CN103834439B - 一种深度加氢脱硫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种深度加氢脱硫的方法，该方法包括：在临氢反应条件下，将全馏分汽油与氢气和选择性加氢催化剂接触，得到临氢反应产物；在第一加氢脱硫反应条件下，将所述临氢反应产物与氢气和第一选择性加氢脱硫催化剂接触，得到第一加氢脱硫反应产物；在吸附脱硫条件下，将所述第一加氢脱硫反应产物与氢气和加氢脱硫吸附剂接触以脱除硫化氢得到吸附脱硫产物；在第二加氢脱硫反应条件下，将所述吸附脱硫产物与氢气和第二选择性加氢脱硫催化剂接触，得到第二加氢脱硫反应产物。本发明的方法能够获得具有超低硫含量、低硫醇含量、辛烷损失值较小的汽油产品，非常适合于工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种深度加氢脱硫的方法。
背景技术
目前，汽油中超过90%的硫来自催化裂化汽油。因此，降低催化裂化汽油中的硫含量和硫醇含量是生产低硫汽油、满足当今和未来汽油规格的关键。
传统的加氢脱硫（HDS）工艺可以有效降低催化裂化汽油中的硫和硫醇含量。但是，在汽油加氢脱硫的同时，汽油辛烷值（RON值）损失较大。为了减少脱硫过程中汽油辛烷值的损失，国内外开发出许多催化裂化汽油选择性加氢脱硫（SHDS）的工艺，基本基于以下原理：即选择性地对汽油进行加氢脱硫，将含硫化物转化成H2S，从而达到汽油辛烷值损失控制在可以接受的水平。
目前，国内工业应用的催化裂化汽油选择性加氢脱硫工艺主要有美国CDTECH公司的CDHydr/CDHDS工艺、法国AXNES的Prime-G+、抚顺石油化工研究院的OCT-M工艺，北京海顺德钛催化剂有限公司的CDOS-HCN工艺。这些工艺的特点是将催化裂化汽油分馏切割为轻、重两个馏分或轻、中、重三个馏分，并针对不同馏分的特性分别进行处理，其中重馏分汽油是采用专用的催化剂进行选择性加氢脱硫，然后再将处理后的各馏分混合而得到低硫汽油。然而这些工艺均需设置专用的分馏装置，且存在投资较大、流程较复杂及能耗较大等问题。
CN101173184A公开了一种劣质汽油选择性加氢脱硫的方法，该方法包括：将劣质汽油原料、脱硫化氢剂和氢气与选择性加氢脱硫催化剂接触，在加氢脱硫反应条件下进行选择性加氢脱硫反应，所述脱硫化氢剂为碱性溶剂。该方法虽然可以处理全馏分汽油原料，并且产品的硫含量不大于50μg/g，硫醇硫含量不大于10μg/g，但需要消耗大量脱硫化氢剂。
发明内容
针对以上现有技术，本发明要解决的技术问题是提供一种能够获得具有超低硫含量、低硫醇含量、辛烷损失值较小的汽油产品，并且产品的收率高的深度加氢脱硫的方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种深度加氢脱硫的方法，该方法包括：
（1）在加氢反应器中，在临氢反应条件下，将全馏分汽油与氢气和选择性加氢催化剂接触，得到临氢反应产物，其中，控制所述临氢反应条件使得烯烃的饱和率在10重量%以下，且全馏分汽油中50重量%以上的甲基-1-丁烯转化为甲基-2-丁烯，且使得所述临氢反应产物中二烯烃含量降至≯0.8gI/100g；
（2）在第一加氢脱硫反应器中，在第一加氢脱硫反应条件下，将所述临氢反应产物与氢气和第一选择性加氢脱硫催化剂接触，得到第一加氢脱硫反应产物，其中，控制所述第一加氢脱硫反应条件使得，临氢反应产物中90重量%以下的有机硫转化为硫化氢；
（3）在吸附脱硫反应器中，在吸附脱硫条件下，将所述第一加氢脱硫反应产物与氢气和加氢脱硫吸附剂接触以脱除硫化氢得到吸附脱硫产物；
（4）在第二加氢脱硫反应器中，在第二加氢脱硫反应条件下，将所述吸附脱硫产物与氢气和第二选择性加氢脱硫催化剂接触，得到第二加氢脱硫反应产物。
本发明的深度加氢脱硫的方法能够获得具有超低硫含量、低硫醇含量、辛烷损失值较小的汽油产品，并且产品的收率高，非常适合于工业应用。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
附图1为根据本发明的一种优选的实施方式的深度加氢脱硫的方法的流程图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种深度加氢脱硫的方法，该方法包括：
（1）在加氢反应器中，在临氢反应条件下，将全馏分汽油与氢气和选择性加氢催化剂接触，得到临氢反应产物，其中，控制所述临氢反应条件使得烯烃的饱和率在10重量%以下，且全馏分汽油中50重量%以上的甲基-1-丁烯（）转化为甲基-2-丁烯（），且使得所述临氢反应产物中二烯烃含量降至≯0.8gI/100g（本发明中符号≯指的是小于等于的意思）；
（2）在第一加氢脱硫反应器中，在第一加氢脱硫反应条件下，将所述临氢反应产物与氢气和第一选择性加氢脱硫催化剂接触，得到第一加氢脱硫反应产物，其中，控制所述第一加氢脱硫反应条件使得，临氢反应产物中90重量%以下的有机硫转化为硫化氢；
（3）在吸附脱硫反应器中，在吸附脱硫条件下，将所述第一加氢脱硫反应产物与氢气和加氢脱硫吸附剂接触以脱除硫化氢得到吸附脱硫产物；
（4）在第二加氢脱硫反应器中，在第二加氢脱硫反应条件下，将所述吸附脱硫产物与氢气和第二选择性加氢脱硫催化剂接触，得到第二加氢脱硫反应产物。
按照本发明前述的方法均可实现本发明的目的，针对本发明，优选控制步骤（2）所述第一加氢脱硫反应条件使得，临氢反应产物中75-85重量%的有机硫转化为硫化氢。如此可以在将原料中大部分有机硫转化为硫化物的同时，烯烃饱和率很小，有利于提高催化剂脱硫选择性。
按照本发明前述的方法均可实现本发明的目的，针对本发明，为了进一步降低辛烷值损失和提高脱硫率，同时为了保证后续的选择性加氢脱硫催化剂的运行周期，优选控制步骤（1）中所述临氢反应条件使得烯烃的饱和率在5重量%以下，且全馏分汽油中70重量%以上的甲基-1-丁烯转化为甲基-2-丁烯，且使得所述临氢反应产物中二烯烃含量降至≯0.5gI/100g，更优选降至≯0.2gI/100g。
根据本发明的深度加氢脱硫的方法，其中，能够实现控制步骤（1）中所述临氢反应条件使得烯烃的饱和率在5重量%以下，且全馏分汽油中70重量%以上的甲基-1-丁烯转化为甲基-2-丁烯，且使得所述临氢反应产物中二烯烃含量降至≯0.5gI/100g，更优选降至≯0.2gI/100g的选择性加氢催化剂均可用于本发明，在本发明的具体实施例中使用的选择性加氢催化剂为商业牌号HDDO-100的选择性加氢催化剂。
根据本发明的深度加氢脱硫的方法，步骤（1）中所述临氢反应条件的可选范围较宽，只要保证能够实现前述目的即可，针对本发明，优选所述临氢反应条件包括：温度为80-250℃，优选为100-220℃；压力为1-5MPa，优选为1-3MPa；液时空速为1-20h-1，优选为2-6h-1；氢油体积比为5-100:1，优选为10-50:1。在前述临氢反应条件下，可以较为充分的实现本发明的目的，并且产品的辛烷值损失较小。
根据本发明的深度加氢脱硫的方法，所述第一选择性加氢脱硫催化剂和第二选择性加氢脱硫催化剂的可选范围较宽，能够实现本发明目的的选择性加氢脱硫催化剂均可用于本发明，具体地，例如所述选择性加氢脱硫催化剂（包括第一选择性加氢脱硫催化剂和第二选择性加氢脱硫催化剂）可以按照CN1218021C中公开的方法制备得到，也可以商购得到，在本发明的具体实施例中使用的选择性加氢脱硫催化剂（包括第一选择性加氢脱硫催化剂和第二选择性加氢脱硫催化剂）为商业牌号HDOS-200的选择性加氢脱硫催化剂。
根据本发明的深度加氢脱硫的方法，步骤（2）中所述第一加氢脱硫反应条件和步骤（4）中所述第二加氢脱硫反应条件各自的可选范围较宽，针对本发明，优选步骤（2）中所述第一加氢脱硫反应条件和步骤（4）中所述第二加氢脱硫反应条件各自包括：温度为200-400℃，优选为220-350℃；压力为1-5MPa，优选为1-3MPa；液时空速为1-20h-1，优选为2-6h-1；氢油体积比为100-1000:1，优选为300-800:1。
根据本发明的深度加氢脱硫的方法，优选本发明的方法还包括：将所述第二加氢脱硫反应产物降温后进行气液分离得到含有硫化氢的气体和液相物质，将所述液相物质进行气提得到低硫含量汽油，将所述含有硫化氢的气体脱硫化氢得到基本脱除硫化氢的气体。
本发明中，将所述含有硫化氢的气体脱硫化氢的方法可以参照现有技术进行，例如一般采用醇胺吸收法脱除硫化氢，具体地一般是在吸收塔中采用碱性溶剂如乙二醇胺作为吸收剂与所述含有硫化氢的气体在吸收塔中逆流接触进行硫化氢的吸收，然后基本脱除H2S的气体从吸收塔塔顶排出，从而达到脱硫化氢的目的。对此，本领域技术人员均能知悉，在此不再赘述。
本发明中，所述基本脱除硫化氢的气体基本全部为氢气，如此得到的基本全部为氢气的所述基本脱除硫化氢的气体可以循环作为循环氢，而由于循环使用过程中循环氢中H2S浓度越低对提高汽油加氢脱硫选择性越有利，因此，针对本发明，优选所述基本脱除硫化氢的气体中硫化氢浓度在100μL/L以下，更优选在50μL/L以下。如此得到的基本脱除硫化氢的气体可以很好的作为循环氢使用，其可以通过经循环氢压机升压后进入各个反应系统。即本发明的方法还可以包括：将所述基本脱除硫化氢的气体循环返回步骤（1）和/或步骤（2）和/或步骤（3）和/或步骤（4）作为循环氢使用。
本发明中，将所述液相物质进行气提一般是在气提稳定塔中进行，经过气提后从所述汽提稳定塔塔底得到所述低硫含量的汽油。
针对本发明，为了降低所述加氢反应器和/或所述加氢脱硫反应器（包括第一加氢脱硫反应器和/或第二加氢脱硫反应器）和/或吸附脱硫反应器的入口的原料的烯烃含量，优选本发明的方法还包括：将所述低硫含量汽油循环返回步骤（1）和/或步骤（2）和/或步骤（3）和/或步骤（4），其中，返回步骤（1）中的量为作为步骤（1）的原料的所述全馏分汽油的0.1-4重量倍，优选为0.2-1重量倍；返回步骤（2）中的量为作为步骤（2）的原料的所述临氢反应产物的0.1-4重量倍，优选为0.2-1重量倍；返回步骤（3）中的量为作为步骤（3）的原料的所述第一加氢脱硫反应产物的0.1-4重量倍，优选为0.2-1重量倍；返回步骤（4）中的量为作为步骤（4）的原料的所述吸附脱硫产物的0.1-4重量倍，优选为0.2-1重量倍。本发明的发明人发现，在前述低硫含量的汽油的循环量的条件下，可以降低相应的反应器中的原料的烯烃含量，由此可以降低按照本发明的深度加氢脱硫的方法的加氢脱硫过程中的辛烷值的损失以及提高加氢脱硫过程中的加氢脱硫的选择性。在具体实施过程中，可以将所述低硫含量的汽油再循环到所述加氢反应器的入口和/或所述加氢反应器的催化剂床层的任何一个部位；或者将所述低硫含量的汽油再循环到所述加氢脱硫反应器（第一加氢脱硫反应器和/或第二加氢脱硫反应器）的入口和/或所述加氢脱硫反应器（第一加氢脱硫反应器和/或第二加氢脱硫反应器）的催化剂床层中的任何一个部位；或者，将所述低硫含量的汽油再循环到吸附脱硫反应器的入口和/或所述吸附脱硫反应器的吸附剂床层中的任何一个部位，由此可以实现相应降低对应的反应器入口原料中的烯烃含量。工业上实施过程中，通常可以将低硫含量的汽油通过泵打入所述加氢反应器的入口和/或所述加氢反应器的催化剂床层的任何一个部位，或通过泵打入所述加氢脱硫反应器（第一加氢脱硫反应器和/或第二加氢脱硫反应器）的入口和/或加氢脱硫反应器（第一加氢脱硫反应器和/或第二加氢脱硫反应器）的催化剂床层中的任何一个部位；或者通过泵打入所述吸附脱硫反应器的入口和/或所述吸附脱硫反应器的吸附剂床层中的任何一个部位。按照前述方法进行低硫含量的汽油的再循环，然后通过控制低硫含量的汽油在各个反应器中的再循环量，可以使得各个相应的反应器中原料中的烯烃含量在40重量%以下，优选在35重量%以下，由此可以提高当使用烯烃含量较高的全馏分汽油作为原料时，按照本发明的深度加氢脱硫的方法的加氢脱硫的选择性。
按照本发明的前述加氢脱硫的方法，得到的低硫含量汽油中硫含量以及硫醇含量均较低，且本发明的加氢脱硫的方法得到的汽油辛烷值损失较小，具体地，所述低硫含量的汽油中硫含量一般在10μg/g以下，硫醇含量不大于10μg/g。所述低硫含量汽油(全馏分)相比全馏分汽油新鲜原料，其RON损失一般小于2单位，MON损失一般小于1单位。
根据本发明的方法，步骤（3）的吸附脱硫过程是对步骤（2）的选择性加氢脱硫过程的补充，主要用来吸附所述第一加氢脱硫反应产物中的H2S，从而有利于抑制过程中H2S和烯烃发生二次重排反应再次结合生成硫醇。
根据本发明的方法，针对前述要求，步骤（3）中所述吸附脱硫条件的可选范围较宽，一般可以依据所述第一加氢脱硫反应产物中的硫化氢含量进行选择，针对本发明，步骤（3）中所述吸附脱硫条件一般包括：温度为200-400℃，优选为250-380℃；压力为1-5MPa，优选为1-4MPa；液时空速为1-20h-1，优选为2-10h-1，氢油体积比为100-1000:1，优选为300-800:1。
根据本发明的方法，所述加氢脱硫吸附剂的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述加氢脱硫吸附剂为商品牌号为HADS-100的加氢脱硫吸附剂。
根据本发明的方法，所述作为原料的全馏分汽油的可选范围较宽，常用的全馏分汽油均可按照本发明的加氢脱硫的方法进行加氢脱硫，所述全馏分汽油一般来自催化裂化装置或者来自其它裂化装置，针对本发明，优选所述全馏分汽油选自催化裂化汽油、焦化汽油、催化裂解汽油和热裂化汽油中的一种或多种，更优选所述全馏分汽油为催化裂化汽油（FCC）；进一步优选所述全馏分汽油中硫含量在1200μg/g以下，优选在800μg/g以下，特别优选在600μg/g以下；烯烃含量在50体积%以下，优选在40体积%以下，特别优选在35体积%以下。更优选，所述全馏分汽油的干点在250℃以下，优选在220℃以下，特别优选在205℃以下。
根据本发明的深度加氢脱硫的方法，只要按照前述方法进行即可很好的实现本发明的目的，所述步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）和步骤（4）可以在同一个反应器中完成（即本发明所述加氢反应器、第一加氢脱硫反应器、吸附脱硫反应器和第二加氢脱硫反应器指的是实现各自功能的反应器，在具体实施过程中可以根据实际情况选择它们各自在一个反应器中进行，还是可以合并在同一个或多个反应器中进行），也可以在各自的反应器中完成，只要能够保证实现本发明的前述条件即可。根据本发明的一种优选的实施方式，本发明的深度加氢脱硫的方法按如下步骤进行：
（1）在加氢反应器中，在临氢反应条件下，将全馏分汽油与氢气和选择性加氢催化剂接触，得到临氢反应产物，其中，控制所述临氢反应条件使得烯烃的饱和率在10重量%以下，且全馏分汽油中50重量%以上的甲基-1-丁烯转化为甲基-2-丁烯，且使得所述临氢反应产物中二烯烃含量降至≯0.8gI/100g；
（2）在第一加氢脱硫反应器中，在第一加氢脱硫反应条件下，将所述临氢反应产物与氢气和第一选择性加氢脱硫催化剂接触，得到第一加氢脱硫反应产物，其中，控制所述第一加氢脱硫反应条件使得，临氢反应产物中90重量%以下的有机硫转化为硫化氢；
（3）在吸附脱硫反应器中，在吸附脱硫条件下，将所述第一加氢脱硫反应产物与氢气和加氢脱硫吸附剂接触以脱除硫化氢得到吸附脱硫产物；
（4）在第二加氢脱硫反应器中，在第二加氢脱硫反应条件下，将所述吸附脱硫产物与氢气和第二选择性加氢脱硫催化剂接触，得到第二加氢脱硫反应产物；
（5）将所述第二加氢脱硫反应产物降温后进行气液分离得到含有硫化氢的气体和液相物质，将所述液相物质进行气提得到低硫含量汽油，将所述含有硫化氢的气体脱硫化氢得到基本脱除硫化氢的气体；
（6）将所述低硫含量的汽油循环返回步骤（1）和/或步骤（2）和/或步骤（3）和/或步骤（4），将所述基本脱除硫化氢的气体循环返回步骤（1）和/或步骤（2）和/或步骤（3）和/或步骤（4）作为循环氢使用。
本发明的深度加氢脱硫的方法工艺流程简单，且能够获得具有超低硫含量、低硫醇含量、辛烷损失值较小的汽油产品，并且产品的收率高，非常适合于工业应用。
下面结合附图1对本发明的深度加氢脱硫的方法进行描述。
全馏分汽油经管路1引入，与来自管路2的氢气混合，然后在换热器15中进行加热，加热至加氢反应所需要的温度和压力后经管路3进入加氢反应器16中进行临氢反应得到临氢反应产物；
临氢反应产物经管路4从加氢反应器16中流出，然后与氢气混合后，经换热器17加热后，进入第一加氢脱硫反应器18中进行第一加氢脱硫反应得到第一加氢脱硫反应产物；
第一加氢脱硫反应产物经管路5从加氢脱硫反应器18中流出，然后经换热器19加热后进入吸附脱硫反应器20中进行吸附脱硫反应得到脱除硫化氢后的第一加氢脱硫反应产物；
脱除硫化氢后的第一加氢脱硫反应产物经管路6从吸附脱硫反应器20中流出，经换热器21加热后进入第二加氢脱硫反应器22中进行第二加氢脱硫反应得到第二加氢脱硫反应产物；
第二加氢脱硫反应产物经管路7从第二加氢脱硫反应器中流出，然后经换热器23降温后进入气液分离罐24中进行气液分离得到含有H2S的气体（富氢气体）和液相物质，分离得到的含有H2S的气体经管路8进入脱H2S塔25中进行脱H2S处理得到脱H2S后的气体，其中，脱H2S后的气体经管路10进入循环氢压机26中再使用；而分离得到的液相物质经管路9进入汽提稳定塔27中进行气提，其中，经气提后，稳定塔27的塔顶气体经管路11被回收，塔底得到的低硫含量汽油部分经管路11回收（例如被送至汽油池），另一部分低硫含量汽油经循环管线12可以循环返回加氢反应器16、第一加氢脱硫反应器18、吸附脱硫反应器20、第二加氢脱硫反应器22中（例如可以送至加氢反应器16、第一加氢脱硫反应器18、吸附脱硫反应器20、第二加氢脱硫反应器22的入口再循环点以及加氢反应器16、第一加氢脱硫反应器18、吸附脱硫反应器20、第二加氢脱硫反应器22的催化剂床层之间的再循环点）。
下面通过具体的实施例对本发明进行详细的说明，但本发明不局限于此。
本发明中，馏程根据GB/T6536（ASTM D86）的规定进行测定，硫元素含量（或称硫含量）根据SH/T0689（ASTM D5453）的规定进行测定，硫醇硫含量根据GB/T1792（ASTM D3227）的规定进行测定。
本发明中，FIA（烯烃、芳烃及饱和烷烃）根据GB/T11132（ASTM D1319）的规定进行测定。
本发明中，二烯烃含量根据QJ/FSH.YX.128-97（UOP-326-82）马来酸酐法的规定进行测定。
本发明中，甲基-1-丁烯及甲基-2-丁烯采用Agilent6890N型色谱仪进行测定，其中，以N2为载体，采用HP-PONA色谱柱进行测定。
本发明中，研究法辛烷值（RON）、马达法辛烷值（MON）分别根据GB/T5487（ASTM D2669）、GB/T503（ASTM D2700）的规定进行测定。
本发明中，烯烃饱和率指的是烯烃（包括单烯烃和双烯烃等烯烃）在加氢脱硫过程中转化为饱和烃的量，具体指的是原料油的烯烃含量与相应反应后的产物中烯烃含量的差值与原料油的烯烃含量的百分比，例如经过步骤（1）后的烯烃饱和率指的是临氢反应产物与原料油的烯烃含量的差值与原料油的烯烃含量的百分比。
实施例1
按照图1所示流程进行深度加氢脱硫，在有四个串联的加氢反应器的200ml小型加氢评价装置中分别装入北京海顺德钛催化剂有限公司生产的选择性加氢催化剂HDDO-100（该反应器即为加氢反应器）、第一选择性加氢脱硫催化剂HDOS-200（该反应器即为第一加氢脱硫反应器）、加氢脱硫吸附剂HADS-100（该反应器即为吸附脱硫反应器）及第二选择性加氢脱硫催化剂HDOS-200（该反应器即为第二加氢脱硫反应器），对原料油C按照如下步骤进行深度加氢脱硫：
（1）在加氢反应器中，在临氢反应条件下，将原料油C与氢气和选择性加氢催化剂接触，得到临氢反应产物（性质见表1）；
临氢反应条件如下：
温度=150℃
压力=2.2MPa
液时空速=3h-1
氢油体积比=10:1
（2）在第一加氢脱硫反应器中，在第一加氢脱硫反应条件下，将所述临氢反应产物与氢气和第一选择性加氢脱硫催化剂接触，得到第一加氢脱硫反应产物（也称第一加氢脱硫产物，其余实施例亦如此，性质见表1）；
第一加氢脱硫反应条件如下：
温度=280℃
压力=2.0MPa
液时空速=3h-1
氢油体积比=400:1
（3）在吸附脱硫反应器中，在吸附脱硫条件下，将所述第一加氢脱硫反应产物与氢气和加氢脱硫吸附剂接触以脱除硫化氢得到吸附脱硫产物（性质见表1）；
吸附脱硫反应条件如下：
温度=330℃
压力=2.0MPa
液空速=3h-1
氢油体积比=400:1
（4）在第二加氢脱硫反应器中，在第二加氢脱硫反应条件下，将所述吸附脱硫产物与氢气和第二选择性加氢脱硫催化剂接触，得到第二加氢脱硫反应产物（性质见表1）；
第二加氢脱硫反应条件如下：
温度=260℃
压力=2.0MPa
液空速=3h-1
氢油体积比=400:1
（5）将所述加氢脱硫后的产物降温后进行气液分离得到含有硫化氢的气体和液相物质，将所述液相物质进行气提得到低硫含量的汽油（含有10μg/g的硫，其中硫醇硫为5μg/g，相比原料C的RON损失为1.5单位），将所述含有硫化氢的气体脱硫化氢得到基本脱除硫化氢的气体。
表1
*脱硫率%=100%×（原料C硫含量-相应产物的硫含量）/原料C硫含量
**△RON=相应产物的RON值-原料油C的RON值；
由表1的数据可以看出，经过步骤（1），原料油C中的二烯烃含量由1.8gI/100g降至0.18gI/100g，烯烃饱和率为4.7%，其中，72.4质量%的甲基-1-丁烯转化为甲基-2-丁烯；经过步骤（2），原料油C中的硫含量由600μg/g降至118μg/g，脱硫率80.3%，而烯烃饱和率仅有19.6%，相应RON损失只有1.0；
进一步，由表1的数据可以看出，对于较高硫含量及烯烃含量的原料油C，按照本发明的方法进行深度加氢脱硫，所得低硫含量的汽油产品含有10μg/g的硫，其中，硫醇硫为5μg/g，且相比原料C的RON损失为1.5单位。
实施例2
按照实施例1的方法进行加氢脱硫，不同的是，将得到的低硫含量汽油再循环到装置的进料口，即加氢反应器的进料口（其中，再循环量为待处理原料量即原料油C量的0.3-2倍，具体见表2），并适当调整步骤（2）中第一加氢脱硫反应器中的第一加氢脱硫反应的温度（具体见表2），使得到的低硫含量的汽油产品硫含量约为10μg/g（具体性质见表2）。
由表2的数据可以看出，在控制低硫含量的汽油产品中硫含量在10μg/g的条件下，以再循环一部分低硫含量的汽油的方式操作加氢反应器，可以使得到的低硫含量汽油产品烯烃含量较高，从而使低硫含量的汽油产品辛烷值损失变小，相比实施例1，RON损失最多可减少0.3单位。
表2
*△RON=相应产物的RON值-原料油C的RON值
对比例1
（1）按照传统的汽油选择加氢脱硫工艺方法，在加氢反应器中，在加氢反应条件下，将原料油C与氢气和选择性加氢催化剂接触得到加氢反应后的产物，其中选择性加氢催化剂为HDDO-100。
加氢反应条件如下：
温度=150℃
压力=2.2MPa
液空速=3h-1
氢油体积比=10:1
（2）将所述加氢反应后的产物按照轻重组分质量比例4:6分馏切割成轻汽油（LCN）和重汽油（HCN）；在加氢脱硫反应器中，在加氢脱硫反应条件下，将HCN与氢气和选择性加氢脱硫催化剂接触进行加氢脱硫反应，得到脱硫后的HCN，其中，选择性加氢脱硫催化剂为HDOS-200。
加氢脱硫反应条件如下：
温度=280℃
压力=2.0MPa
液空速=3h-1
氢油体积比=400:1
然后将加氢脱硫处理后的HCN再与LCN混合后得到低硫含量汽油产品，其中，原料油C、轻汽油（LCN）、重汽油（HCN）、脱硫后的HCN及低硫含量的汽油产品的主要性质列于表3。
表3
*低硫含量的汽油产品=LCN+脱硫后的HCN，△RON=低硫含量汽油产品的RON值-原料油C的RON值。
由表3的数据可以看出，所得低硫含量的汽油产品含有45μg/g的硫，其中，硫醇硫含量为8μg/g，且相比原料C的RON损失为1.4单位。
对比例2
按照对比例1的方法进行原料油C的加氢脱硫，不同的是：切割轻重汽油，使得轻汽油与重汽油的质量比为2:8，且重汽油加氢脱硫的温度为290℃。
其中，原料油C、轻汽油（LCN）、重汽油（HCN）、脱硫后的HCN及低硫含量的汽油产品的主要性质列于表4。
表4
*低硫含量的汽油产品=LCN+脱硫后的HCN，△RON=低硫含量的汽油产品的RON值-原料油C的RON值。
由表4的数据可以看出，所得低硫含量的汽油产品含有10μg/g的硫，其中，硫醇硫含量为6μg/g，且相比原料C的RON损失为2.4单位。
由此可见，依照以往传统技术的对比例1及对比例2的方法进行加氢脱硫，当原料油C的硫含量从600μg/g降低至45μg/g及10μg/g时，其辛烷值RON损失分别为1.4单位和2.4单位。而按照本发明的方法，对于实施例中原料油处理后的脱硫汽油硫含量都可达到10μg/g，同时辛烷值RON损失不超过1.5单位，产品的收率大于99重量%。并且本发明的方法无需将原料油进行切割，工艺流程简单且节约了大量的分馏切割所需的能耗，由此可见，本发明的方法非常适合于工业应用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (22)
1.一种深度加氢脱硫的方法，该方法包括：
(1)在加氢反应器中，在临氢反应条件下，将全馏分汽油与氢气和选择性加氢催化剂接触，得到临氢反应产物，其中，控制所述临氢反应条件使得烯烃的饱和率在10重量％以下，且全馏分汽油中50重量％以上的甲基-1-丁烯转化为甲基-2-丁烯，且使得所述临氢反应产物中二烯烃含量降至≯0.8gI/100g；
(2)在第一加氢脱硫反应器中，在第一加氢脱硫反应条件下，将所述临氢反应产物与氢气和第一选择性加氢脱硫催化剂接触，得到第一加氢脱硫反应产物，其中，控制所述第一加氢脱硫反应条件使得，临氢反应产物中90重量％以下的有机硫转化为硫化氢；
(3)在吸附脱硫反应器中，在吸附脱硫条件下，将所述第一加氢脱硫反应产物与氢气和加氢脱硫吸附剂接触以脱除硫化氢得到吸附脱硫产物；
(4)在第二加氢脱硫反应器中，在第二加氢脱硫反应条件下，将所述吸附脱硫产物与氢气和第二选择性加氢脱硫催化剂接触，得到第二加氢脱硫反应产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，控制步骤(2)所述第一加氢脱硫反应条件使得，临氢反应产物中75-85重量％的有机硫转化为硫化氢。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，控制步骤(1)中所述临氢反应条件使得烯烃的饱和率在5重量％以下，且全馏分汽油中70重量％以上的甲基-1-丁烯转化为甲基-2-丁烯，且使得所述临氢反应产物中二烯烃含量降至≯0.5gI/100g。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中所述临氢反应条件包括：温度为80-250℃，压力为1-5MPa，液时空速为1-20h-1，氢油体积比为5-100:1；所述选择性加氢催化剂为HDDO-100。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(1)中所述临氢反应条件包括：温度为80-250℃，压力为1-5MPa，液时空速为1-20h-1，氢油体积比为5-100:1；所述选择性加氢催化剂为HDDO-100。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中所述第一加氢脱硫反应条件和步骤(4)中所述第二加氢脱硫反应条件各自包括：温度为200-400℃，压力为1-5MPa，液时空速为1-20h-1，氢油体积比为100-1000:1；所述第一选择性加氢脱硫催化剂和第二选择性加氢脱硫催化剂各自为HDOS-200。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(2)中所述第一加氢脱硫反应条件和步骤(4)中所述第二加氢脱硫反应条件各自包括：温度为200-400℃，压力为1-5MPa，液时空速为1-20h-1，氢油体积比为100-1000:1；所述第一选择性加氢脱硫催化剂和第二选择性加氢脱硫催化剂各自为HDOS-200。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(2)中所述第一加氢脱硫反应条件和步骤(4)中所述第二加氢脱硫反应条件各自包括：温度为200-400℃，压力为1-5MPa，液时空速为1-20h-1，氢油体积比为100-1000:1；所述第一选择性加氢脱硫催化剂和第二选择性加氢脱硫催化剂各自为HDOS-200。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(2)中所述第一加氢脱硫反应条件和步骤(4)中所述第二加氢脱硫反应条件各自包括：温度为200-400℃，压力为1-5MPa，液时空速为1-20h-1，氢油体积比为100-1000:1；所述第一选择性加氢脱硫催化剂和第二选择性加氢脱硫催化剂各自为HDOS-200。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法还包括：将所述第二加氢脱硫反应产物降温后进行气液分离得到含有硫化氢的气体和液相物质，将所述液相物质进行气提得到低硫含量汽油，将所述含有硫化氢的气体脱硫化氢得到基本脱除硫化氢的气体。
11.根据权利要求3所述的方法，其中，该方法还包括：将所述第二加氢脱硫反应产物降温后进行气液分离得到含有硫化氢的气体和液相物质，将所述液相物质进行气提得到低硫含量汽油，将所述含有硫化氢的气体脱硫化氢得到基本脱除硫化氢的气体。
12.根据权利要求4所述的方法，其中，该方法还包括：将所述第二加氢脱硫反应产物降温后进行气液分离得到含有硫化氢的气体和液相物质，将所述液相物质进行气提得到低硫含量汽油，将所述含有硫化氢的气体脱硫化氢得到基本脱除硫化氢的气体。
13.根据权利要求5所述的方法，其中，该方法还包括：将所述第二加氢脱硫反应产物降温后进行气液分离得到含有硫化氢的气体和液相物质，将所述液相物质进行气提得到低硫含量汽油，将所述含有硫化氢的气体脱硫化氢得到基本脱除硫化氢的气体。
14.根据权利要求6所述的方法，其中，该方法还包括：将所述第二加氢脱硫反应产物降温后进行气液分离得到含有硫化氢的气体和液相物质，将所述液相物质进行气提得到低硫含量汽油，将所述含有硫化氢的气体脱硫化氢得到基本脱除硫化氢的气体。
15.根据权利要求7所述的方法，其中，该方法还包括：将所述第二加氢脱硫反应产物降温后进行气液分离得到含有硫化氢的气体和液相物质，将所述液相物质进行气提得到低硫含量汽油，将所述含有硫化氢的气体脱硫化氢得到基本脱除硫化氢的气体。
16.根据权利要求8所述的方法，其中，该方法还包括：将所述第二加氢脱硫反应产物降温后进行气液分离得到含有硫化氢的气体和液相物质，将所述液相物质进行气提得到低硫含量汽油，将所述含有硫化氢的气体脱硫化氢得到基本脱除硫化氢的气体。
17.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括：将所述第二加氢脱硫反应产物降温后进行气液分离得到含有硫化氢的气体和液相物质，将所述液相物质进行气提得到低硫含量汽油，将所述含有硫化氢的气体脱硫化氢得到基本脱除硫化氢的气体。
18.根据权利要求10所述的方法，其中，该方法还包括：将所述低硫含量汽油循环返回步骤(1)和/或步骤(2)和/或步骤(3)和/或步骤(4)，其中，返回步骤(1)中的量为作为步骤(1)的原料的所述全馏分汽油的0.1-4重量倍，返回步骤(2)中的量为作为步骤(2)的原料的所述临氢反应产物的0.1-4重量倍，返回步骤(3)中的量为作为步骤(3)的原料的所述第一加氢脱硫反应产物的0.1-4重量倍，返回步骤(4)中的量为作为步骤(4)的原料的所述吸附脱硫产物的0.1-4重量倍。
19.根据权利要求10所述的方法，其中，所述基本脱除硫化氢的气体中硫化氢浓度在100μL/L以下，且该方法还包括：将所述基本脱除硫化氢的气体循环返回步骤(1)和/或步骤(2)和/或步骤(3)和/或步骤(4)作为循环氢使用。
20.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(3)中所述吸附脱硫条件包括：温度为200-400℃，压力为1-5MPa，液时空速为1-20h-1，氢油体积比为100-1000:1，加氢脱硫吸附剂为HADS-100。
21.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述全馏分汽油选自催化裂化汽油、焦化汽油、催化裂解汽油和热裂化汽油中的一种或多种。
22.根据权利要求10所述的方法，其中，所述全馏分汽油中硫含量在1200μg/g以下，烯烃含量在50体积％以下，全馏分汽油的干点在250℃以下。
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Address after: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No. Co-patentee after: China National Offshore Oil Corporation Patentee after: China Offshore Oil Group Co., Ltd. Co-patentee after: CNOOC Huizhou Petrochemical Co., Ltd. Co-patentee after: Beijing Haishunde Titanium Catalyst Co., Ltd. Address before: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No. Co-patentee before: China National Offshore Oil Corporation Patentee before: China National Offshore Oil Corporation Co-patentee before: CNOOC Huizhou Petrochemical Co., Ltd. Co-patentee before: Beijing Haishunde Titanium Catalyst Co., Ltd. |
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