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CN103842445B - 碳纳米管复合材料以及导热体 - Google Patents

碳纳米管复合材料以及导热体 Download PDF

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CN103842445B CN201280049216.6A CN201280049216A CN103842445B CN 103842445 B CN103842445 B CN 103842445B CN 201280049216 A CN201280049216 A CN 201280049216A CN 103842445 B CN103842445 B CN 103842445B
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Abstract

本发明的目的在于提供一种均匀性优异、具有高导热性的碳纳米管复合材料。本发明的碳纳米管复合材料的由多个所述碳纳米管构成的碳纳米管组存在于相邻的所述碳纤维之间，所述碳纤维的平均直径为1μm以上50μm以下，所述碳纳米管的平均直径为0.7nm以上50nm以下，相对于所述碳纳米管复合材料的100%重量，所述碳纳米管的含量为0.01%重量以上30%重量以下的范围，所述碳纤维的含量为10%重量以上60%重量以下的范围，所述基质材料的热传导率小于10W/mK，所述碳纳米管复合材料具有热传导率为10W/mK以上的方向。

Description

碳纳米管复合材料以及导热体
技术领域
本发明涉及将碳纳米管分散到基质中而成的碳纳米管复合材料。另外，本发明涉及具备上述的碳纳米管复合材料的导热体。
背景技术
近年来，伴随着CPU、LED的半导体元件的高集成化，动作时的处理速度的高速化也在发展，存在动作时的发热量的增加比以往更甚的趋势。因此，若不以良好的效率使半导体元件在动作时产生的热量向外部逃逸，则存在动作中的半导体元件的内部温度超过动作温度的极限而烧损的担忧。于是，通常将在基质中分散了导热性填料而成的导热复合材料插在发热部件与散热部件之间来进行冷却。
在导热性填料的颗粒形状不是球形而是纤维状的情况下，每单位重量的表面积会变大。因此，在被填充到树脂材料中的情况下，导热性填料彼此容易接触，容易形成作为热的通路的路径。因此，例如，在专利文献1中记载了与填充球状的导热性填料的情况相比，在填充了纤维状的导热性填料的情况下，能够得到高的热传导率。
然而，在为了获得高的导热性而增大了导热性填料的填充量的情况下，存在树脂组合物急剧变硬，复合材料的特性显著恶化的问题。为了解决这种问题，在专利文献2中记载有并用两种导热性填料的技术方案。即，使板状填充材料在片材的长度方向上以层状、且在厚度方向上以多台阶状的方式分布，粒状填充材料在板状填充材料的层间分布的含有填充材料的树脂片材。
然而，随着近年来的电子部件的小型化与塑料部件的使用的不断发展，尤其在民用电子设备中，具有更高导热性的复合材料变得必不可少。于是，导热性优异的碳纤维状填料、如碳纳米管、碳纤维作为填料、尤其是导热性填料而受到关注。
对于这种将碳纤维用作导热性填料的导热复合材料，例如在专利文献3中记载了将由具有电绝缘性的覆膜被覆的碳纤维均匀地分散到对于覆膜具有相溶性的合成树脂中而成的导热用材料。
在如上所述的以往技术中，存在如下问题，即，若以高填充量添加碳纤维，则密度高的碳纤维在制造工序中沉降，在导热复合材料中表面和背面的碳纤维的分布产生不均匀性。在这种情况下，存在发热部件与散热部件之间的热阻增大而无法效率良好地进行冷却的问题。另外，为了对小型电子设备、LED等进行充分的冷却，期望研发出具有更高的导热性的复合材料。
(现有技术文献)
(专利文献)
专利文献1：日本特开平10-139893号公报
专利文献2：日本特开平3-200397号公报
专利文献3：日本特开平5-235217
发明内容
(发明所要解决的问题)
本发明的课题在于解决如上所述的以往技术的问题点，提供一种均匀性优异、且具有高导热性的碳纳米管复合材料以及导热体。
(用于解决问题的方法)
根据本发明的一个实施方式，提供一种将碳纳米管和碳纤维分散到基质中而成的碳纳米管复合材料，所述碳纳米管复合材料的特征在于，由多个所述碳纳米管构成的碳纳米管组存在于所述碳纤维之间，所述碳纤维的平均直径为1μm以上50μm以下，所述碳纳米管的平均直径为0.7nm以上50nm以下，相对于所述碳纳米管复合材料的100％重量，所述碳纳米管的含量为0.01％重量以上30％重量以下的范围，所述碳纤维的含量为10％重量以上60％重量以下的范围，所述基质的热传导率小于10W/mK，所述碳纳米管复合材料具有热传导率为10W/mK以上的方向。
在所述碳纳米管复合材料中，所述碳纳米管组具有三维的网眼结构。
在所述碳纳米管复合材料中，CNT组的尺寸为10μm以上。
所述碳纳米管复合材料具有热传导率为10W/mK以上的面内方向和热传导率为0.5W/mK以上的厚度方向，在所述碳纳米管复合材料的在所述厚度方向上相对置的第一面和第二面上，所述第一面的薄层电阻与所述第二面的薄层电阻之比为0.2以上5以下。
所述碳纳米管复合材料的硬度为0.01N/mm2以上10N/mm2以下。
在所述碳纳米管复合材料中，所述碳纤维主要配置在所述碳纳米管复合材料的面方向上，并在所述碳纳米管复合材料的面内延伸出。
所述碳纳米管复合材料具有片材状的形态。
所述碳纳米管复合材料具有膜状的形态。
所述碳纳米管复合材料具有粒状的形态。
在所述碳纳米管复合材料中，所述碳纤维的热传导率为300W/mK以上。
在所述碳纳米管复合材料中，所述碳纤维具有所述碳纳米管的热传导率以上的热传导率。
在所述碳纳米管复合材料中，所述碳纤维的平均直径为所述碳纳米管的平均直径的1000倍以上10000倍以下。
在所述碳纳米管复合材料中，所述碳纤维为沥青类碳纤维。
在所述碳纳米管复合材料中，所述碳纤维的平均长度为100μm以上。
在所述碳纳米管复合材料中，所述碳纳米管的基于利用了荧光X射线的分析的碳纯度为90％重量以上。
在所述碳纳米管复合材料中，所述碳纳米管的长度为0.1μm以上。
在所述碳纳米管复合材料中，所述碳纳米管在利用共振拉曼散射测量法测量所得的光谱中，在设1560cm-1以上1600cm-1以下的范围内的最大的峰值强度为G、设1310cm-1以上1350cm-1以下的范围内的最大的峰值强度为D时，G/D比为3以上。
在所述碳纳米管复合材料中，所述基质为树脂。
在所述碳纳米管复合材料中，所述树脂由硅类树脂、改性硅类树脂、丙烯酸类树脂、氯丁二烯类树脂、聚硫化物类树脂、聚氨酯类树脂、聚异丁烯类树脂、氟硅类树脂中的至少一种形成。
在所述碳纳米管复合材料中，所述基质为弹性体。
在所述碳纳米管复合材料中，所述弹性体含有从天然橡胶、环氧化天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、氯化丁基橡胶、丙烯酸橡胶、硅橡胶、氟橡胶、丁二烯橡胶、环氧化丁二烯橡胶、表氯醇橡胶、聚氨酯橡胶、聚硫橡胶、或者烯烃类、聚氯乙烯类、聚酯类、聚氨酯类、聚酰胺类、苯乙烯类热塑性弹性体中选择出的一种以上。
在所述碳纳米管复合材料中，所述基质包含氟橡胶。
另外，根据本发明的一个实施方式，提供一种导热体，其特征在于具备前述任一项所述的碳纳米管复合材料。
(发明的效果)
根据本发明，通过将碳纳米管和碳纤维分散到基质中，能够实现均匀性优异、具有高导热性的碳纳米管复合材料以及导热体。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式所涉及的碳纳米管复合材料100的示意图，(a)是切下碳纳米管复合材料100的一部分而使内部露出的图，(b)是碳纳米管复合材料100的透视图。
图2是本发明的一个实施方式所涉及的CNT组15的示意图。
图3是示出本发明的一个实施方式所涉及的碳纳米管复合材料与其他材料的密度(重量)和热传导率的关系的图。
图4是示出本发明的一个实施方式所涉及的碳纳米管复合材料的制造过程的流程图。
图5是一个实施例所涉及的碳纳米管复合材料200的断裂面的SEM图像，(a)为倍率200倍，(b)为倍率500倍。
图6是一个实施例所涉及的碳纳米管复合材料200的断裂面的倍率1000倍的SEM图像。
图7是一个实施例所涉及的碳纳米管复合材料210的断裂面的SEM图像，(a)为倍率200倍，(b)为倍率500倍。
图8是一个实施例所涉及的碳纳米管复合材料260的断裂面的倍率2000倍的SEM图像。
图9是一个实施例所涉及的碳纳米管复合材料260的断裂面的倍率2000倍的SEM图像。
图10是一个实施例所涉及的碳纳米管复合材料260的断裂面的倍率8000倍的SEM图像。
图11是比较例的复合材料910的断裂面的SEM图像，(a)为倍率200倍，(b)为倍率500倍。
图12是比较例的复合材料950的断裂面的SEM图像，(a)为倍率200倍，(b)为倍率500倍。
图13是示出一个实施例所涉及的碳纳米管复合材料的特性的表。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的碳纳米管复合材料以及导热体进行说明。本发明的碳纳米管复合材料以及导热体并不限定于以下所示的实施方式以及实施例的记载内容而被解释。另外，在本实施方式以及后述的实施例所参考的附图中，对同一部分或者具有相同的功能的部分标注同一附图标记，省略其重复的说明。
如上所述，以往的导热用材料难以使碳纤维均匀地分散到基质中。另外，以往，难以使碳纳米管(以下，称为CNT)分散到基质中，难以实现可以充分发挥导热性优异的CNT和碳纤维的特性的导热用材料。经深入研究，本发明人想到了如下方法，即将CNT分散到基质中而形成容积大(嵩高い)的三维的网眼结构，CNT支承碳纤维，据此使碳纤维均匀地分散到基质中。对于这种基质中CNT和碳纤维的结构的构思，在以往未见报道。
本发明所涉及的碳纳米管复合材料是将CNT、碳纤维分散到基质中而形成的。在此，本发明所涉及的碳纳米管复合材料的特征在于，形成由多个CNT构成的碳纳米管组(以下，CNT组)，将上述CNT组嵌入碳纤维之间，碳纤维与CNT组连通来形成网络而得到本发明的碳纳米管复合材料。对于本发明所涉及的碳纳米管复合材料，如上述那样，构成CNT组的多个CNT嵌入碳纤维之间，据此CNT组对碳纤维之间赋予良好的接触而使高导热性的碳纳米管复合材料得以实现。
另外，关于本发明所涉及的碳纳米管复合材料，通过CNT组支承重量比CNT重的碳纤维来防止碳纤维的沉降，因而在碳纳米管复合材料中可以使碳纤维均匀地分散，能够得到均匀性优异的碳纳米管复合材料。
图1是本发明的实施方式所涉及的碳纳米管复合材料100的示意图，图1(a)是切下碳纳米管复合材料100的一部分而使内部露出的图，图1(b)是碳纳米管复合材料100的透视图。本实施方式所涉及的碳纳米管复合材料100是将CNT 10与碳纤维50分散到基质30中而形成的。由多个CNT 10构成的CNT组15存在于邻接的碳纤维50之间。
此外，关于本发明的碳纳米管复合材料100的结构，优选利用扫描式电子显微镜(SEM)观察按以下的顺序制成的断裂面并进行评价。关于SEM图像，在用镊子保持切制成长度30mm、宽度5mm、厚度0.3mm的板状的碳纳米管复合材料(试样)的状态下，将其在液氮中浸渍20秒钟，取出后立即以在厚度方向上夹持试样的一端的方式将长度约10mm固定于台虎钳。用钳子夹着已固定的试样的一端，通过在厚度方向上弯折而将其折断，利用SEM观察上述的冻结断裂面。此外，关于试样的尺寸、观察方法、倍率等，可以适当选择，以便能够观测到碳纳米管复合材料100中的CNT和碳纤维，而并不限定于此。
[CNT组]
图2是本发明的一个实施方式所涉及的CNT组15的示意图。CNT组15的特征在于，具备多个CNT 10(或者CNT的束)与CNT(或者CNT的束)10相互缠绕离散集合而成的网络结构(网眼结构、网眼体)。在此，在多个CNT“集合”而成CNT组中，CNT“离散集合”是指一部分的CNT局部地集合、或分离，即具有“离散”了的状态。(方便起见，在图2中示出了在多个CNT 10集合而成的CNT组15中具有集合部11和离散部13。另外，在图2中，集合部11a和集合部11b相互地离散)。在碳纳米管复合材料中，CNT组15具备三维的网眼结构。利用CNT组15形成的网眼体结构是遍及宽广的区域的细微部分的CNT的网络，碳纤维50与CNT组15连通而形成网络。
优选碳纳米管复合材料100具备CNT组15，上述CNT组15具备相互缠绕的CNT，呈不织布状(膜状)，在与碳纳米管复合材料100的厚度方向大致正交的方向上延伸而形成层状。优选碳纳米管复合材料100具备以层状存在于CNT层之间的、和/或贯通CNT组15而配置的碳纤维50。另外，优选碳纤维50配置在与厚度方向交叉的方向(大致直角方向)上。
这种具备CNT组15和碳纤维50的碳纳米管复合材料100的CNT组15嵌入碳纤维50之间、优选地嵌入相邻的碳纤维之间，据此对碳纤维50之间赋予良好的接触。另外，CNT组15的网眼结构如吊床那样支承比CNT组重量重的碳纤维，从而能够防止碳纤维50沉降，因而能够使碳纳米管复合材料100中的碳纤维50分散而得到热特性优异的碳纳米管复合材料100。
优选碳纳米管复合材料100具备缠附于碳纤维50、和/或与碳纤维50接触的、和/或至少部分地被覆碳纤维50的CNT组15。这种CNT组对CNT组与碳纤维之间赋予良好的热接触，优选用于实现高导热性的碳纳米管复合材料。
优选碳纳米管复合材料100具备连接、和/或连通、和/或交联第一碳纤维50与第二碳纤维50的CNT组15。这种CNT组对碳纤维之间赋予良好的热接触，优选用于实现高导热性的碳纳米管复合材料。
碳纳米管复合材料100具备尺寸为10μm以上、进一步优选为15μm、更优选为20μm的CNT组15。在此，CNT组15是三维地遍及宽广的区域的细微部分的CNT的网络，CNT组15彼此也相互接触。因此，难以测量各个CNT组15的尺寸。于是，在本发明中，为了规定CNT组15的尺寸，使用碳纳米管复合材料的断裂面等的在光学显微镜照片等中观察到的二维图像。CNT组15的尺寸涉及在二维图像中观察到的构成CNT组15的网眼结构的所有的点，并定义为该点和相对于该点存在于最远的位置的CNT组15的网眼结构的距离的最大值。
具有这种尺寸的CNT组15容易在碳纤维50间进行交联，赋予碳纤维50之间良好的热接触，优选用于实现高导热性的碳纳米管复合材料。
碳纳米管复合材料100的重量密度为1.0g/cm3以上且3.0g/cm3以下，优选为2.5g/cm3以下，进一步优选为2.1g/cm3以下。由于碳纳米管复合材料100由重量轻的碳纤维、CNT、树脂/橡胶构成，因此与金属相比，密度低且重量轻。在图3中，比较了金属、无机物等其它材料和本发明的碳纳米管复合材料100的密度(重量)与热传导率。显而易见的是，本发明的碳纳米管复合材料100与其他的材料相比，具有重量轻且高导热性的优点。
[碳纳米管复合材料的特性]
如图1所示，在本实施方式的碳纳米管复合材料100中，碳纤维50主要配置在碳纳米管复合材料100的面方向上，并在碳纳米管复合材料100的面内延伸出。本实施方式所涉及的碳纳米管复合材料100具有长轴在碳纳米管复合材料100的长度方向(第一方向)上取向而分散的碳纤维50，CNT 10分散在碳纤维50的层间。
这样具有取向性的碳纤维50均匀地分散而得的碳纳米管复合材料100具有热传导率为10W/mK以上的面内方向和热传导率为0.5W/mK以上的厚度方向。另外，在碳纳米管复合材料100的表面(碳纳米管复合材料100的在厚度方向上相对置的第一面)和背面(碳纳米管复合材料100的在厚度方向上相对置的第二面)中，表面的薄层电阻与背面的薄层电阻之比为0.2以上5以下。
另外，碳纳米管复合材料100的硬度(马氏硬度)为0.01N/mm2以上10N/mm2以下。具有上述的范围的硬度的碳纳米管复合材料100具有柔软性，接触点处的热阻小。因此，碳纳米管复合材料100若用作导热体，则与发热部件的接触性提高，并能够发挥高的散热性。
优选地，碳纳米管复合材料100通过成形而具有片材状的形态、膜状的形态、粒状的形态。成形为这种形态的碳纳米管复合材料100能够优选用作导热体。
[碳纤维]
本发明中的碳纤维是指例如由PAN(聚丙烯腈)类、沥青(PITCH)类制成的碳纤维、石墨纤维、在它们上利用镀敷法(电解、无电解)、CVD法、PVD法、离子镀法、蒸镀法等被覆至少一层以上的镍、镱、金、银、铜等金属而构成的金属被覆碳纤维、或将它们混合两种以上而构成的物质。在并用两种以上的情况下，也可以并用碳纤维和玻璃纤维、芳纶(aramid)纤维等碳纤维以外的纤维。作为这样的碳纤维，优选导热性优异的沥青类碳纤维。
在碳纳米管复合材料100中，优选碳纤维50的热传导率为300W/mK以上，进一步优选为400W/mK以上，更优选为500W/mK以上。通过使具备这种导热性的碳纤维均匀地分散到基质30中，能够对碳纳米管复合材料100赋予高的导热性。
另外，在碳纳米管复合材料100中，优选使用的碳纤维50的热传导率为CNT 10的热传导率以上。虽然CNT本身也具有优异的导热性，但通过使用热传导率比CNT还高的碳纤维，能够对碳纳米管复合材料100赋予高导热性。
在碳纳米管复合材料100中，优选碳纤维50的平均直径为1μm以上50μm以下，进一步优选为2μm以上40μm以下，更优选为3μm以上30μm以下。具有这种平均直径的碳纤维，每一根碳纤维所能传递的热量增加，能够赋予高导热性。
另外，碳纤维50的平均直径优选为CNT 10的平均直径的1000倍以上10000倍以下。通过具有这种平均直径之比，CNT 10容易嵌入碳纤维50之间，可以赋予碳纤维50之间良好的热接触。
在碳纳米管复合材料100中，优选碳纤维50的平均长度为100μm以上，进一步优选为150μm以上，更优选为200μm以上。通过使具有这种长度的碳纤维50均匀地分散到基质30中，碳纤维彼此的接触点减少，能够赋予高热传导。
在碳纳米管复合材料100中，碳纤维50的添加量没有特别的限制，基于得到的碳纳米管复合材料100的导热性、力学特性以及成形性的平衡，优选相对于碳纳米管复合材料的100％重量在10％重量以上60％重量以下的范围内，更优选在15％重量以上50％重量以下的范围内。
[碳纳米管的特性]
碳纳米管复合材料100所使用的CNT 10可适当地使用将碳六角网面的石墨的单张面卷成一层的单层碳纳米管(单壁碳纳米管：SWNT)、卷成双层的双层碳纳米管(双壁碳纳米管：DWNT)、卷成三层以上的多层碳纳米管(MWNT：多壁碳纳米管)等。另外，也可以使用部分地具有碳纳米管的结构的碳材料。另外，它们可以为针状、线圈状、管、杯状的形态等任意的形态，另外也可以将它们混合两种以上。此外，除了碳纳米管的名称之外，也称为石墨纤维纳米管。另外，CNT 10可以优选地采用利用在气相中使结晶生长的制造方法(气相生长法)得到的CNT，也可以采用与硼、碳化硼、铍、铝、硅等石墨化催化剂一起在约2300℃～3200℃下进行了石墨化处理的物质。
在碳纳米管复合材料100中，优选地CNT 10为单层CNT。单层CNT容易嵌入碳纤维50之间，可以赋予碳纤维50之间良好的热接触。
关于CNT 10为单层的验证，利用透射式电子显微镜(TEM)，在倍率40万倍下进行观察，针对从75nm见方的视野中的视野面积的10％以上为CNT集合体的视野中任意地提取的100根CNT进行层数评价，确认单层CNT的根数，据此可以进行验证。在在一个视野中无法测量到100根的情况下，从直至达到100根为止的多个视野中进行测量。此时，一根CNT是指在视野中只要能看见CNT的一部分就计为一根，无需一定要看见两端。另外，也有可能存在在视野中被认定为两根而在视野外连成一根的情况，这种情况下计为两根。
作为CNT的特征的圆筒状的石墨结构可以利用高分辨率透射式电子显微镜来进行查验。关于石墨的层，优选利用透射式电子显微镜可直接清楚地看见的程度，但是石墨层错乱也无妨。存在将石墨层错乱的定义为碳纳米纤维的情况，这种碳纳米纤维在本发明中也包含在CNT中。
碳纳米管复合材料100所使用的CNT 10通常可以利用激光烧蚀法、电弧放电法、热CVD法、等离子体CVD法、燃烧法等来制造，采用哪种方法制造出的CNT都可以。碳纳米管复合材料100所使用的CNT 10可以利用例如日本特愿2010-544871(日本特许第4803687)所记载的制造方法而得到。
关于本发明的碳纳米管复合材料100所使用的CNT 10的特性，可以从碳纳米管复合材料100中仅提取CNT 10，并作成例如巴基纸来进行评价。提取可以适当采用利用溶剂将基质30溶解等公知的方法。本发明的碳纳米管复合材料100所使用的CNT 10的长度为0.1μm以上、进一步优选为0.5μm以上、更优选为1μm以上。这种CNT 10容易嵌入碳纤维50之间，可以赋予碳纤维50之间良好的热接触。
本发明的碳纳米管复合材料100所使用的CNT 10的平均直径为0.7nm以上50nm以下的范围，优选为1nm以上10nm以下的范围。若平均直径过小，则凝集性过强而不分散。相反地，若平均直径过大，则由于CNT彼此的接触电阻增加，而妨碍具有高导热性的热接触的形成。此外，关于本发明的碳纳米管复合材料100所使用的CNT 10的平均直径，从分散于基质之前的碳纳米管取向集合体的透射式电子显微镜(以下，称为TEM)图像中测量一根一根的CNT的外径即直径来作成直方图，并根据该直方图来求取。
优选地，本发明的碳纳米管复合材料100所使用的CNT 10的基于利用了荧光X射线的分析的碳纯度为90％重量以上，进一步优选为95％重量以上，更优选为98％重量以上。这种高纯度的CNT的金属催化剂等杂质的量少，因此可以赋予良好的成型加工性。此外，碳纯度表示CNT的重量的多少百分比是由碳构成的，本发明的碳纳米管复合材料100所使用的CNT 10的碳纯度根据基于荧光X射线的元素分析来求取。
关于本发明的碳纳米管复合材料100所使用的CNT 10，在设利用共振拉曼散射测量法测量所得的光谱中，在1560cm-1以上1600cm-1以下的范围内的最大峰值强度为G，在1310cm-1以上1350cm-1以下的范围内的最大的峰值强度为D时，G/D比优选为3以上。具备这种高G/D比的CNT 10的热传导特性得以提高，可以赋予高热传导。
在本发明的碳纳米管复合材料100中，优选以0.01％重量以上30％重量以下的范围含有具有这种特性的CNT。比上述范围少的CNT的混合量难以在碳纳米管复合材料100中使碳纤维50均匀地分散。另外，大于上述范围的混合量的CNT会抑制基质30的特性，因而并不优选。
[基质]
对于本发明所使用的基质30没有特别的限制，为了获得本发明的效果优选采用热传导率小于10W/mK的材料，进一步优选采用5W/mK、尤其优选采用2W/mK以下的材料。特别优选采用树脂。优选基质30所使用的树脂由硅类树脂、改性硅类树脂、丙烯酸类树脂、氯丁二烯类树脂、聚硫化物类树脂、聚氨酯类树脂、聚异丁烯类树脂、氟硅类树脂中的至少一种形成。树脂可以使用热固性树脂以及热塑性树脂中的任意一种。
作为热固性树脂，可以使用例如不饱和聚酯、乙烯酯、环氧树脂、酚醛树脂(可溶性酚醛树脂型)、尿素-三聚氰胺、聚酰亚胺等、或他们的共聚物、改性体、以及混合两种以上所得的树脂等。另外，为了进一步提高耐冲击性，也可以是向上述热固性树脂中添加了弹性体或橡胶成分的树脂。
作为热塑性树脂，例如可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚酯等聚酯、或聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯等聚烯烃、或苯乙烯类树脂、此外也可以是聚氧化亚甲基(聚甲醛，POM)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPE)、改性PPE、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜(PSU)、聚醚砜、聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚芳酯(PAR)、聚醚腈(PEN)、酚醛类树脂、苯氧基树脂、聚四氟乙烯等氟类树脂。
本发明的碳纳米管复合材料100所使用弹性体可以是橡胶类弹性体或者热可塑性弹性体的任一种。作为弹性体可以含有例如从天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、乙丙橡胶(EPR，EPDM)、丁基橡胶(IIR)、氯化丁基橡胶(CIIR)、丙烯酸橡胶(ACM)、硅橡胶(Q)、氟橡胶(FKM)、丁二烯橡胶(BR)、环氧化丁二烯橡胶(EBR)、表氯醇橡胶(CO，CEO)、聚氨酯橡胶(U)、聚硫橡胶(T)等弹性体类、或者烯烃类(TPO)、聚氯乙烯类(TPVC)、聚酯类(TPEE)、聚氨酯类(TPU)、聚酰胺类(TPEA)、苯乙烯类(SBS)等热塑性弹性体中选择出的一种以上。另外，也可采用混合物。尤其，优选为在弹性体的混炼之际易于生成自由基的极性高的弹性体，例如天然橡胶(NR)、丁腈橡胶(NBR)等。另外，也可为它们的混合物、共聚物、改性体以及两种以上的混合物。
作为本发明的碳纳米管复合材料100所使用的基质，尤其优选氟树脂、氟橡胶。这是因为氟树脂与碳纳米管的亲和性高，并能够使CNT良好地分散。
作为氟树脂，可以优选地采用聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、全氟烷氧基树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的任一个或者它们的混合物中的任一种。
[制造方法]
以下对上述本实施方式所涉及的碳纳米管复合材料100的制造方法进行说明。如上所述，在碳纳米管复合材料100中能够采用公知的CNT。
[碳纳米管的分散]
CNT作为碳纳米管集合体(以下、称为CNT集合体)而被供给，因此在分散到溶剂之后，需要与碳纤维一起混合到基质中。参照图4而对采用了CNT集合体的碳纳米管复合材料的制造方法进行说明。首先，对所供给的CNT集合体实施干燥工序(S101)。通过实施干燥工序，使分散性提高，在制造本发明所涉及的碳纳米管复合材料方面是优选的。构成本发明的碳纳米管复合材料所使用的CNT集合体的碳纳米管在大气中保存、输送时，碳纳米管之间容易吸附大气中的水分。在这样吸附了水分的状态下，由于水的表面张力，碳纳米管彼此紧贴在一起，因此碳纳米管变得非常难以分开，无法获得在基质中的良好的分散性。因此，通过在分散工序之前实施碳纳米管的干燥工序，可以除去碳纳米管所包含的水分，提高在分散介质中的分散性。在干燥工序中，例如可以使用加热干燥、真空干燥，优选使用加热真空干燥。
优选地，利用分级工序对剥离后的CNT集合体进行分级(S103)。分级工序是通过将CNT集合体的大小分为规定的范围而获得均匀尺寸的CNT集合体的工序。CNT集合体也包含尺寸大的块状的合成品。由于这些尺寸大的块状的CNT集合体的分散性各异，因此妨碍稳定的分散液的制成。因此，若仅将通过了网、过滤器、网状物等的、除去了大块状的CNT集合体后的CNT集合体用于以后的工序中，则在获得稳定的碳纳米管分散液的方面是优选的。
对于分级后的CNT集合体，优选地在下一分散工序之前实施预分散工序(S105)。预分散工序是将CNT集合体在溶剂中搅拌而使其分散的工序。对于本发明的碳纳米管复合材料所使用的碳纳米管，如后所述，优选利用喷射磨(Jet mill)的分散方法，而通过实施预分散工序，不仅可以防止碳纳米管阻塞喷射磨，而且可以提高碳纳米管的分散性。优选地，在预分散工序中利用搅棒。
对实施了预分散工序的CNT集合体的分散液实施分散工序(S107)。在CNT集合体向分散液中分散的分散工序中，优选利用剪切应力使碳纳米管分散的方法，优选利用喷射磨。特别优选利用湿式喷射磨。湿式喷射磨使溶剂中的混合物成为高速流，由以密闭状态配置于耐压容器内的喷嘴压送。在耐压容器内，利用对向流彼此的碰撞、与容器壁的碰撞、由高速流产生的湍流、剪切流等使碳纳米管分散。作为湿式喷射磨，例如在使用株式会社常光的纳米级喷射磨(Nano Jet Pal)(JN10、JN100、JN1000)的情况下，分散工序中的处理压力优选为10MPa以上150MPa以下的范围内的值。另外，在本实施方式中，在CNT集合体的分散工序中也可利用杉野机械公司制造的喷射磨(HJP-17004)。
如此，分散了的碳纳米管分散液可以提供保持碳纳米管的优异的电特性、导热性、机械性质，并且分散性高而稳定的分散液。
然后，准备在溶剂中溶解了基质的基质溶液和碳纤维，并向碳纳米管分散液中添加，充分地搅拌，使碳纳米管和碳纤维分散到基质中(S109)。如上所述，在本发明的碳纳米管复合材料中，在设碳纳米管复合材料整体的质量为100％质量的情况下，以0.01％重量以上30％重量以下的方式混合碳纳米管分散液与基质溶液。另外，在相对于碳纳米管复合材料的100％重量的10％重量以上60％重量以下、更优选为15％重量以上50％重量以下的范围内添加碳纤维。
使充分地混合后的溶液流入培养皿等模具中，在室温下使其干燥，据此使碳纳米管复合材料固化(S111)。此时，优选为一边搅拌混合溶液，一边使其干燥。若以不搅拌的方式使其干燥，则密度大的碳纤维会分离。
将固化后的碳纳米管复合材料放入真空干燥炉进行干燥，除去溶剂(S113)。在此，干燥温度为可以从碳纳米管复合材料充分地除去溶剂、且基质不劣化的温度。因此，虽然根据碳纳米管复合材料所使用的基质可以变更，但是例如只要是80℃左右，就可以充分地除去溶剂、并且不会使基质劣化。
[溶剂]
作为本发明的碳纳米管复合材料所使用的碳纳米管的分散剂和用于基质的溶解的溶剂，只要是可溶解基质的有机溶剂即可，可以根据所使用的基质而适当选择。例如可以使用甲苯、二甲苯、丙酮、四氯化碳等。特别地，作为本发明的碳纳米管复合材料所使用的溶剂，优选为包含氟橡胶以及硅橡胶的大多数的橡胶可溶的、作为碳纳米管的优良溶剂的甲基异丁基甲酮(以下称为MIBK)。
也可以向碳纳米管分散液中添加分散剂。分散剂有助于提高碳纳米管的分散能力、分散稳定化能力等。
如此，可以制造可以以低添加量的碳纳米管发挥高导电性的本发明的碳纳米管复合材料。
如以上所说明的，通过将本发明的碳纳米管和碳纤维分散到基质中，可以实现均匀性优异且具有高导热性的碳纳米管复合材料以及导热体。
[导热体]
通过形成上述的碳纳米管复合材料，可以实现均匀性优异且具有高导热性的导热体。本发明的导热体利用公知的加工方法，不仅可以在小型电子设备、LED中作为优异的散热部件使用，而且在各种领域中都可以作为优异的散热部件利用。
实施例
(实施例1)
[实施例1所采用的CNT的特性]
实施例1所采用的CNT的代表值为：长度100μm、平均直径3.0nm、热传导率80W/mK。
[CNT集合体的拉曼光谱评价]
测量了实施例1所采用的CNT集合体的拉曼光谱。在1590cm-1附近观察到了尖锐的G带峰值，由此可知，在构成本发明的CNT集合体的CNT中存在石墨结晶结构。
另外，由于在1340cm-1附近观察到了源于缺陷结构等的D带峰值，因此表明CNT中含有有意图的缺陷。由于在低波长侧(100～300cm-1)观察到了源于多个单层CNT的RBM模，由此可知上述的石墨层为单层CNT。G/D比为8.6。
[CNT集合体的纯度]
CNT集合体的碳纯度是根据采用了荧光X射线的元素分析结果而求出的。利用荧光X射线对CNT集合体进行了元素分析，碳的重量百分比为99.98％、铁的重量百分比为0.013％，未对其他的元素进行测量。从上述结果可知，测量出来的碳纯度为99.98％。
[CNT的分散]
对于所供给的CNT集合体，将CNT集合体置于网眼尺寸为0.8mm的网的一侧，用吸尘器经由网来进行吸引，将所通过的CNT集合体进行回收，从CNT集合体中除去尺寸大的块状的CNT集合体，进行了分级(分级工序)。
CNT集合体通过卡尔-费歇反应法(三菱化学Analytech公司制造，电量滴定方式微量水分测量装置CA-200型)来测量了水分量。在规定条件(真空下，在200℃下保持1小时)下将CNT集合体干燥，然后在干燥氮气气流中的手套箱内，解除真空，取出约30mg的CNT集合体，并将CNT集合体转移至水分仪的玻璃舟上。将玻璃舟移至气化装置中，在此进行150℃×2分钟的加热，在此期间，气化的水分被氮气运输，通过相邻的卡尔-费歇反应与碘反应。根据为产生与当时消耗的碘等量的碘所需的电量，来检测水分量。由该方法可知，干燥前的CNT集合体含有0.8％重量的水分。干燥后的CNT集合体的水分减少至0.3％重量。
准确地称量100mg的分级了的CNT集合体，加入到100ml烧瓶(三颈：真空用、温度调节用)，在真空下达到200℃并保持24小时，使其干燥。干燥结束后，保持加热/真空处理状态，注入20ml分散剂MIBK(甲基异丁基甲酮)(西格玛奥德里奇日本公司制造)，防止CNT集合体与大气接触(干燥工序)。
另外，追加MIBK(西格玛奥德里奇日本公司制造)，制成为300ml。在该烧杯中放入搅棒，用铝箔将烧杯密封，以便不使MIBK挥发，以600RPM用搅拌机在常温下搅拌24小时。
在分散工序中，使用湿式喷射磨(杉野机械公司制造的喷射磨(HJP-17004))，以100MPa×2的压力使其通过0.13mm的流路，使CNT集合体分散于MIBK中，获得重量浓度为0.033wt％的碳纳米管分散液。
将上述分散液进一步在常温下用搅拌机搅拌24小时。此时，溶液升温至70℃，使MIBK挥发，达到150ml左右。此时的碳纳米管的重量浓度为0.075wt％左右(分散工序)。如此，得到了本发明的碳纳米管分散液。
在本实施例中，作为碳纤维，采用了沥青类碳纤维(三菱树脂株式会社制，DIALEAD(注册商标)K223HM)。碳纤维的平均直径为10μm，碳纤维的平均长度为213μm，碳纤维的热传导率λ为627W/mK。
在本实施例中，作为基质，使用了氟橡胶(大金工业公司制造，Daiel-G912)。在设碳纳米管复合材料整体的质量为100％质量的情况下，CNT含量为4.8％的碳纳米管分散液600ml和碳纤维含量为19％的碳纤维20g添加到50ml氟橡胶溶液中，使用搅拌机以约300rpm的条件，在室温下搅拌16小时，浓缩至总量为50ml左右。
使已充分地混合的溶液流入培养皿等模具中，一边搅拌，一边在室温下使其干燥12小时，据此使碳纳米管复合材料固化。
将已固化的碳纳米管复合材料放入80℃的真空干燥炉，使其干燥24小时而除去溶剂。如此，得到了实施例1的碳纳米管复合材料200(试样的形状为直径77mm、厚度约为300μm的圆形的片材状)。
(实施例2)
作为实施例2，利用与实施例1相同的制造方法，向氟橡胶溶液中分别添加碳纳米管分散液和碳纤维，以使在碳纳米管复合材料整体的质量为100％质量的情况下，碳纳米管含量为4.8％，碳纤维的含量为28.6％，而制备了碳纳米管复合材料210。
(实施例3)
在实施例3中，采用了硅橡胶(迈图高新材料日本公司制造，TSE3282-G)作为基质。利用与实施例1相同的制造方法，向硅橡胶溶液中分别添加碳纳米管分散液和碳纤维，以使在碳纳米管复合材料整体的质量为100％质量的情况下，碳纳米管含量为4.8％、碳纤维含量为19％，而制备了碳纳米管复合材料220。
(实施例4)
在实施例4中，采用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合成树脂(ABS树脂)(东丽公司制)作为基质，利用与实施例1相同的制造方法，向ABS树脂溶液中分别添加碳纳米管分散液和碳纤维，以使在碳纳米管复合材料整体的质量为100％质量的情况下，碳纳米管含量为4.8％、碳纤维含量为19％，而制备了碳纳米管复合材料230。
(实施例5)
作为实施例5，利用与实施例1相同的制造方法，向氟橡胶溶液中分别添加碳纳米管分散液和碳纤维，以使在碳纳米管复合材料整体的质量为100％质量的情况下，碳纳米管含量为6.7％质量、碳纤维含量为19％质量，而制备了碳纳米管复合材料240。
(实施例6)
作为实施例6，利用与实施例1相同的制造方法，向氟橡胶溶液分别添加碳纳米管分散液和碳纤维，以使在碳纳米管复合材料整体的质量为100％质量的情况下，碳纳米管含量为9.5％质量、碳纤维含量为19.0％质量，而制备了碳纳米管复合材料250。
(实施例7)
作为实施例7，向CNT/CF溶液中加入1％质量等量(当量)的硝酸，进行了5分钟酸处理。之后，用水以及乙醇将酸清洗后，利用与实施例1相同的制造方法，制成了碳纳米管复合材料。另外，向氟橡胶溶液分别添加碳纳米管分散液和碳纤维，以使在整体的质量为100％质量的情况下，碳纳米管含量为4.8％质量、碳纤维含量为19.0％质量，而制备了碳纳米管复合材料260。
(实施例8)
在实施例8中，采用氯醇橡胶(ヒドリンゴム)(ZEON公司制)作为基质，利用与实施例7相同的制造方法制成了碳纳米管复合材料。另外，向氯醇橡胶溶液中分别添加碳纳米管分散液和碳纤维，以使在整体的质量为100％质量的情况下，碳纳米管含量为4.8％质量、碳纤维含量为19.0％质量，而制备了碳纳米管复合材料270。
(实施例9)
在实施例8中，采用丙烯酸橡胶(ZEON公司制)作为基质，利用与实施例7相同的制造方法制成了碳纳米管复合材料。另外，向丙烯酸橡胶溶液中分别添加碳纳米管分散液和碳纤维，以使在整体的质量为100％质量的情况下，碳纳米管含量为4.8％质量、碳纤维含量为19.0％质量，而制备了碳纳米管复合材料280。
(比较例1)
在比较例1中，制备了不含碳纤维的碳纳米管复合材料900。利用与实施例1相同的制造方法，向氟橡胶溶液中添加碳纳米管分散液，以使在碳纳米管复合材料整体的质量为100％质量的情况下，碳纳米管含量为5％，而制备了碳纳米管复合材料900。
(比较例2)
在比较例2中，制备了不含CNT的复合材料910。向氟橡胶溶液中添加碳纤维，以使在复合材料整体的质量为100％质量的情况下，碳纤维含量为20％，利用与实施例1相同的制造方法而制备了复合材料910。
(比较例3)
在比较例3中，制备了不含CNT的复合材料930。向氟橡胶溶液中添加碳纤维，以使在复合材料整体的质量为100％质量的情况下，碳纤维含量为10％，利用与实施例1相同的制造方法，制备了复合材料920。
(比较例4)
在比较例4中，制备了不含CNT的复合材料950。向氟橡胶溶液中添加碳纤维，以使在复合材料整体的质量为100％质量的情况下，碳纤维含量为30％，利用与实施例1相同的制造方法，制备了复合材料930。
(比较例5)
作为比较例5，采用多层CNT的Nanocyl(NC7000，Nanocyl公司)作为CNT，利用与实施例1相同的制造方法，向氟橡胶溶液中分别添加碳纳米管分散液和碳纤维，以使在碳纳米管复合材料整体的质量为100％质量的情况下，碳纳米管含量为4.8％、碳纤维含量为28.6％，而制备了碳纳米管复合材料940。
(比较例6)
作为比较例6，采用短的作为单层CNT的HiPCO(NanoIntegris公司)作为CNT，利用与实施例1相同的制造方法，向氟橡胶溶液中分别添加碳纳米管分散液和碳纤维，以使在碳纳米管复合材料整体的质量为100％质量的情况下，碳纳米管含量为4.8％、碳纤维含量为28.6％，而制备了碳纳米管复合材料950。
(比较例7)
作为比较例7，采用作为导热性填料的AlN(TOYALNITE(トーヤルナイト)，东洋铝业公司)代替CNT，采用与实施例1相同的制造方法，向氟橡胶溶液中分别添加AlN分散液和碳纤维，以便在AlN复合材料整体的质量为100％质量的情况下，AlN含量为4.8％、碳纤维含量为28.6％，而制备了AlN复合材料960。
(比较例8)
作为比较例8，采用作为导热性填料的石墨烯(石墨烯纳米粉末，株式会社ATR)代替CNT，使用与实施例1相同的制造方法，向氟橡胶溶液中分别添加石墨烯分散液和碳纤维，以使在石墨烯复合材料整体的质量为100％质量的情况下，石墨烯含量为4.8％、碳纤维含量为28.6％，而制备了石墨烯复合材料970。
[扫描式电子显微镜图像]
针对实施例1、实施例2、比较例2以及比较例4，比较了冻结断裂面的扫描式电子显微镜(以下、SEM)图像。关于SEM图像，在用镊子保持切制成长度30mm、宽度5mm、厚度0.3mm的板状的碳纳米管复合材料(试样)的状态下，将其在液氮中浸渍20秒钟，取出后立即以在厚度方向上夹持试样的一端的方式将长度约10mm固定于台虎钳。用钳子夹着已固定的试样的一端，通过在厚度方向上弯折而将其折断，利用SEM观察上述的冻结断裂面。
图5是实施例1的碳纳米管复合材料200的断裂面的SEM图像，图5(a)为倍率200倍，图5(b)为倍率500倍。图6是实施例1的碳纳米管复合材料200的断裂面的倍率1000倍的SEM图像。图7是实施例2的碳纳米管复合材料210的断裂面的SEM图像，图7(a)为倍率200倍，图7(b)为倍率500倍。图8是实施例7的碳纳米管复合材料260的断裂面的倍率2000倍的SEM图像。图9是实施例7的碳纳米管复合材料260的断裂面的倍率2000倍的SEM图像，图10是将图9的实施例7的碳纳米管复合材料260的断裂面扩大至倍率8000倍的SEM图像。图11是比较例2的复合材料910的断裂面的SEM图像，图11(a)为倍率200倍，图11(b)为倍率500倍。图12为比较例4的复合材料950的断裂面的SEM图像，图12(a)为倍率200倍，图12(b)为倍率500倍。
如图5所示，可以确认：在实施例1的碳纳米管复合材料200的断裂面中，观察到CNT10的三维的网眼结构，碳纤维50被上述网眼结构支承而均匀地分散在碳纳米管复合材料200中。另外，在图7所示的实施例2的碳纳米管复合材料210的断裂面中，同样也可以确认：碳纤维50被CNT 10的三维的网眼结构支承而均匀地分散在碳纳米管复合材料210中。如此，可以推断在本实施例的碳纳米管复合材料中，在碳纤维50被CNT10支承的同时，碳纤维50与CNT 10的接触提供了发挥导热性的路径。
在本实施例中，CNT组15具备多个CNT 10(或者CNT的束)与CNT(或者CNT的束)10相互缠绕离散集合而成的网络结构(网眼结构、网眼体)。本实施例的碳纳米管复合材料具备CNT组15，上述CNT组15具备相互缠绕的CNT 10，呈不织布状(膜状)，在与碳纳米管复合材料的厚度方向大致正交的方向上延伸而形成为层状。本实施例的碳纳米管复合材料具备以层状存在于CNT层之间的、和/或贯通CNT组15而配置的碳纤维50。另外，碳纤维50配置在与厚度方向交叉的方向(大致直角方向)上。
本实施例的碳纳米管复合材料具备缠附于碳纤维50的、和/或与碳纤维50接触的、和/或至少部分地被覆碳纤维50的CNT组15。另外，本实施例的碳纳米管复合材料具备连接、和/或连通、和/或交联第一碳纤维50与第二碳纤维50的CNT组15。
如图8～图10所示，能够确认：在实施例7的碳纳米管复合材料260的断裂面中，可观察到CNT 10的三维的网眼结构，碳纤维50被上述的网眼结构支承而均匀地分散在碳纳米管复合材料260中。如此，能够推断在本实施例的碳纳米管复合材料中，在碳纤维50被CNT10支承的同时，碳纤维50和CNT 10的接触提供了发挥导热性的路径。
如在图9以及图10中可清楚地观察到的那样，在实施例7的碳纳米管复合材料260中，CNT组15具备多个CNT 10(或者CNT的束)与CNT(或者CNT的束)10相互缠绕离散集合而成的网络结构(网眼结构、网眼体)。尤其从图10中显而易见的是，在多个CNT 10“集合”而成的CNT组中，产生了一部分的CNT 10局部地集合或分离的、即具有“离散”的状态的“离散集合”。
实施例7的碳纳米管复合材料260具备CNT组15，上述CNT组15具备相互缠绕的CNT10，呈不织布状(膜状)，在与碳纳米管复合材料的厚度大致正交的方向上延伸而形成层状。碳纳米管复合材料260具备以层状存在于CNT层之间的、和/或贯通CNT组15而配置的碳纤维50。另外，碳纤维50配置在与厚度方向交叉的方向(大致直角方向)上。
碳纳米管复合材料260具备缠附于碳纤维50的、和/或与碳纤维50接触的、和/或至少部分地被覆碳纤维50的CNT组15。另外，碳纳米管复合材料260具备连接、和/或连通、和/或交联第一碳纤维50与第二碳纤维50的CNT组15。
另一方面，如图11所示，可以推测，在比较例2的复合材料910的断裂面中，由于只是碳纤维50插埋在基质30中，因此提供了仅通过碳纤维50彼此的接触来发挥导热性的路径，所以热传导性低于实施例。可以推断，在图12示出的比较例4的复合材料950的断裂面中，虽然碳纤维50彼此的接触比例增加，但是由于不存在实施例的那种CNT 10的三维的网眼结构，因此导热性比实施例低。
[热传导率]
针对实施例以及比较例，求出了热传导率。热传导率是通过测量求出热扩散率，从得到的热扩散率换算而得的。关于热传导率，对面内热传导率、厚度方向热传导率进行了比较。若设热扩散率为λ(W/mK)、热扩散率为α(m2/S)、热容量为C(J/kgK)，则以下的关系成立。
[式1]
热扩散率的测量是采用NETZSCH公司制LFA447-Nanoflash来进行的。此外，关于氟橡胶的热容量，利用差示扫描热量计(SII NanoTechnology Inc.制造，X-DSC7000)测量作为参照试样的蓝宝石的比热容，利用干式密度仪(岛津制作所制，AccuPyc II 1340)测量密度，将它们的乘积作为热容量。
将面内热传导率和厚度方向热传导率归总于图13。如图13所示，在实施例1的碳纳米管复合材料200中，面内热传导率为23.5W/mK、厚度方向热传导率为2.24W/mK。另外，在实施例2的碳纳米管复合材料210中，面内热传导率为19.3W/mK、厚度方向热传导率为0.96W/mK。在实施例3～9的碳纳米管复合材料中，也表现出10W/mK以上的面内热传导率，在实施例7中显示了105W/mK的面内热传导率。另一方面，在不含碳纤维的比较例1的复合材料900中，面内热传导率为5.15W/mK、厚度方向热传导率为0.046W/mK，与实施例相比为极低的值。另外，在不含CNT的比较例2的复合材料910中，面内热传导率为5.49W/mK、厚度方向热传导率为0.76W/mK，与实施例相比为极低的值。在比较例4中即使将碳纤维的含量增加也不及实施例。在比较例5～8中，也显示了与实施例相比极低的面内热传导率。
根据SEM观察和热传导率的结果可以推断，对于实施例的碳纳米管复合材料，碳纤维50被CNT 10的三维的网眼结构所支承，均匀地分散在碳纳米管复合材料210中，据此可利用CNT来提高碳纤维间的接触效率，实现了高导热性。
[硬度测量]
针对实施例以及比较例测量了硬度。在硬度测量中使用了菲希尔测试仪器(Fischer Instruments)公司制微纳米硬度计HM2000。
将硬度测量的结果归总于图13。对于降低热阻，重要的是发热体与导热体紧贴。由图13显而易见地示出：对于实施例的碳纳米管复合材料，由于碳纤维50被CNT 10的三维的网眼结构支承，因此与仅含有碳纤维50的比较例的复合材料相比具有柔软性，是适合用作导热体的材料。
[表面体积电阻率]
针对实施例以及比较例，测量了其厚度方向的两个表面的表面体积电阻率。在表面体积电阻率的测量中，采用了三菱化学Analytech公司制电阻率计Loresta GP MCP-T610。
表面体积电阻率的测量的结果归总于图13。如图13所示，在实施例1以及实施例2的碳纳米管复合材料中，薄层电阻之比为1。另一方面，在比较例2～4的复合材料中，薄层电阻之比极大。因此，可将实施例的碳纳米管复合材料评价为是均匀性优异的材料。
如上所述，本实施例的碳纳米管复合材料是碳纤维50被CNT 10的三维的网眼结构所支承而均匀地分散在碳纳米管复合材料210中，据此来利用CNT使碳纤维间的接触效率提高，实现了高导热性的优异的材料。
(附图标记的说明)
10碳纳米管；15 CNT组；30基质；50碳纤维；100碳纳米管复合材料；200碳纳米管复合材料；210碳纳米管复合材料；220碳纳米管复合材料；230碳纳米管复合材料；240碳纳米管复合材料；250碳纳米管复合材料；260碳纳米管复合材料；270碳纳米管复合材料；280碳纳米管复合材料；900碳纳米管复合材料；910碳纳米管复合材料；920碳纳米管复合材料；930碳纳米管复合材料；940碳纳米管复合材料；950碳纳米管复合材料；960碳纳米管复合材料；970碳纳米管复合材料。

Claims (3)

1.一种将具有多个碳纳米管的碳纳米管组和多个碳纤维分散到基质中而成的碳纳米管复合材料，其特征在于，
所述碳纳米管复合材料中，相对于所述碳纳米管复合材料的100％重量，所述碳纳米管的含量为0.01％重量以上30％重量以下，
所述碳纳米管组嵌入所述碳纤维间、和/或将所述碳纤维之间连接和/或将所述碳纤维之间连通、和/或将所述碳纤维之间交联，
其中，碳纳米管组具备三维的网络结构，并且，所述碳纳米管组的尺寸在二维图像中观察为10μm以上，
所述碳纳米管复合材料具有热传导率为10W/mK以上的面内方向和热传导率为0.5W/mK以上的厚度方向，
在所述碳纳米管复合材料的在所述厚度方向上相对置的第一面和第二面上，所述第一面的薄层电阻与所述第二面的薄层电阻之比为0.2以上5以下。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管复合材料，其特征在于，
所述碳纳米管复合材料的重量密度为1.0g/cm3以上。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管复合材料，其特征在于，
所述碳纳米管复合材料中，所述碳纤维的含量为10％重量以上60％重量以下。
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