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CN103833744A - 1-乙基吡唑基丙烯腈类化合物及其应用 - Google Patents

1-乙基吡唑基丙烯腈类化合物及其应用 Download PDF

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CN103833744A CN201210484570.3A CN201210484570A CN103833744A CN 103833744 A CN103833744 A CN 103833744A CN 201210484570 A CN201210484570 A CN 201210484570A CN 103833744 A CN103833744 A CN 103833744A
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Abstract

本发明公开了一种结构新颖的1-乙基吡唑基丙烯腈类化合物或其立体异构体，化合物结构如通式I所示：式中：R选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C8环烷基或C1-C6烷氧基；X选自氢、卤素、氰基或甲基；Q选自如下基团：R1选自H、卤素、甲基或三氟甲基；R2选自H或卤素；通式I化合物具有优异的杀虫活性，可用于防治害虫。

Description

1-乙基吡唑基丙烯腈类化合物及其应用
技术领域
本发明属于杀虫剂领域。具体涉及一种1-乙基吡唑基丙烯腈类化合物及其应用。
背景技术
由于杀虫剂在使用一段时间后，害虫会对其产生抗性，因此，需要不断发明新型的和改进的具杀虫活性的化合物和组合物。同时，随着人们对农畜产品等日益增长的需要和对环境保护的日益重视，也一直需要使用成本更低、对环境友好的新的杀虫剂。
日产化学工业株式会社在WO9740009申请中，公开了具有杀虫、杀螨或杀菌活性的乙烯衍生物。在JP2005008628申请中，报道了化合物KC1（专利中编号1）的制备及杀虫活性，化合物KC1在500ppm的浓度下对桃蚜的防效在80%以上。在WO2007100160和WO2007100161申请中，进一步公开了化合物KC2（专利中编号1）的制备、杀虫活性及制备工艺研究，化合物KC2在25ppm的浓度下对桃蚜具有高的防治效果。CN101875633公开了1-乙基吡唑类化合物的杀螨活性，化合物KC3（专利中编号5）在2.5ppm浓度下对朱砂叶螨防效在90%以上。
Figure BDA00002458974500011
现有技术中，如本发明所示的1-乙基吡唑基丙烯腈类化合物及其杀虫活性未见公开。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构新颖的1-乙基吡唑基丙烯腈类化合物，它可应用于农业、林业或非治疗目的的卫生上害虫的防治。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种1-乙基吡唑基丙烯腈类化合物，如通式I所示：
Figure BDA00002458974500012
式中：
R选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C8环烷基或C1-C6烷氧基；
X选自氢、卤素、氰基或甲基；
Q选自如下基团：
Figure BDA00002458974500021
R1选自H、卤素、甲基或三氟甲基；
R2选自H或卤素；
或其立体异构体。
本发明进一步优选的化合物为，通式I中：
R选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C8环烷基或C1-C6烷氧基；
X选自氢、卤素或甲基；
Q选自如下基团：
R1选自H或卤素；
R2选自H或卤素；
或其立体异构体。
本发明更进一步优选的化合物为，通式I中：
R选自C3-C6烷基、卤代C3-C6烷基或C1-C4烷氧基；
X选自氢；
Q选自如下基团：
Figure BDA00002458974500023
R1选自H、氟或氯；
R2选自H、氟或氯；
或其立体异构体。
上面给出的通式I化合物的定义中，汇集所用术语一般定义如下：
烷基是指直链或支链形式，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等。环烷基包括环丙基、环丁基、环丙基甲基、甲基环丙基等。卤代烷基是指烷基被一个或多个卤原子取代的基团，如氯乙基、三氟甲基等。烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等。卤素是指氟、氯、溴、碘。立体异构体是指在式I中，碳碳双键B上的取代基CN和OCOR在B键的同一侧（Z构型）或两侧（E构型）。
本发明的通式I化合物可由如下方法制备，反应式中各基团定义同前。
Figure BDA00002458974500031
式中：L代表合适的离去基团，如氯、溴或对甲苯磺酰氧基等。
通式II化合物与通式III化合物在适宜的溶剂中、温度为-10℃到回流温度下反应0.5-48小时制得目标化合物I。
适宜的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等。
加入适宜的碱类物质对反应有利。适宜的碱可以选自有机碱，例如三乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、甲醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾等；或无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠或氢化钠等。
根据反应条件的差异或起始原料的不同，通式I化合物存在立体异构现象。例如碳碳双键B上的取代基CN和OCOR在B键的同一侧（Z构型）或两侧（E构型）。通过选择适当的起始原料或控制反应条件，可以得到一种异构体过量的产物或单一异构体。也可以通过对粗产物进行常规手段的分离，例如通过柱色谱、重结晶等方法，得到单一异构体。这些异构体的结构可通过X-射线单晶衍射，核磁共振等常规分析方法确定。
通式III化合物有市售。
通式II化合物的制备方法如下：
Figure BDA00002458974500032
式中：L1代表合适的离去基团，如氯、溴、吡唑基、咪唑基、甲氧基、乙氧基或对甲苯磺酰氧基等。
通式IV化合物与通式V化合物在适宜的溶剂中、在碱的存在下、温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得通式化合物II。
适宜的溶剂主要选自：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、2-甲基戊烷、甲基环戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚等，或者如上两种或三种不同溶剂的混合物。
加入适宜的碱类物质对反应有利。适宜的碱选自有机碱如三乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、5-乙基-2-甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、喹啉、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾等，或无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾等。
通式IV化合物的制备参见WO9740009、DE2633992中描述的操作方法。
通式V化合物的制备参见CN101875633中描述的操作方法。
表1列出了部分通式I化合物的结构和物理性质。
Figure BDA00002458974500041
表1
Figure BDA00002458974500051
Figure BDA00002458974500061
Figure BDA00002458974500071
Figure BDA00002458974500081
Figure BDA00002458974500111
Figure BDA00002458974500121
Figure BDA00002458974500131
Figure BDA00002458974500151
Figure BDA00002458974500161
Figure BDA00002458974500171
Figure BDA00002458974500181
Figure BDA00002458974500191
Figure BDA00002458974500201
Figure BDA00002458974500211
Figure BDA00002458974500221
Figure BDA00002458974500231
Figure BDA00002458974500241
Figure BDA00002458974500261
Figure BDA00002458974500281
Figure BDA00002458974500291
Figure BDA00002458974500311
Figure BDA00002458974500321
Figure BDA00002458974500331
Figure BDA00002458974500341
Figure BDA00002458974500351
Figure BDA00002458974500361
Figure BDA00002458974500371
Figure BDA00002458974500381
Figure BDA00002458974500391
Figure BDA00002458974500401
Figure BDA00002458974500411
Figure BDA00002458974500421
Figure BDA00002458974500431
Figure BDA00002458974500441
Figure BDA00002458974500451
Figure BDA00002458974500461
Figure BDA00002458974500471
Figure BDA00002458974500481
Figure BDA00002458974500491
Figure BDA00002458974500501
Figure BDA00002458974500511
Figure BDA00002458974500521
Figure BDA00002458974500531
Figure BDA00002458974500541
部分化合物的1H NMR(300MHz,CDCl3)数据如下：
化合物1：7.91(m,2H),7.72(s,1H),7.49(m,3H),6.57(s,1H),4.24(q,2H),2.32(s,3H),1.49(t,3H)。
化合物5：7.90(m,2H),7.70(s,1H),7.48(m,3H),6.54(s,1H),4.24(q,2H),2.59(t,2H),2.32(s,3H),1.66(sext.,2H),1.49(t,3H),0.91(t,3H)。
化合物7：7.91(m,2H),7.68(s,1H),7.48(m,3H),6.48(s,1H),4.26(q,2H),2.60(hept,1H),2.32(s,3H),1.51(t,3H),1.21(d,6H)。
化合物15：7.94(m,2H),7.65(s,1H),7.46(m,3H),6.37(s,1H),4.28(q,2H),2.31(s,3H),1.55(t,3H),1.25(s,9H)。
化合物17：7.95(m,2H),7.65(s,1H),7.46(m,3H),6.35(s,1H),4.28(q,2H),2.32(s,3H),1.59(q,2H),1.55(t,3H),1.22(s,6H),0.73(t,3H)。
化合物19：7.93(m,2H),7.71(s,1H),7.47(m,3H),6.30(s,1H),4.28(q,2H),3.62(s,2H),2.32(s,3H),1.55(t,3H),1.32(s,6H)。
化合物21：8.01(m,2H),7.71(s,1H),7.47(m,3H),6.57(s,1H),4.26(q,2H),2.32(s,3H),1.92(m,1H),1.48(t,3H),1.13-1.03(m,4H)。
化合物29：7.97(m,2H),7.75(s,1H),7.47(m,3H),6.64(s,1H),4.26(q,2H),3.87(s,3H),2.32(s,3H),1.49(t,3H)。
化合物31：7.98(m,2H),7.74(s,1H),7.46(m,3H),6.63(s,1H),4.28(q,2H),4.26(q,2H),2.32(s,3H),1.49(t,3H),1.32(t,3H)。
化合物295：8.04(m,2H),8.02(s,1H),7.49(m,3H),6.37(s,1H),4.25(q,2H),2.31(s,3H),1.53(t,3H),1.35(s,9H)。
化合物296：7.92(m,2H),7.45(m,3H),7.39(s,1H),6.18(s,1H),3.93(q,2H),2.33(s,3H),1.36(t,3H),1.34(s,9H)。
化合物311：8.07(m,2H),8.06(s,1H),7.49(m,3H),6.61(s,1H),4.32(q,2H),4.24(q,2H),2.32(s,3H),1.48(t,3H),1.37(t,3H)。
化合物312：7.91(m,2H),7.45(m,3H),7.45(s,1H),6.27(s,1H),4.30(q,2H),3.95(q,2H),2.34(s,3H),1.37(t,3H),1.36(t,3H)。
化合物447：8.13(s,1H),7.46(m,1H),7.07(m,2H),6.49(s,1H),4.24(q,2H),2.90(hept.,1H),2.31(s,3H),1.49(t,3H),1.25(d,6H)。
化合物455：8.13(s,1H),7.48(m,1H),7.07(m,2H),6.39(s,1H),4.25(q,2H),2.31(s,3H),1.52(t,3H),1.29(s,9H)。
化合物459：8.19(s,1H),7.51(m,1H),7.08(m,2H),6.40(s,1H),4.25(q,2H),3.69(s,2H),2.31(s,3H),1.52(t,3H),1.37(s,6H)。
化合物461：8.15(s,1H),7.44(m,1H),7.07(m,2H),6.56(s,1H),4.24(q,2H),2.31(s,3H),1.94(m,1H),1.49(t,3H),1.14(m,2H),1.06(m,2H)。
化合物463：8.11(s,1H),7.46(m,1H),7.07(m,2H),6.53(s,1H),4.23(q,2H),3.33(m,1H),2.33(m,2H),2.31(s,3H),1.96(m,2H),1.47(t,3H)。
化合物465：8.13(s,1H),7.46(m,1H),7.07(m,2H),6.49(s,1H),4.24(q,2H),2.92(m,1H),2.31(s,3H),1.94-1.59(m,8H),1.48(t,3H)。
化合物469：8.18(s,1H),7.47(m,1H),7.07(m,2H),6.63(s,1H),4.24(q,2H),3.92(s,2H),2.31(s,3H),1.46(t,3H)。
化合物471：8.18(s,1H),7.45(m,1H),7.06(m,2H),6.62(s,1H),4.32(q,2H),4.25(q,2H),2.31(s,3H),1.47(t,3H),1.34(t,3H)。
化合物575：7.95(d,1H),7.71(m,2H),7.48(m,2H),7.35(m,1H),6.76(d,1H),6.35(s,1H),4.26(q,2H),2.31(s,3H),1.54(t,3H),1.28(s,9H)。
化合物577：7.95(d,1H),7.71(m,2H),7.47(m,2H),7.36(m,1H),6.76(d,1H),6.33(s,1H),4.26(q,2H),2.30(s,3H),1.63(q,2H),1.54(t,3H),1.19(s,6H),0.76(t,3H)。
化合物579：7.95(d,1H),7.69(m,2H),7.48(m,2H),7.34(m,1H),6.81(d,1H),6.35(s,1H),4.27(q,2H),3.65(s,2H),2.31(s,3H),1.54(t,3H),1.35(s,6H)。
化合物581：7.96(d,1H),7.71(m,2H),7.46(m,2H),7.34(m,1H),6.77(d,1H),6.33(s,1H),4.26(q,2H),2.32(s,3H),1.92(m,1H),1.48(t,3H),1.13-1.03(m,4H)。
化合物583：7.94(d,1H),7.68(m,2H),7.47(m,2H),7.35(m,1H),6.74(d,1H),6.50(s,1H),4.23(q,2H),3.40(pent.,1H),2.31(s,3H),2.45-2.25(m,2H),2.10-1.92(m,2H),1.49(t,3H)。
化合物585：7.95(d,1H),7.70(m,2H),7.47(m,2H),7.35(m,1H),6.76(d,1H),6.46(s,1H),4.25(q,2H),3.01(pent.,1H),2.33(s,3H),1.96-1.85(m,4H),1.69-1.58(m,4H),1.50(t,3H)。
化合物587：7.95(d,1H),7.68(m,2H),7.46(m,2H),7.35(m,1H),6.76(d,1H),6.45(s,1H),4.25(q,2H),2.58(m,1H),2.31(s,3H),2.08-1.95(m,2H),1.77-1.70(m,4H),1.50(t,3H),1.52-1.48(m,2H),1.33-1.28(m,2H)。
化合物595：7.98(d,1H),7.74(m,2H),7.47(m,2H),7.38(m,1H),6.82(d,1H),6.61(s,1H),4.91(pent.,1H),4.24(q,2H),2.32(s,3H),1.48(t,3H),1.29(d,6H)。
化合物596：7.81(d,1H),7.63(m,2H),7.44(m,2H),7.33(m,1H),6.29(s,1H),5.81(d,1H),4.92(hept.,1H),3.90(q,2H),2.33(s,3H),1.48(t,3H),1.33(d,6H)。
化合物597：7.99(d,1H),7.72(m,2H),7.47(m,2H),7.38(m,1H),6.83(d,1H),6.61(s,1H),4.26(q,2H),3.99(d,2H),2.32(s,3H),2.01(hept.,1H),1.48(t,3H),0.92(d,6H)。
化合物598：7.81(d,1H),7.64(m,2H),7.45(m,2H),7.35(m,1H),6.29(s,1H),5.81(d,1H),4.02(d,2H),3.90(q,2H),2.33(s,3H),2.08(hept.,1H),1.32(t,3H),0.97(d,6H)。
化合物1295：8.19(s,1H),7.48(m,1H),7.07(m,2H),4.23(q,2H),2.28(s,3H),1.53(t,3H),1.31(s,9H)。
化合物1297：8.19(s,1H),7.46(m,1H),7.06(m,2H),4.22(q,2H),2.27(s,3H),1.65(q,2H),1.53(t,3H),1.27(s,6H),0.77(t,3H)。
化合物1299：8.25(s,1H),7.51(m,1H),7.08(m,2H),4.22(q,2H),3.70(s,2H),2.28(s,3H),1.52(t,3H),1.39(s,6H)。
化合物1311：8.24(s,1H),7.48(m,1H),7.07(m,2H),4.31(q,2H),4.20(q,2H),2.29(s,3H),1.47(t,3H),1.35(t,3H)。
化合物1317：8.24(s,1H),7.46(m,1H),7.06(m,2H),4.20(q,2H),4.03(d,2H),2.29(s,3H),2.03(m,1H),1.47(t,3H),0.93(d,6H)。
本发明的1-乙基吡唑基丙烯腈类化合物具有高的杀虫活性，可防治小菜蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、棉铃虫、草地粘虫、粉纹夜蛾、豌蚜、豆蚜、甜菜蚜、棉蚜、苹果蚜、桃蚜、玉米蚜、粉虱、叶蝉、飞虱、稻飞虱、粉蚧、棉网蝽、番茄盲蝽、稻绿蝽、稻臭蝽、棉蓟马、苜蓿蓟马、黄豆蓟马、马铃薯甲虫、叩甲、蝇、蚊等多种害虫。同已知的丙烯腈类化合物相比，本发明的1-乙基吡唑基丙烯腈类化合物具有意想不到的高杀虫活性。因此，本发明还包括通式I化合物用于控制害虫的用途。
本发明还包括以通式I化合物作为活性组分的杀虫组合物。该杀虫组合物中活性组分的重量百分含量在1-99%之间。该杀虫组合物中还包括农业、林业或卫生上可接受的载体。
本发明的组合物可以制剂的形式施用。通式I化合物作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为杀虫剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿性粉剂或乳油。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时可以加入适当的表面活性剂。
本发明的技术方案还包括防治害虫的方法：将本发明的杀虫组合物施于需要控制的害虫或其生长介质上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷10克到1000克，优选有效量为每公顷50克到500克。
对于某些应用，例如在农业上可在本发明的杀虫组合物中加入一种或多种其它的杀菌剂、杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列合成实施例及生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实施例
实施例1、化合物15的制备
(1)4-氯甲基-2-苯基噻唑的合成
Figure BDA00002458974500571
向三口瓶内加入硫代苯甲酰胺（20.00克，0.146摩尔），甲醇200毫升，1,3-二氯丙酮（22.21克，0.157摩尔），升温至回流，回流反应3小时。反应结束后降温至30℃以下，反应液倾入50毫升水中，用3×50毫升乙酸乙酯萃取，所得有机相用饱和碳酸氢钠水溶液（50毫升）、饱和氯化钠水溶液（50毫升）洗涤后，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，残余物通过柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得21.00克4-氯甲基-2-苯基噻唑，黄色油，收率69%。
(2)4-氰甲基-2-苯基噻唑的合成
Figure BDA00002458974500572
向反应瓶内加入氰化钠（4.91克，0.100摩尔），水100毫升，滴加4-氯甲基-2-苯基噻唑（21.00克，0.100摩尔）的乙醇（100毫升）溶液，滴加完毕，升温至回流，回流16小时。反应结束后将反应液倾入200毫升水中，用3×200毫升乙酸乙酯萃取，所得有机相用饱和氯化钠水溶液（200毫升）洗涤后，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，残余物通过柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得13.22克4-氰甲基-2-苯基噻唑，黄色油，收率66％。
(3)中间体3-羟基-3-(1-乙基-3-甲基吡唑-5-基)-2-(2-苯基噻唑-4-基)丙烯腈的合成
Figure BDA00002458974500581
在冰水浴下，向100毫升反应瓶内加入2-苯基-4-氰甲基噻唑（3.00克，0.015摩尔），无水四氢呋喃25毫升，(1-乙基-3-甲基-1H-吡唑-5-基)(1H-吡唑-1-基)甲酮（1.02克，0.005摩尔），再将叔丁醇钾（3.37克，0.030摩尔）少量多次地加入到反应瓶内，升温至室温搅拌反应4小时，将反应液倾入50毫升水中，用乙酸乙酯2×20毫升洗涤，弃去有机相。将水相用盐酸调节体系pH=2～3，再用乙酸乙酯3×25毫升充分萃取，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩得到2.86克中间体3-羟基-3-(1-乙基-3-甲基吡唑-5-基)-2-(2-苯基噻唑-4-基)丙烯腈，褐色油，收率57%。
(4)化合物15的合成
Figure BDA00002458974500582
在冰水浴下，向50毫升反应瓶内依次加入3-羟基-3-(1-乙基-3-甲基吡唑-5-基)-2-(2-苯基噻唑-4-基)丙烯腈（0.30克，0.001摩尔），乙腈15毫升和三乙胺（0.47克，0.005摩尔），再将特戊酰氯（0.47克，0.004摩尔）滴加到反应瓶内，升温至室温搅拌反应4小时，反应液倾入50毫升水中，用乙酸乙酯萃取（2×50毫升），所得有机相用15毫升饱和碳酸氢钠水溶液、25毫升饱和氯化钠水溶液洗涤后，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，残余物通过柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:8）得到0.15克化合物15，黄色油，收率39%。
实施例2、化合物37的制备
Figure BDA00002458974500583
在冰水浴下，向反应瓶内加入3-羟基-3-(1-乙基-3-甲基吡唑-5-基)-2-(2-苯基噻唑-4-基)丙烯腈（0.30克，0.001摩尔），乙腈15毫升，三乙胺（0.47克，0.005摩尔），再将氯甲酸异丁酯（0.53克，0.004摩尔）滴加到反应瓶内，滴加结束，升温至室温搅拌反应4小时，反应液倾入50毫升水中，用乙酸乙酯萃取（2×50毫升），所得有机相用15毫升饱和碳酸氢钠水溶液、25毫升饱和氯化钠水溶液洗涤后，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，残余物通过柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:8）得到0.21克化合物37，为一组立体异构体混合物（Z:E=1:3），黄色油，收率54%。
实施例3、化合物455的制备
(1)4-氯甲基-2-(2,6-二氟苯基)噁唑的合成
Figure BDA00002458974500591
向100毫升圆底烧瓶中加入2,6-二氟苯甲酰胺（10.00克，0.064摩尔）和1,3-二氯丙酮（16.20克，0.128摩尔），升温至回流并保持反应在回流条件下进行4小时。停止反应后，自然冷却至室温，倾入500毫升水中，用3×100毫升乙酸乙酯萃取，有机相经3×100毫升饱和氯化钠水溶液洗涤后，用无水硫酸镁干燥，浓缩后柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:3）得到11.50克4-氯甲基-2-(2,6-二氟苯基)噁唑，黄色固体，收率76％。
(2)中间体2-(2,6-二氟苯基)-4-氰甲基噁唑的合成
Figure BDA00002458974500592
室温下50毫升圆底烧瓶中加入4-氯甲基-2-(2,6-二氟苯基)噁唑（20.00克，0.087摩尔），加入乙醇50毫升充分溶解，加入氰化钠（5.10克，0.105摩尔），升温至回流并保持反应在回流条件下进行4小时。停止反应后，自然冷却至室温，倾入100毫升水中，用3×30毫升乙酸乙酯萃取，有机相经3×50毫升饱和氯化钠水溶液洗涤后，用无水硫酸镁干燥，浓缩后柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:1）得14.60克2-(2,6-二氟苯基)-4-氰甲基噁唑，白色固体，收率76％。
(3)中间体3-羟基-3-(1-乙基-3-甲基-1H-吡唑-5-基)-2-(2-(2,6-二氟苯基)噁唑-4-基)丙烯腈的合成
在冰水浴下，向100毫升反应瓶内加入2-(2,6-二氟苯基)-4-氰甲基噁唑（4.00克，0.018摩尔），无水四氢呋喃50毫升，(1-乙基-3-甲基-1H-吡唑-5-基)(1H-吡唑-1-基)甲酮（4.08克，0.020摩尔），再将叔丁醇钾（4.07克，0.036摩尔）少量多次地加入到反应瓶内，升温至室温搅拌反应4小时，将反应液倾入50毫升水中，用乙酸乙酯2×20毫升洗涤，弃去有机相。将水相用盐酸调节体系pH=2～3，析出固体，过滤晾干得到5.20克中间体3-羟基-3-(1-乙基-3-甲基-1H-吡唑-5-基)-2-(2-(2,6-二氟苯基)噁唑-4-基)丙烯腈，黄色固体，收率80%。
(5)化合物455的合成
Figure BDA00002458974500601
在冰水浴下，向50毫升反应瓶内依次加入3-羟基-3-(1-乙基-3-甲基-1H-吡唑-5-基)-2-(2-(2,6-二氟苯基)噁唑-4-基)丙烯腈（0.30克，0.001摩尔），乙腈15毫升和三乙胺（0.12克，0.001摩尔），再将氯甲酸甲酯（0.10克，0.001摩尔）滴加到反应瓶内，升温至室温搅拌反应4小时，反应液倾入50毫升水中，用乙酸乙酯萃取（2×50毫升），所得有机相用15毫升饱和碳酸氢钠水溶液、25毫升饱和氯化钠水溶液洗涤后，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，残余物通过柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:5）得到0.25克化合物455，黄色油，收率67%。
实施例4、化合物469的制备
Figure BDA00002458974500602
在冰水浴下，向50毫升反应瓶内依次加入3-羟基-3-(1-乙基-3-甲基-1H-吡唑-5-基)-2-(2-(2,6-二氟苯基)噁唑-4-基)丙烯腈（0.30克，0.001摩尔），乙腈15毫升和三乙胺（0.10克，0.001摩尔），再将氯甲酸甲酯（0.10克，0.001摩尔）滴加到反应瓶内，升温至室温搅拌反应4小时，反应液倾入50毫升水中，用乙酸乙酯萃取（2×50毫升），所得有机相用15毫升饱和碳酸氢钠水溶液、25毫升饱和氯化钠水溶液洗涤后，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，残余物通过柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:5）得到0.23克化合物469，黄色油，收率66%。
实施例5、化合物589的制备
(1)3-甲基-1-苯基-1H-吡唑的合成
Figure BDA00002458974500603
向反应瓶内加入苯肼（5.00克，0.046摩尔），4,4-二甲氧基-2-丁酮（7.30克，0.055摩尔），乙醇40毫升，升温至回流，回流2小时。向反应液中滴加浓盐酸（0.5毫升），继续回流2小时。反应结束后降温至30℃以下，反应液倾入200毫升水中，用3×150毫升乙酸乙酯萃取，所得有机相用饱和氯化钠水溶液（150毫升）洗涤后，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，残余物通过柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得5.00克3-甲基-1-苯基-1H-吡唑，黄色油，收率68％。
(2)3-溴甲基-1-苯基-1H-吡唑的合成
Figure BDA00002458974500611
向反应瓶内加入3-甲基-1-苯基-1H-吡唑（0.50克，0.003摩尔），甲苯5毫升，升温至70℃，向反应液加入N-溴代丁二酰亚胺（0.40克，0.003摩尔），偶氮二异丁腈(催化量)，加毕，反应液升温至回流，回流反应1小时。反应结束后降温至30℃以下，反应液倾入50毫升水中，用3×50毫升乙酸乙酯萃取，所得有机相用饱和碳酸氢钠水溶液（50毫升）、饱和氯化钠水溶液（50毫升）洗涤后，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，残余物通过柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:100）得0.40克3-溴甲基-1-苯基-1H-吡唑，黄色油，收率56％。
(3)3-氰甲基-1-苯基-1H-吡唑的合成
Figure BDA00002458974500612
向反应瓶内加入3-溴甲基-1-苯基-1H-吡唑（0.55克，0.003摩尔），乙醇15毫升，氰化钠（0.15克，0.003摩尔），室温反应6小时。反应结束后将反应液倾入100毫升水中，用3×100毫升乙酸乙酯萃取，所得有机相用饱和氯化钠水溶液（100毫升）洗涤后，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，残余物通过柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:20）得0.20克3-氰甲基-1-苯基-1H-吡唑，黄色油，收率36％。
(4)中间体3-羟基-3-(1-乙基-3-甲基吡唑-5-基)-2-(1-苯基吡唑-3-基)丙烯腈的合成
Figure BDA00002458974500613
在冰水浴下，向50毫升反应瓶内加入1-苯基-3-氰甲基-1H-吡唑（0.92克，0.005摩尔），无水四氢呋喃25毫升，(1-乙基-3-甲基-1H-吡唑-5-基)(1H-吡唑-1-基)甲酮（1.02克，0.005摩尔），再将叔丁醇钾（1.12克，0.010摩尔）少量多次地加入到反应瓶内，升温至室温搅拌反应4小时，将反应液倾入50毫升水中，用乙酸乙酯2×20毫升洗涤，弃去有机相。将水相用盐酸调节体系pH=2～3，再用乙酸乙酯3×25毫升充分萃取，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩得到0.96克中间体3-(1-乙基-3-甲基-1H-吡唑-5-基)-3-羟基-2-(2-甲基-1-苯基-1H-吡唑-3-基)丙烯腈，黄色油，收率60%。
(5)化合物589的合成
Figure BDA00002458974500621
在冰水浴下，向反应瓶内加入3-(1-乙基-3-甲基-1H-吡唑-5-基)-3-羟基-2-(2-甲基-1-苯基-1H-吡唑-3-基)丙烯腈（0.30克，0.001摩尔），乙腈20毫升，三乙胺（0.11克，0.001摩尔），再将氯甲酸甲酯（0.09克，0.001摩尔）滴加到反应瓶内，滴加结束，升温至室温搅拌反应4小时，反应液倾入50毫升水中，用乙酸乙酯萃取（2×50毫升），所得有机相用15毫升饱和碳酸氢钠水溶液、25毫升饱和氯化钠水溶液洗涤后，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，残余物通过柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:5）得到0.15克化合物589为一组立体异构体混合物（Z:E=1:6），黄色油，收率45%。
实施例6、化合物1299的制备
(1)中间体3-羟基-3-(4-氯-1-乙基-3-甲基吡唑-5-基)-2-(2-(2,6-二氟苯基)噁唑-4-基)丙烯腈的合成
Figure BDA00002458974500622
在冰水浴下，向100毫升反应瓶内加入2-(2,6-二氟苯基)-4-氰甲基噁唑（4.00克，0.018摩尔），无水四氢呋喃50毫升，(4-氯-1-乙基-3-甲基-1H-吡唑-5-基)(1H-吡唑-1-基)甲酮（4.77克，0.020摩尔），再将叔丁醇钾（4.07克，0.036摩尔）少量多次地加入到反应瓶内，升温至室温搅拌反应4小时，将反应液倾入50毫升水中，用乙酸乙酯2×20毫升洗涤，弃去有机相。将水相用盐酸调节体系pH=2～3，析出固体，过滤晾干得到5.77克中间体3-羟基-3-(4-氯-1-乙基-3-甲基-1H-吡唑-5-基)-2-(2-(2,6-二氟苯基)噁唑-4-基)丙烯腈，黄色固体，收率82%。
(2)化合物1299的合成
Figure BDA00002458974500623
在冰水浴下，向50毫升反应瓶内依次加入3-羟基-3-(4-氯-1-乙基-3-甲基-1H-吡唑-5-基)-2-(2-(2,6-二氟苯基)噁唑-4-基)丙烯腈（0.30克，0.001摩尔），乙腈15毫升和三乙胺（0.12克，0.001摩尔），再将3-氯-2,2-二甲基丙酰氯（0.15克，0.001摩尔）滴加到反应瓶内，升温至室温搅拌反应4小时，反应液倾入50毫升水中，用乙酸乙酯萃取（2×50毫升），所得有机相用15毫升饱和碳酸氢钠水溶液、25毫升饱和氯化钠水溶液洗涤后，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，残余物通过柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:5）得到0.33克化合物1299，黄色油，收率85%。
生物活性测定
根据待测化合物的溶解性，原药用丙酮或二甲亚砜溶解，然后用1‰的吐温80溶液配制成所需浓度的待测液50毫升，丙酮或二甲亚砜在溶液中的含量不超过10％。杀虫死亡率活性分级如下：A：100%；B：99%-80%；C：79%-60%；D：59%-0。
实施例7、杀虫活性的测定
7.1 杀桃蚜活性的测定
取直径6厘米培养皿，皿底覆一层滤纸，并滴加适量自来水保湿。从培养桃蚜的甘蓝植株上剪取大小适宜（直径约3厘米）且长有15～30头蚜虫的甘蓝叶片，去除有翅蚜及叶片正面的蚜虫，调查基数后，叶背向上置于培养皿内，用手持式Airbrush喷雾器进行喷雾处理，压力为10psi(约合0.7kg/cm2)，喷液量为0.5mL，每处理3次重复，处理后置于标准观察室内，48小时后调查存活虫数，计算死亡率并分级。
按照以上方法，部分测试化合物与已知化合物KC1（JP2005008628中的1号化合物）、KC2（WO2007100160中的1号化合物）和KC3（CN101875633中的5号化合物）进行了杀桃蚜活性的平行测定。试验结果见表2。
表2：1-乙基吡唑基丙烯腈化合物与已知化合物KC1、KC2、KC3杀桃蚜活性的平行比较
Figure BDA00002458974500631
7.2 杀小菜蛾活性的测定
将甘蓝叶片用打孔器打成直径2厘米的叶碟，用Airbrush喷雾处理，压力为10psi(约合0.7kg/cm2)，每叶碟正反面喷雾，喷液量为0.5mL。阴干后每处理接入10头2龄试虫，每处理3次重复。处理后放入25℃、相对湿度60～70%观察室内培养，72小时后调查存活虫数，计算死亡率并分级。
部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为600ppm时对小菜蛾的防治效果较好，死亡率在B级以上：1、5、7、15、19、21、29、31、35、37、456、469、471、1297、1311。
部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为100ppm时对小菜蛾的防治效果较好，死亡率在B级以上：5、31、1297。
7.3 杀粘虫活性的测定
将玉米叶片剪成长2厘米的叶段，用Airbrush喷雾处理，压力为10psi(约合0.7kg/cm2)，每叶段正反面喷雾，喷液量为0.5mL。阴干后每处理接入10头2龄试虫，每处理3次重复。处理后放入25℃、相对湿度60～70%观察室内培养，72小时后调查存活虫数，计算死亡率并分级。
部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为600ppm时对粘虫的防治效果较好，死亡率在B级以上：1、5、7、15、19、21、29、31、35、447、456、459、577、581、583、589、591、598、1295、1297、1311。

Claims (6)

1.一种1-乙基吡唑基丙烯腈类化合物，如通式I所示：
Figure FDA00002458974400011
式中：
R选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C8环烷基或C1-C6烷氧基；
X选自氢、卤素、氰基或甲基；
Q选自如下基团：
R1选自H、卤素、甲基或三氟甲基；
R2选自H或卤素；
或其立体异构体。
2.按照权利要求1所述的化合物，其特征在于，通式I中：
R选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C8环烷基或C1-C6烷氧基；
X选自氢、卤素或甲基；
Q选自如下基团：
Figure FDA00002458974400013
R1选自H或卤素；
R2选自H或卤素；
或其立体异构体。
3.按照权利要求2所述的化合物，其特征在于，通式I中：
R选自C3-C6烷基、卤代C3-C6烷基或C1-C4烷氧基；
X选自氢；
Q选自如下基团：
Figure FDA00002458974400021
R1选自H、氟或氯；
R2选自H、氟或氯；
或其立体异构体。
4.一种按照权利要求1所述的通式I化合物控制害虫的用途。
5.一种杀虫组合物，含有如权利要求1所述的通式I所示化合物为活性组分和农业、林业或卫生上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为1-99%。
6.一种控制害虫的方法，其特征在于：将权利要求5所述的组合物以每公顷10克到1000克的有效剂量施于需要控制的害虫或其生长的介质上。
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