同时将如果存在的焦油转化成较低分子量产物，包括H2和CO。
本文所用的“生物质”是指藻类或含有任何纤维素或半纤维素或木质素的材料，包括但不限于城市固体废物（MSW）、木材（包括木屑、锯木；板、其它木材产品和成品木制品和木材废料，包括锯末，和来自各种树木，包括桦树、枫树、冷杉、松树、云杉的木浆）和植物质，如草和其它作物，以及衍生自植物质，如稻壳、稻草、豆渣、玉米秸秆和甘蔗渣的产物。
本文所用的“碳质进料”是指生物质、任何等级的煤（包括无烟煤、沥青质和褐煤）、由任何等级的煤产生的焦炭、石油焦或沥青。
本文所用的“化石燃料”是指可用作燃料的产品，其在地球矿床中发现并以发现时的形式使用，或通过在地球矿床中发现的产品的分离和/或化学加工制成。
本文所用的“产物燃料”是指可用作燃料并含有选自在25C和大气压下是液体的链烷、在25C和大气压下是液体的链烯、在25C和大气压下是液体的链烷醇及其混合物的产物的烃材料（其包括氧化烃材料）。
本文所用的“焦油”是指在环境条件下的沸点温度大于或等于苯的任何烃并包括两种或更多种这样的烃的混合物。
附图简述
图1是可用于实施本发明的用于将生物质转化成燃料的方法的流程图。
图2是可用于实施本发明的热氧发生器的剖视图。
图3是可用于实施本发明的重整装置的部分剖视图。
图4是氢 + 一氧化碳的增量总收率相对于化学计量比的图。
图5是氢 + 一氧化碳的增量总收率 相对于在重整装置中的停留时间的图。
发明详述
本发明特别可用于转化生物质以产生燃料的操作。图1是显示这种操作的典型步骤的流程图，也包括包含本发明的工艺步骤。
下列描述将涉及通过气化处理生物质进料以产生燃料，尤其是醇和柴油的实施方案。本领域技术人员会认识到，这一实施方案可合适地扩展至其它碳质原料，例如煤、焦炭、石油焦，以及扩展至汽油和其它费托液体的生产。本发明还可经改造以用于处理通过除生物质气化外的反应技术，如通过高温分解衍生自生物质的合成气。当下列描述涉及生物质的气化时，其应不限于气化或不限于生物质，除非明确指明。
参照图1，将生物质流1供给气化单元2。料流1可能已预先处理以降低生物质的水分含量，例如通过加热生物质。
也将气化流3供给气化单元2。料流3通常含有空气、蒸汽或氧气，或空气、蒸汽和氧气中的两种或所有三种。单元2可包含一个气化反应器或连接的一系列阶段，它们总体实现所需气化，即形成含有（至少）氢和一氧化碳并通常含有其它物质，如二氧化碳、水蒸汽、烃（包括甲烷）、挥发的焦油、颗粒物和硫化物的气流5。
通常，单元2包含移动床气化器，如Lurgi?气化器或流化床气化器。市售流化床气化器的实例包括Silvagas开发的间接双层气化器（当前技术供应商 – Rentech）或Gas Technology Institute开发的直接吹氧气化器（当前技术供应商 – Synthesis Energy Systems, Andritz-Carbona）。生物质气化器的论述可见于公开文献，例如A Survey of Biomass Gasification，Reed & Gaur, 2001。这些生物质气化器产生包括小于2:1的摩尔比（氢: 一氧化碳）的氢和一氧化碳的合成气体。通过在不会完全氧化成水和二氧化碳的条件下生物质材料的分解生成氢和一氧化碳。将优选含有蒸汽和氧的气化流3供给该床以使其经过生物质并接触生物质，加热生物质并促进生物质材料的上述分解。气化流3通常在100oF至750oF的温度和30 psia至550 psia的压力下供给。
在移动床气化器内，从上部到底部存在不同反应区，即干燥区（在此释放水分）、脱挥发区（在此发生生物质的高温分解）、气化区（在此主要发生吸热反应）、放热氧化或燃烧区和在气化器底部的灰床。如果气化流以对流方式接触生物质，热的干燥脱挥发生物质与相对较冷的引入的气化流反应，热的粗制气体在作为料流5离开之前与相对较冷的引入的生物质交换热。随着生物质行经气化器中的不同区域，气化器的各部分中的温度分布改变。在气化区中，温度可以在1400°F和2200°F之间改变。
在流化床气化器中，有效地完全混合生物质固体。该床的所有部分中的温度基本相同并且范围为大约1200 oF至1600oF。流化床气化器的主要益处是高传热速率、燃料灵活性和加工具有高水分含量的原料的能力。各种流化床气化器已经并继续用于/被开发用于生物质气化。关键工艺参数包括粒子类型、粒度和流化方式。用于生物质气化应用的构造的实例包括鼓泡流化床（其中气泡经过固体）至循环流化床（其中粒子被气体带出，随后通过旋风分离器分离并送回气化器。流化床气化器可以在原料的灰熔点温度以下运行，或可具有在灰熔点温度以上的床区域以助于在灰分离开汽化器之前使灰分附聚。生成的合成气含有杂质，因此需要与上述移动床气化器类似的调节。焦油含量可能较低，但仍足以造成下游热交换器和加工装置的问题。
低温气化器，如流化床气化器在生物质气化应用中可能更普遍。对于一些低温气化器类型，如鼓泡流化床(BFB)或循环流化床(CFB)类型，按湿计，合成气可含有5 – 15体积% CH4、1 – 5体积% C2s（即含有2个碳原子的烃）和1 – 100 g 焦油/Nm3合成气。存在的CH4充当用于生产产物燃料的下游工艺（无论是催化的，即费托，还是发酵）中的惰性物。因此，气化器中的CH4形成降低生物质中转化成液体/产物燃料的碳的总比例。通过任何有机材料的热分解或部分氧化产生焦油。考虑到这些物类的高沸点，它们会在下游加工之前在冷却时从合成气流中冷凝，以造成许多操作问题。传统合成气净化单元通常含有昂贵并且加强维护的焦油洗涤系统。
气化单元2中产生的气流5通常在大约1000oF至1600oF之间的温度下离开气化单元2。
料流5随后在单元4中根据本发明（如本文中更充分描述）处理以降低该料流中存在的甲烷量并产生额外量的氢和一氧化碳(CO)。如果该料流中存在焦油，也可以将存在的一些或所有焦油转化成较低分子量产物。
优选冷却和处理在单元4中产生的料流13以除去在将该料流供给生产燃料的反应器10（本文所述）中时不应存在的物质。单元6代表例如通过与进料水25热交换来冷却料流13以产生热水和/或蒸汽流29的单元。单元6还可包含变换转化反应器，在此处料流13中的一氧化碳与水蒸气反应产生氢，由此提供调节料流中的氢/一氧化碳比的方式。
将所得冷却流14供给单元8。单元8代表调节阶段以除去可能存在的杂质49，如颗粒物、酸性气体，包括CO2、氨、硫物类，和其它无机物质，如碱化合物。可以在一个单元中或在各自旨在除去所存在的不同杂质或将特定污染物降至所需低水平的一系列单元中除去杂质。单元8代表杂质去除，无论通过一个单元还是通过多于一个单元实现。冷却和杂质去除优选以所示次序进行，但可以相反次序进行，或都在一个单元中。没有显示细节，但应是本领域技术人员显而易见的。单元8通常包括用于最终除去颗粒物、NH3、硫物类和除去CO2的操作。CO2脱除通常通过使用物理溶剂，例如甲醇，或化学溶剂，例如胺的溶剂基方法进行。对于不像本发明中那样添加热和氧的装置而言，当合成气通常按湿计含有>20体积% CO2和可能>30体积% CO2时，具有CO2脱除系统很重要。没有CO2脱除系统显著增加供给液体燃料转化单元的合成气中的稀释剂含量。除降低生产产物燃料的反应器中的H2和CO转化水平外，额外的CO2导致需要更大的设备（管道和反应器）。取决于所用技术，用于脱除杂质的这些操作可以在单独的反应器中进行，或其中两个或更多个操作可以在相同反应器中进行。
所得冷却的、调节过的气流15含有至少氢和一氧化碳。确切组成可随生物质原料、气化器类型、中间加工步骤和操作条件而广泛变化。料流15通常含有（折干计算）20至50体积%氢和10至45体积%一氧化碳。料流15通常还含有< 1至35体积%的量的二氧化碳。
然后将料流15供给反应器10，在此生产产物燃料。优选通过催化转化法，例如费托法生产产物燃料。但是，当通过发酵或其它转化机制生产产物燃料时，本发明也有利。如果使用催化转化法，则根据料流15的压力，料流15在供给反应器10之前可能需要一定压缩。如果最终产物是柴油型燃料，单阶段压缩可能足够。对于醇，例如甲醇、乙醇而言，可能需要2-3个压缩阶段。
一般就费托转化而言，费托反应可以在可耐受所用温度和压力的任何反应器中进行。反应器中的压力通常为300 psia至1500 psia，而温度可以为400oF至700oF。该反应器因此含有微粒形式的费托催化剂。该催化剂可含有Co、Fe、Ni、Ru、Re和/或Rh作为其活性催化剂组分。该催化剂可以用选自碱金属、V、Cr、Pt、Pd、La、Re、Rh、Ru、Th、Mn、Cu、Mg、K、Na、Ca、Ba、Zn和Zr的一种或多种助催化剂促进。该催化剂可以是负载型催化剂，在这种情况下将活性催化剂组分，例如Co负载在合适的载体，如氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锌或任何这些的组合上。
在费托转化中，料流15中的氢和一氧化碳在压力下在催化剂存在下在所示范围内的反应温度下反应产生链烷醇混合物，或链烷与链烯的混合物，其可能含有1到多于60个碳原子。也产生水和二氧化碳。
由于费托反应是放热的，在费托反应器中优选存在产生蒸汽的冷却盘管以除去反应热。在一些类型的反应器中，在需要时，优选在不中断该过程的情况下将新鲜催化剂添加到反应器10中以保持反应物的高转化率并确保催化剂粒子的粒度分布保持基本恒定。在其它类型的反应器，如填充床反应器中，这样的新鲜催化剂添加不必要；相反，定期除去和更换催化剂。
进行由合成气生产醇用的费托反应的一个变体的方式是众所周知的并已实践数年。在“通过氢化一氧化碳合成醇(Synthesis of Alcohols by Hydrogenation of Carbon Monoxide)”. R. B. Anderson, J. Feldman和H. H. Storch, Industrial & Engineering Chemistry, 第44卷, 第10期, 第2418 – 2424页(1952)中可找到有用的公开。几个专利也描述了可用于生产醇，包括乙醇的费托转化法的不同方面。例如，美国专利No. 4,675,344提供关于工艺条件，例如温度、压力、空间速度以及催化剂组成的细节以优化费托法，从而相对于甲醇提高C2至C5醇的产量。这一专利还指出，气体进料流中合意的氢: 一氧化碳比为0.7:1至3:1。美国专利No. 4,775,696公开了新型催化剂组合物和通过费托转化合成醇的步骤。美国专利No. 4,831,060和美国专利No. 4,882,360提供关于用于生产具有较高的C2-5醇/甲醇比的产物混合物的优选催化剂组合物和合成步骤的综合论述。该催化剂通常由以下组成：
(1) 游离或结合形式的钼、钨或铼的催化活性金属；
(2) 游离或结合形式的钴、镍或铁的助催化金属；
(3) 费托助催化剂，例如碱金属或碱土金属，如钾；
(4) 任选载体，例如氧化铝、硅胶、硅藻土。
上述催化剂组合物的使用提供高生产率和高选择性。
当所需产物燃料是甲醇时，以已知有利于形成甲醇的任何方式进行催化转化，如用铜-锌催化剂进行反应。
使用费托法由合成气生产醇的总化学计量学可如下概述（“Thermochemical Ethanol via Indirect Gasification and Mixed Alcohol Synthesis of Lignocellulosic Biomass”. S. Phillips, A. Aden, J. Jechura, D. Dayton和T. Eggeman Technical Report, NREL/TP-510-41168, 2007年4月）:
n CO + 2n H2 → CnH2n+1OH + (n-1) H2O
由这种化学计量学可以看出，合成气中氢与一氧化碳的最佳摩尔比为 2:1。通过已知提供一定水煤气变换活性的用于混合醇生产的催化剂（例如硫化钼）稍微补偿略低的比率。此处所示的水煤气变换反应在费托反应器中的发生：
CO + H2O → CO2 + H2
有效提高氢:一氧化碳比并相应地提高合成气转化成乙醇。
如果需要，可以将料流15供给形成所需燃料的反应器中的一个或多于一个位置（未显示）。
在反应器10中形成的产物混合物在图1中表示为料流17。这种料流17在产物回收单元12中经处理以回收所需产物燃料（如乙醇）流21以及液体和/或固体副产物（如较长链链烷和/或链烷醇，例如石脑油）流23和气体副产物流19。阶段12与反应器10分开显示，但在实践中费托/催化反应和产物的随后分离可以在包括一系列多于一个操作的一个综合加工单元中进行。阶段12中所需产物的回收通过蒸馏或本领域有经验的技术人员熟悉的其它分离技术进行。在阶段12中，根据所需最终产物和它们的所需相对量，也可以对料流17的组分施以如加氢裂化、加氢处理和异构化之类的处理。另一构造可涉及在单元10中使用发酵反应器。这种情况下的最终产物通常是乙醇。在此，单元12通常包括气液分离器、蒸馏塔和分子筛。来自气液分离器的未反应的尾气构成料流19和在使用时的料流25。
气流 19包含氢、一氧化碳、水蒸汽和轻质烃，如甲烷和/或具有0至2个氧原子的C2 – C8烃中的至少一种。对于料流19的各组分，其全部量都可以在反应器10中形成，或全部量都可以是供入反应器10中而非在其中反应，或组分的量可以是形成的量与供入反应器10中而非在其中反应的量的组合。
作为料流19的至少一部分或可能全部的料流25可以如本文中就本发明描述的那样作为经燃烧或以其它方式反应以提供热的燃料用在单元4中。料流25或料流25的一部分可作为燃料205进料（见图2），其供给热氧发生器202并如本文所述在热氧发生器202中燃烧。料流25或料流25的一部分可供给料流5，其随后供给单元4。料流23可用作其它操作中的反应物，可用作其它工艺步骤中的燃料或点火。
由用于从反应器10中除热的水流30形成的蒸汽（料流31）可任选供给单元4或气化单元2。
再参照图1，在单元4（在本文中也称作重整器）中，本发明向合成气流5提供氧和补充热。可以如本文所述以各种方式提供补充热。可以通过补充燃料与添加到合成气中的氧化剂的燃烧热的直接传热提供该补充热（即燃烧产物包含在合成气流内）。或者，可以使用电加热（等离子体）或燃烧热（单独生成）的间接传热向合成气传热。也将氧化剂，优选为包含至少90体积%氧的料流中的氧，添加到合成气中以部分氧化甲烷和焦油。任选地，可以将辅助反应物（secondary reactants），如蒸汽或烃添加到重整器中以根据下游加工调节最终合成气特性。
在一个优选实施方案中，借助热氧发生器与用于部分氧化的氧化剂同时提供补充热。通过用热氧发生器将热和氧化剂同时注入合成气中，可以增强混合，加速氧化动力学和加速合成气流中的甲烷和焦油的重整的动力学。
参照图2，为了提供热氧的高速流201，向热氧发生器202提供具有至少30体积%，优选至少85体积%的氧浓度的氧化剂流203，所述热氧发生器202优选为具有氧化剂203的入口204并具有热氧流201的出口喷嘴206的室或导管。氧化剂203最优选是具有至少99.5体积%的氧浓度的技术纯氧。供给热氧发生器202的氧化剂203具有通常在50至300英尺/秒(fps)范围内，和通常小于200 fps的初始速度。
通过以喷嘴208（其可以是通常用于燃料注射的任何合适的喷嘴）作为末端的合适的燃料导管207将燃料流205供应到热氧发生器202中。该燃料可以是任何合适的可燃流体，其实例包括天然气、甲烷、丙烷、氢气和焦炉煤气，或可以是工艺流，如获自料流19的料流25。该燃料优选是气体燃料。也可以使用液体燃料，如2号燃料油或副产物流23，尽管对液体燃料而言，与气体燃料相比，其更难保持与氧化剂的良好混合和可靠安全燃烧。
向热氧发生器202提供的燃料205在其中与氧化剂203燃烧以产生热和燃烧反应产物，如二氧化碳和水蒸汽。
在热氧发生器202中生成的燃烧反应产物与氧化剂203的未反应的氧混合，由此向剩余的氧提供热并提高其温度。燃料205优选以适合在发生器202内的喷嘴208的特定布置下维持稳定火焰的速度供应到热氧发生器202中。喷嘴208处的燃料速度用于将氧化剂夹带到燃烧反应中，由此建立稳定火焰。燃料速度能够将燃烧反应产物和氧化剂进一步夹带到燃烧反应中，这改进热燃烧反应产物与剩余氧在热氧发生器202内的混合并因此更有效加热剩余氧。
通常将剩余氧化剂在热氧发生器202内的温度提高至少大约500°F，优选提高至少大约1000°F。由此方式获得的热氧流201作为具有至少2000°F温度的高速热氧流从热氧发生器202经过并通过合适的开口或喷嘴206供给单元4。热氧流的速度通常在500至4500英尺/秒(fps)的范围内，通常比料流203的速度高至少300 fps。
热氧流的组成取决于生成料流的条件，但优选其含有至少50体积% O2。可以根据美国专利No. 5,266,024中的描述进行高速热氧流的形成。
通过使用补充热并结合氧化剂，可以在消耗供给重整单元4的粗制合成气中的较少CO和H2的同时进行该重整的部分氧化反应。
补充热必须高于通过将氧简单预热至600 °F而提供的热（例如大于125 Btu/lb加入的氧）。使用补充热提高重整器中的温度增强重整动力学，因此提高重整器将焦油和甲烷转化为合成气的效率。
优选控制补充氧化剂的注射速率以重整甲烷和焦油，以形成CO和H2之类的物类，同时减少代表消耗合意物类的CO2和H2O的形成。
提供热和氧的这种方法具有许多益处。首先，热氧化剂流充当热载体以将热注入粗制合成气中。其次，热氧化剂流含有来自燃料燃烧的自由基，其已表明增强反应动力学和焦油重整。极高速度、高动量的热氧化剂射流也增强氧化剂与合成气之间的混合。视情况而定，该高速射流也可用于利用该高速射流注入辅助反应物，如蒸汽，以在其也与合成气反应时将氧化剂与辅助反应物混合。
图3描绘优选的专门设计的重整器301，在此处热氧流201（其任选还含有蒸汽）可以与来自生物质气化的合成气5混合。这种重整器301被设计成在使资本成本要求最小化的同时提供长停留时间。重整器设计应促进料流201与粗制合成气5的混合以及料流201和5的混合物的反应。实现这一点的一种方式是提供过渡湍流混合区303，在此处作为料流201供给的热氧和作为料流5供给的合成气混合并点火。这一区域303可以简单地是良好设计的耐火材料衬里的导管或通道。过渡区303的最佳设计可取决于重整器4的尺寸。在一些情况下，特别是对较小重整器而言，有可能在任何给定位置使用单热氧射流以与合成气混合。较大的装置可能需要在任何给定位置的多个热氧射流。在所有情况下，这一区域303应设计成使氧化剂射流周围的粗制合成气“短路”最小化。短路通过（short circuits）该混合区的粗制合成气会未反应地进出重整器并降低总体重整器效率。一般设计的工具，如计算流体动力学（CFD）可用于确保正确混合。过渡区303还应设计成使热损失最小化。最后，动力学模型表明，如果过渡区303段的内壁向射流201的位置辐射热以增强重整反应的发生，则增强总体重整效率。这些动力学模拟还表明，在合成气夹带到射流201中时在氧化剂射流201内发生相当大部分的重整。
一旦合成气5与热氧化剂201之间的反应消耗热氧化剂的氧，所得热气体混合物进入重整段305，在此允许发生重整反应，如甲烷重整和水煤气变换反应。这种重整器可能含有或不含重整催化剂。可以向重整器供应额外的热或氧化剂以优化总体重整效率。在重整器中的停留时间应尽可能长（2-3秒）。此外，过渡区303和重整段305都应设计成使从汽化器中带出的炭/灰分的沉积最小化，除非包括在运行过程中除去灰分的措施。
本发明有许多备选实施方案。各备选方案的适用性取决于粗制合成气特性（温度和组成）和重整器设计的组合。下面论述优选的备选方案。
热和氧化剂的分开注入
一种备选方案是作为通过使用合适的燃烧器（被称作氧-燃料燃烧器）在重整单元4内燃烧燃料和具有至少90体积%氧含量的氧化剂产生的燃烧热加入补充热，同时单独向重整单元中供给部分氧化/重整反应所需的氧。向合成气流中喷火的氧-燃料燃烧器用于提高合成气的温度。单独注入用于部分氧化甲烷和/或焦油的氧。由于来自氧-燃料燃烧的自由基与用于部分氧化的氧分开注入，可以延迟部分氧化反应的引发。这导致需要更长的停留时间才能实现给定重整水平。热（氧-燃料燃烧器）和氧的分开注入可用于避免重整器中的热点。
除氧化剂外，将补充燃料和氧添加到合成气中
本发明的另一实施方案是将补充燃料和氧直接添加到重整装置4中的合成气中，而不使用燃烧器。在足够高的温度下，燃料和氧在重整器中燃烧并提高重整器温度。需要供给足够的氧以燃烧加入的燃料和部分氧化甲烷和/或焦油。由于这种模式的热释放更“扩散”，其需要相当长的停留时间才能有效。对这一实施方案获得的实验数据表明，对长停留时间重整器而言，这一替代模式可提供与最佳实施方案（热氧注入）相当的增量合成气收率。但是，如果燃料的反应性较低（如甲烷），补充氧在与目标燃料反应之前可能实际上与反应性更高的合成气组分，如氢反应。
在加氧下合成气的非燃烧加热
尽管本发明的许多实施方案通过补充燃料的燃烧向合成气提供补充热，也可以通过非燃烧法提高合成气的温度（与注氧结合）。例如，可以使用电加热元件。由于这些元件在极端环境中运行，这一选项比较缺乏吸引力。也可以使用等离子装置向粗制合成气添加热，同时或不同时注入氧化剂或辅助反应物。如果通过非燃烧方式加热与氧化剂注入明显分开，在发生重整反应之前可能由于焦油裂化而发生不可接受的碳（碳烟）形成。
在加氧下合成气的间接加热
也可以通过间接方法向合成气添加热，这是指发热装置或燃烧产物不与合成气直接接触。实例包括补充燃料与氧化剂（其可以是空气或具有比空气高的氧含量的气流）在置于合成气流中的管中的燃烧。从操作角度看，这种方法可有吸引力，因为可以使用任何燃料（包括固体）并可以使用任何氧化剂（包括空气）。但是，从热力学角度看，这是用于加热合成气的最低效方法，因为加热器的出口温度相当高（即使存在空气预热）。高工艺温度也会造成显著的材料限制并可使这种方法不切实际。
与补充热和氧结合添加辅助试剂（secondary reagent）
辅助试剂注入可以与本发明结合以调节最终合成气的特性。例如，动力学模型表明，蒸汽（特别是已用氧-燃料燃烧器加热的蒸汽）的注入已显示提高氢收率，同时显著提高H2/CO比。烃，如甲烷或大量料流19尾气的注入也可提高氢收率，同时也提高合成气（CO + H2）总量。与烃添加相关的合成气收率的提高降低最终合成气中的CO2浓度，这降低CO2脱除成本。
通过增强重整动力学（通过使用补充热），本发明能在冷氧化剂较低效的装置中重整焦油和甲烷。例如，可以将热和氧化剂注入气化器上方的顶空中或气化器下游的导管中，在此停留时间极短。在这些条件下，与无热的注氧相比，用本发明可以显著改进重整。
可以基于“净化的”合成气的最终用途优化预热氧化剂的温度和量。一个极端是在高冷凝温度下的焦油温和重整以利于在燃烧系统中使用“脏” 合成气。由于焦油比甲烷更容易重整，仅重整焦油需要的氧较少。另一极端是甲烷和焦油完全转化成用于下游化学品/燃料加工系统的CO + H2。
应该注意，合成气中的CO2是转化步骤中的稀释剂。根据合成气的CO2含量，最终净化步骤可能涉及CO2脱除 – 用于小规模气化系统的昂贵的单元操作。这种系统可购得并通常利用物理溶剂，例如甲醇，或化学溶剂，例如胺。对一些合成气流, 特别是具有高CO2浓度的那些而言，本发明预计显著降低出自生物质气化器的合成气中的CO2含量。对这些合成气流而言，CO2流速的这种降低显著降低来自CO2脱除系统的能量消耗（再循环率和再生能量）或可能完全消除对CO2脱除的需要。
对这些高CO2合成气流而言，用带有如本文所述的热氧发生器的重整器在合适的O2注射速率下操作可以将CO2含量从>30体积%降至< 15体积%。这与高CO2浓度合成气所需的相比，相应地降低CO2脱除系统的尺寸。在一些情况下，完全消除CO2脱除系统可以是有利的，只要该燃料转化法可适应合成气流中的额外稀释剂。重要的是，高（>20%）CO2浓度合成气流的CO2水平的降低伴随着CO水平的同时提高，这会降低有效H2/CO比（可能影响费托或其它燃料生产操作的效率）。但是，这可以通过向供给燃料生产反应器的处理过的合成气中加入H2或富H2合成气来补偿。因此，对具有高CO2浓度的那些粗制合成气流而言，对于重整仅使用热氧（无过热蒸汽）可以是有利的。
本发明具有优于现有技术的若干优点。首先，为了增强焦油和甲烷的重整，重整器温度必须高于低温气化器的典型合成气出口温度。通过将冷氧化剂、空气或氧气注入合成气中，现有技术基本使用一部分合成气作为“燃料”以将剩余部分预热至重整器的运行温度。在本发明中，通过提供加热合成气的另一手段，避免合成气的这种消耗。在最佳模式中，通过使用例如本文所述的热氧发生器，将热和氧同时注入合成气中。来自热氧发生器的所得热的、反应性的氧射流可显著降低混合时间并加速氧化和重整动力学。与现有技术中使用冷氧时相比，使用热氧的这种加速氧化和重整也允许焦油和甲烷重整以短得多的停留时间和较低温度发生。
本发明的另一益处与该方法的提高的操作灵活性相关。通过将热和氧独立（即使同时）添加到合成气中，可以根据气化器条件改变各自的比例。例如，如果由于气化器操作中的变化而提高进入重整器的合成气温度，可以降低补充热的量。本发明的固有灵活性使操作人员容易在响应气化器进料、粗制合成气组成或所需的重整合成气组成的变化时调节参数，如总补充热、氧化剂的量和辅助反应物的量。最后，与现有技术状况相比，本发明可以在使用相同量的氧化剂时提高增量氢产量。
按增量H2和总CO和H2测定，所提出的概念有效地将CH4、焦油和其它烃类重整成H2和CO。对所选合成气流而言和在合适的加氧速率下，合成气中的CO2水平也显著降低，这最终相当于生物质中的碳转化成所需液体燃料的总转化水平提高。也可以通过与补充热和氧结合使用辅助反应物实现CO2浓度的降低。例如，燃料，如甲烷或料流19尾气也可用于提高合成气体积，并潜在地重整一些现有CO2，以致所得合成气中的CO2水平降低。
本发明提高将生物质转化成替代燃料，如运输燃料的总工艺效率。名义上，来自生物质气化器的合成气中最多达50%的能量包含在焦油、CH4和其它烃类中。焦油、甲烷和其它烃的重整提高合成气流速并能用给定量的生物质生产更多产物燃料。通过更有效利用氧化剂（即对于单位量的氧化剂，得到更高的合成气收率），操作人员可以使用较少氧化剂并因此降低它们的成本，或使用相同量的氧化剂并得到更高的单位产量（specific yield））。较高的单位产量允许操作人员降低生物质燃烧速率（如果该方法的乙醇生产部分是限制性的）或生产更生物源的运输燃料。这些策略都提高操作人员的收益。本发明的固有灵活性也允许操作人员根据所用原料更好地优化该系统，以致仅使用最低量的氧化剂。最后，通过降低混合和提高动力学，与仅使用空气或冷氧气相比，可以降低二段转化炉的尺寸。
还已经确定，对一些粗制合成气组合物而言和在合适的加氧速率下，合成气中的CO2水平显著降低。这减小生产这些高CO2粗制合成气流的气化器的最终净化阶段中的CO2脱除系统的尺寸。在一些情况下，可以完全消除对CO2脱除系统的需要。这提供总资本和操作成本的显著降低。在重整器中将一些CO2变换成CO也使更多合成气可供转化成液体燃料。这基本提高给定量生物质的生物燃料收率。
实施例1
使用动力学模型评估上述热氧发生器用于焦油和甲烷重整的效率。假定粗制合成气在1500 oF下离开气化器并具有表1中所示的组成。使用C2H4作为替代品模拟焦油物类。假定该重整器绝热并具有大约2.5秒停留时间。图4例示了基于所形成的增量CO+H2，热氧用于重整的效率。从该图中可以看出，向氧中添加热提高在给定的重整器化学计量比下的重整效率。这种重整器化学计量比（也称作“SR”）被限定为注入合成气中的游离氧除以完全燃烧合成气所需的氧量。注意：如本文中定义的重整器SR不包括补充燃料为生热而消耗的氧。尽管对于给定的重整器SR注入略多的总氧，但如果包括为生热而消耗的氧，该量小于添加的合成气的值。
表1. 动力学研究中的粗制合成气组成
| 物类 | 体积 % |
| H2 | 22.0% |
| H2O | 13.0% |
| CH4 | 15.0% |
| CO | 14.0% |
| CO2 | 34.0% |
| C2H4 | 2.0% |
在此实施例中，可以计算重整器在SR=0.21下的补充热。在这些计算中，假定氧温度为77°F，并且不使用辅助反应物，因此来自预热的热输入为零。燃料输入为1,780 Btu（较低热值）/磅注入的总氧。燃料和氧的反应产物在1500 °F下的显热为473 Btu/lb总氧。因此在这种情况下，补充热为1,307 Btu/lb总氧。如果包括辅助反应物，如蒸汽，则包括该蒸汽在注射温度下的焓作为输入。注入的蒸汽在合成气温度（假定为1500 °F）下的焓已计入显热部分中。因此，如果注入蒸汽温度低于合成气温度，其降低补充热值。
表2. 补充热的示例性计算
| 热(Btu/lb O2) | |
| O2预热 | 0 |
| 燃料 | 1780 |
| 显热 | -473 |
| 补充热 | 1307 |
表3显示了来自关于这种特定情况的最佳注氧速率的动力学模型的结果。这些数据表明，当合成气加热与氧化剂注入结合时，最佳SR（不包括为生热而消耗的氧）实际低于冷氧情况。增量氢和合成气（H2 + CO的摩尔数）生成也比冷氧情况高得多。即使基于总注氧进行分析（未显示），在相同注氧速率下热氧提供比冷氧高的合成气收率。在热氧情况下净化的合成气的H2/CO比较高，这对下游加工而言是重要的。此外，对于这种特定的粗制合成气组成，氧的使用实际降低最终合成气中CO2的量和浓度，热氧提供比仅冷氧低的CO2浓度。
表3. 热氧重整的预测性能
| 粗制合成气 | 冷氧 | 热氧 | |
| 物类(体积 %) | |||
| H2 | 22.0% | 22.1% | 22.6% |
| H2O | 13.0% | 29.3% | 28.7% |
| CH4 | 15.0% | 0.3% | 0.4% |
| CO | 14.0% | 34.1% | 34.3% |
| CO2 | 34.0% | 15.0% | 13.8% |
| C2H4 | 2.0% | ||
| 最佳SR* | ----- | 0.28 | 0.21 |
| H2/CO | 1.57 | 0.62 | 0.66 |
| 增量H2 | ----- | 29.3% | 47.2% |
| 增量合成气 | ----- | 357.0% | 398.0% |
最佳实施方案的另一方面是有机会使重整装置的尺寸最小化或完全消除单独的重整器。如图5中所示，当使用如本文所述的热氧发生器将热与氧同时注入时，相当大部分的重整（作为氢 + 一氧化碳的增量收率 相对于停留时间看出）在前1/2至1秒中发生。关于这些数据，热氧A被定义为具有6的化学计量比（供给的总氧除以燃烧注入的燃料所需的量）。热氧B具有3的化学计量比。实际上，在短停留时间下，用热氧化剂重整的量比用冷氧高得多。因此，采用热氧注射，可以通过注入离开气化器的导管中或通过将热氧注入气化器顶部的净空（freeboard）（如果存在）中来实现生物质衍生的合成气的重整。这导致资本成本和系统复杂性显著降低，并对改造装置更有吸引力。
Claims (14)
1.合成气处理方法，其包括
(A) 提供通过碳质进料的气化获得的粗制合成气流，其中所述粗制合成气流可任选含有焦油，并包含氢和CO，以及选自甲烷、含有2或3个碳原子的烃及其混合物的一种或多种轻质烃；和
(B) 向所述粗制合成气流中加氧，同时以加入的每磅氧大于125 BTU的比率向所述粗制合成气流施加热，并部分氧化一种或多种所述轻质烃以提高合成气中氢和CO的量，同时将如果存在的焦油转化成较低分子量产物，包括氢和CO。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(B)包含混合燃料和氧，并用所述燃料燃烧所述混合物中的一部分氧，以形成具有至少2000F的温度并含有氧和所述燃烧产物的热氧化剂流，并将所述热氧化剂流供给所述粗制合成气流。
3.根据权利要求2的方法，其中与氧混合并燃烧形成所述热氧化剂流的所述燃料包含在由步骤(B)中形成的合成气生产产物燃料时形成的气体副产物。
4.根据权利要求1的方法，其中步骤(B)包括将燃料和氧添加到所述粗制合成气中，并在将其添加到所述粗制合成气流中后燃烧所述添加的燃料。
5.根据权利要求4的方法，其中添加到所述粗制合成气中的所述燃料包含在由步骤(B)中形成的合成气生产产物燃料时形成的气体副产物。
6.根据权利要求1的方法，其中步骤(B)包括在燃烧器中燃烧燃料和包含至少90体积%氧的氧化剂，以产生加热所述粗制合成气流的火焰，同时将氧添加到所述粗制合成气流中。
7.根据权利要求6的方法，其中在所述燃烧器中燃烧的所述燃料包含在由步骤(B)中形成的合成气生产产物燃料时形成的气体副产物。
8.根据权利要求1的方法，其中步骤(B)包括通过间接传热加热添加到所述粗制合成气流中的氧。
9.根据权利要求1的方法，进一步包括将步骤(B)中生产的处理过的合成气供给由所述处理过的合成气生产产物燃料的反应器，其中所述反应器还产生尾气和液体副产物流，将其中一部分或全部添加到粗制合成气中并燃烧以提供步骤(B)中的热。
10.根据权利要求9的方法，其中所述反应器产生选自甲醇、乙醇和F-T液体的一种或多种产物。
11.根据权利要求1的方法，其进一步包括将通过步骤(B)生产的合成气转化成产物燃料。
12.合成气处理方法，其包括
通过碳质进料的气化生成粗制合成气流，其中所述粗制合成气流可任选含有焦油，并包含氢和CO，以及选自甲烷、含有2或3个碳原子的烃及其混合物的一种或多种轻质烃；和通过权利要求1的方法处理所述粗制合成气流，
(B) 向所述粗制合成气流中加氧，同时以加入的每磅氧大于125 BTU的比率向所述粗制合成气流施加热，并部分氧化一种或多种所述轻质烃以提高合成气中氢和CO的量，同时将焦油转化成较低分子量产物。
13.根据权利要求12的方法，进一步包括将通过步骤(B)生产的合成气转化成产物燃料。
14.根据权利要求1的方法，其中所述粗制合成气流含有焦油，且其中将所述粗制合成气流中的焦油转化成较低分子量产物。
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