CN103833664A

CN103833664A - 恶二唑啉酮化合物的制造方法

Info

Publication number: CN103833664A
Application number: CN201310585611.2A
Authority: CN
Inventors: 石田一; 菊地悠太
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-11-21
Filing date: 2013-11-19
Publication date: 2014-06-04
Also published as: JP2014101322A

Abstract

本发明提供能够由重氮鎓盐以良好的收率制造恶二唑啉酮化合物（VI）的下述的新方法。一种恶二唑啉酮化合物（VI）的制造方法，其特征在于，包括将重氮鎓盐（I）、选自由亚硫酸盐及亚硫酸氢盐构成的组中的至少1种和水，在pH5.5～7.5的范围且45～100℃下混合后，将得到的混合物在45～100℃下热处理，接着，进行与酸进行接触处理的工序（A）；使工序（A）中得到的苯肼化合物（II）和卤化碳酸烷基酯（III）或二碳酸二烷基酯（IV）反应的工序（B）；以及使工序（B）中得到的苯肼-β-羧酸酯化合物（V）和碳酰氯反应后，接触碱性化合物的工序（C）。

Description

恶二唑啉酮化合物的制造方法

本发明涉及式（VI）表示的恶二唑啉酮化合物（以下，有时称为恶二唑啉酮化合物（VI））的制造方法。

[化1]

（式中，R¹表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、芳烷基、烷氧基或羧基烷基，R²表示碳原子数1～4的烷基。）

背景技术

恶二唑啉酮化合物(VI)作为例如农药中使用的杀虫剂、杀螨虫剂、杀线虫剂等的成分是有用的。作为制造恶二唑啉酮化合物（VI）的方法，例如，专利文献1中记载了将使氯甲酸甲酯与2-甲氧基苯肼反应而得到的3-（2-甲氧基苯基）肼基甲酸甲酯用碳酰氯处理后，与三乙胺接触，制造5-甲氧基-3-（2-甲氧基苯基）-1，3，4-恶二唑啉-2-酮的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特公昭60-19302号公报

发明内容

发明要解决的课题

上述以往的方法虽然是由肼化合物制造恶二唑啉酮化合物（VI）的方法，但是人们正在寻求能够由重氮鎓盐经肼化合物高效率地制造恶二唑啉酮化合物（VI）的新方法。本发明的目的在于提供能够由重氮鎓盐以良好的收率制造恶二唑啉酮化合物（VI）的新方法。

解决课题的手段

本发明人为解决上述课题专心研究的结果，完成了本发明。

即，本发明提供以下的制造方法。

（1）一种恶二唑啉酮化合物（VI）的制造方法，其特征在于，包括下述工序（A）、（B）以及（C），

（A）：通过将下述式（I）表示的重氮鎓盐〔以下，有时称为重氮鎓盐（I）〕和选自亚硫酸盐及亚硫酸氢盐构成的组中的至少1种和水在pH5.5～7.5的范围且在45～100℃下混合后，将得到的混合物在45～100℃下进行热处理，接着，与酸进行接触处理，从而得到下述式（II）表示的苯肼化合物〔以下，有时称为苯肼化合物（II）〕的工序，

[化2]

（式中，R¹表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、芳烷基、烷氧基或羧基烷基，X^-表示阴离子。）

[化3]

（式中，R¹表示与上述相同的意义。）

（B）：使工序（A）中得到的苯肼化合物（II）和下述式（III）表示的卤化碳酸烷基酯〔以下，有时称为卤化碳酸烷基酯（III）〕或下述式（IV）表示的二碳酸二烷基酯〔以下，有时称为二碳酸二烷基酯（IV）〕反应而得到下述式（V）表示的苯肼-β-羧酸酯化合物〔以下，有时称为苯肼-β-羧酸酯化合物（V）〕的工序，

[化4]

（式中，R²表示碳原子数1～4的烷基，Y表示卤素原子。）

[化5]

（式中，R²表示与上述相同的意义。）

[化6]

（式中，R¹及R²分别表示与上述相同的意义。）

（C）：通过使工序（B）中得到的苯肼-β-羧酸酯化合物（V）和碳酰氯反应后，与碱性化合物接触，从而得到恶二唑啉酮化合物（VI）的工序。

（2）如上述（1）所述的制造方法，在上述式（I）、（II）、（V）以及（VI）中的R¹为烷氧基。

（3）如上述（1）或（2）所述的制造方法，在上述式（III）、（IV）、（V）以及（VI）中的R²为甲基。

（4）如上述（1）～（3）的任一个所述的制造方法，在上述式（I）中的X^-为Cl^-。

（5）如上述（4）所述的制造方法，其中，上述式（I）表示的重氮鎓盐是使式（VII）表示的化合物〔以下，有时称为邻位取代苯胺类（VII）〕在氯化氢的存在下和亚硝酸盐反应而得到的。

[化7]

（式中，R¹表示与上述相同的意义。）

发明的效果

根据本发明，能够提供可以由重氮鎓盐（I）以良好的效率制造恶二唑啉酮化合物（VI）的新制造方法。

具体实施方式

本发明中，作为工序（A），通过重氮鎓盐（Ｉ）和选自由亚硫酸盐及亚硫酸氢盐构成的组中的至少1种和水在pH5.5～7.5的范围且45～100℃下混合后，将得到的混合物在45～100℃下进行热处理，接着，与酸进行接触处理，从而得到苯肼化合物（II）。

式（I）、（II）、（V）以及（VI）中的R¹中，作为烷基，优选碳原子数1～6的烷基，例如，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基等。作为环烷基，优选碳原子数3～6的环烷基，例如，可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。作为烯基，优选碳原子数2～6的烯基，例如，可列举乙烯基、烯丙基、2-甲基烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基等。作为芳烷基，例如，可列举苯甲基、苯乙基、3-苯丙基、二苯甲基、三苯甲基、三苯基乙基、（1-萘基）甲基、（2-萘基）甲基等。

作为烷氧基，优选碳原子数1～6的烷氧基，例如，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等。作为羧基烷基，例如，可列举羧基甲基、1-羧基乙基、2-羧基乙基等。作为重氮鎓盐（I），优选使用R¹为烷氧基的物质，其中，优选使用R¹为甲氧基的物质。

式（I）中，作为阴离子，例如，可列举Cl^-、1／2SO₄ ^2-、1／3PO₄ ^3-、NO₃ ^-等。作为重氮鎓盐（I），优选使用X^-为Cl^-或1/2SO₄ ^2-的物质，更优选使用为Cl^-的物质。

在上述重氮鎓盐（I）中，以氯化邻甲氧基苯重氮鎓为原料时，优选采用本发明的方法。

本发明的重氮鎓盐（I）可通过例如将邻取代苯胺类（VII）进行重氮化而得到。作为重氮化反应中所使用重氮化剂，例如，可列举亚硝酸、一氧化氮、二氧化氮等氮氧化物，亚硝酸钠、亚硝酸钾等亚硝酸盐，亚硝酸正丁酯、亚硝酸异丁酯、亚硝酸正戊酯、亚硝酸异戊酯等亚硝酸酯等，其中，从处理容易方面考虑，优选亚硝酸盐。使用亚硝酸盐时，可以使用固体状的物质，也可以作为水溶液使用，但优选作为水溶液使用。相对于1摩尔的邻取代苯胺类（VII），亚硝酸盐的使用量优选1.0～1.2摩尔的范围。

重氮化反应中，通常在使用重氮化剂的同时使用酸。通过在酸的存在下进行重氮化反应，得到具有使用的酸的平衡阴离子作为X^-的重氮鎓盐（I）。作为酸，优选无机酸，例如，可列举氯化氢、硫酸、磷酸、硝酸等。无机酸中，优选氯化氢、硫酸。尤其，作为重氮化剂使用氮氧化物时，从得到的重氮鎓盐（I）的收率方面考虑，作为酸优选使用硫酸，作为重氮化剂使用亚硝酸盐时，从得到的重氮鎓盐（I）的收率方面考虑，作为酸优选使用氯化氢。酸优选作为水溶液使用。相对于1摩尔的邻取代苯胺类（VII），酸的使用量通常为1.0～10摩尔，优选1.5～5摩尔，更优选2.0～4.0摩尔的范围。

重氮化反应中通常使用含水的溶剂。作为含水的溶剂，可以是单独的水，也可以是水和有机溶剂的混合溶剂，但是优选单独的水的溶剂。作为该有机溶剂，可列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正十二烷醇等醇，戊烷、己烷、石油醚（Petroleum ether）、石油醚（Ligroin）等脂肪族烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烯、1，1，2，2-四氯乙烯、氯苯、邻二氯苯等卤代烃等，根据需要也可以使用2种以上的这些溶剂。

相对于邻取代苯胺类（VII），含水的溶剂的使用量通常为1～20重量倍，优选1～10重量倍。

重氮化反应中，邻取代苯胺类（VII）、重氮化剂以及含水的溶剂的添加顺序没有特别限定，优选在邻取代苯胺类（VII）、酸和含水的溶剂的混合物中加入重氮化剂。作为重氮化剂使用上述氮氧化物时，优选在邻取代苯胺类（VII）、酸和含水的溶剂的混合物中吹入上述氮氧化物。重氮化反应的反应温度通常为-20～20℃，优选-10～10℃，更优选-5～5℃的范围。重氮化反应的反应时间，根据反应温度等的反应条件而不同，通常为1～20小时。重氮化反应通常在常压附近的压力下实施，根据需要也可以在加压下进行。作为重氮化反应的反应方式，可以采用连续式、半间歇式、间歇式的任意方式。

从由工序（A）中使用的选自亚硫酸盐及亚硫酸氢盐构成的组中的至少1种中，作为亚硫酸盐，例如，可列举亚硫酸、亚硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸钾等。此外，作为亚硫酸氢盐，可列举亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等。相对于1摩尔重氮鎓盐（I），选自由亚硫酸盐及亚硫酸氢盐构成的组中的至少1种的使用量，优选2摩尔以上，更优选2.0～3.0摩尔，进一步优选2.1～2.8摩尔的范围。并用亚硫酸盐及亚硫酸氢盐时，其合计使用量只要在上述范围就可以。选自由亚硫酸盐及亚硫酸氢盐构成的组中的至少1种，可以使用固体状的物质，也可以作为水溶液使用，优选作为水溶液使用。含有选自由亚硫酸盐及亚硫酸氢盐构成的组中的至少1种的水溶液，优选使用调节过pH的溶液，作为其pH，优选5.0～8.0的范围，更优选5.5～7.5的范围。pH的调节，可以使用氯化氢、硫酸等酸或氢氧化钠、氢氧化钾、铵等的碱。

混合重氮鎓盐（I）、选自由亚硫酸盐及亚硫酸氢盐构成的组中的至少1种和水时的pH，通常为5.5～7.5的范围，优选调节至成为6.0～7.0的范围。通过使混合时的pH为5.5～7.5的范围，可以提高最终得到的恶二唑啉酮化合物（VI）的收率。pH的调节，可以使用氯化氢、硫酸等酸或氢氧化钠、氢氧化钾、铵等的碱。相对于选自由亚硫酸盐及亚硫酸盐构成的组中的至少1种，水的使用量优选1～20重量倍，更优选1～10重量倍。并用亚硫酸盐及亚硫酸氢盐时，相对于其合计使用量，水的使用量只要在上述范围就可以。作为混合重氮鎓盐（I）、选自由亚硫酸盐及亚硫酸氢盐构成的组中的至少1种和水的方法，进行适当的选择，例如，可列举（a）在包含选自由亚硫酸盐及亚硫酸氢盐构成的组中的至少1种的水溶液中加入重氮鎓盐（I）的方法，（b）在重氮鎓盐（I）中加入包含选自由亚硫酸盐及亚硫酸氢盐构成的组中的至少1种的水溶液的方法，（c）在重氮鎓盐（I）和水的混合物中加入选自由亚硫酸盐及亚硫酸氢盐构成的组中的至少1种的方法，（d）将重氮鎓盐（I）和包含选自由亚硫酸盐及亚硫酸氢盐构成的组中的至少1种的水溶液一起注入到反应体系内的方法，（e）将重氮鎓盐（I）及水的混合物、与选自由亚硫酸盐及亚硫酸氢盐构成的组中的至少1种一起注入到反应体系内的方法，（f）将重氮鎓盐（I）和选自由亚硫酸盐及亚硫酸氢盐构成的组中的至少1种和水一起注入到反应体系内的方法等，从能够提高最终得到的恶二唑啉酮化合物（VI）的收率方面考虑，优选上述（a）的方法。上述（a）、（b）以及（d）的方法中，重氮鎓盐（I）也可以是与水的混合物。pH的调节，可以通过在混合重氮鎓盐（I）和选自由亚硫酸盐及亚硫酸氢盐构成的组中的至少1种和水时，添加酸或碱来进行，也可以通过在含有上述的选自由亚硫酸盐及亚硫酸氢盐构成的组中的至少1种的水溶液、或重氮鎓盐（I）和水的混合物中预先添加酸或碱，进一步根据需要，在混合时添加酸或碱来进行。

在混合重氮鎓盐（I）和选自由亚硫酸盐及亚硫酸氢盐构成的组中的至少1种和水时，还可以进一步混合有机溶剂。作为该有机溶剂，可列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正十二烷醇等醇，戊烷、己烷、石油醚（Petroleumether）、石油醚（Ligroin）等脂肪族烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烯、1，1，2，2-四氯乙烯、氯苯、邻二氯苯等卤代烃等，根据需要也可以使用2种以上的这些溶剂。

在混合重氮鎓盐（I）和选自由亚硫酸盐及亚硫酸氢盐构成的组中的至少1种和水时的温度，通常为45～100℃，优选50～80℃。通过设置混合时的温度为45～100℃，可以提高最终得到的恶二唑啉酮化合物（VI）的收率。混合通常在常压附近的压力下实施，但根据需要也可以在加压下进行。

在混合了重氮鎓盐（I）和选自由亚硫酸盐及亚硫酸氢盐构成的组中的至少1种和水之后，对得到的混合物进行热处理。热处理的温度通常为45～100℃，优选55～85℃。热处理的温度低于45℃时，热处理后得到的反应混合物成凝胶状，均一的搅拌或反应混合物的取出及转移可能变困难，或在反应混合物的取出或转移时可能会引起配管的闭塞。热处理的温度高于100℃时，会有最终得到的恶二唑啉酮化合物（VI）的收率下降的倾向。热处理的时间，根据热处理的温度等的条件而不同，优选0.5～5小时。热处理中，根据需要也可以通过添加酸或碱来调节pH。

上述热处理中，也可以使用有机溶剂。作为该有机溶剂，可列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正十二烷醇等醇，戊烷、己烷、石油醚（Petroleum ether）、石油醚（Ligroin）等脂肪族烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烯、1，1，2，2-四氯乙烯、氯苯、邻二氯苯等卤代烃等，根据需要也可以使用2种以上的这些溶剂。另外，热处理时还可进一步添加水。

上述热处理通常在常压附近的压力下实施，但根据需要也可以在加压下进行。上述混合和混合后的热处理，可以通过在同一反应器内间歇式进行，也可以通过连续流通于串联连接的多个反应器，在各自的反应器中通过连续式实施混合和热处理。作为上述反应器，通常使用搅拌混合方式的反应器。

将上述热处理后得到的反应混合物，接着与酸进行接触处理。作为接触处理，可列举在上述反应混合物中添加酸后保持的方法，在酸中添加上述反应混合物后保持的方法，将上述反应混合物和酸一起注入到反应体系内后保持的方法等，优选在上述反应混合物中添加酸后保持的方法。作为酸，优选无机酸，例如，可列举氯化氢、硫酸、磷酸、硝酸等。无机酸中，从能够提高最终得到的恶二唑啉酮化合物（VI）的收率方面考虑，优选氯化氢、硫酸，更优选氯化氢。酸优选作为水溶液使用。相对于1摩尔的重氮鎓盐（I），酸的使用量优选1.0～10摩尔，更优选2.0～8.0摩尔，进一步优选3.0～7.0摩尔的范围。另外，与酸接触处理后得到的混合物的pH，优选3以下，更优选1以下。与酸接触处理后得到的混合物的pH，可以根据酸的使用量来调节。上述接触处理的温度优选0～40℃。上述接触处理的时间，根据接触处理温度等的反应条件而不同，优选0.5～10小时。上述接触处理通常在常压附近的压力下实施，但根据需要也可以在加压下进行。上述接触处理可以用连续式、半间歇式、间歇式的任意方式进行。

尤其，作为上述接触处理时的酸使用氯化氢时，该接触处理，优选通过将上述热处理后得到的反应混合物与氯化氢在0～30℃下混合后，在10～40℃下保持来进行。该混合温度优选0～20℃，该保持温度优选10～30℃。作为该混合方法，可列举在上述反应混合物中添加氯化氢的方法、在氯化氢中添加上述反应混合物的方法、将上述反应混合物和氯化氢一起注入到反应体系内的方法等，从能够提高最终得到的恶二唑啉酮化合物（VI）的收率方面考虑，优选在上述热处理后得到的反应混合物中添加氯化氢的方法。作为氯化氢，可以使用氯化氢气体或盐酸，优选使用盐酸。盐酸中的氯化氢的浓度，优选10～40重量%，更优选25～37重量%。与氯化氢混合后的混合物的pH，可以根据氯化氢的使用量进行调整。与氯化氢的混合，通常在常压附近的压力下实施，但根据需要也可以在加压下进行。此外，保持温度优选设为比与氯化氢混合时的温度高的温度。保持时间根据保持温度等的条件而不同，优选0.5～3小时。保持时的压力，通常为在常压附近的压力，但根据需要也可以加压。与上述氯化氢混合时，混合后的保持，可以在同一反应器内通过间歇式进行，也可以通过使之在串联连接的多个反应器连续流通，在各自的反应器中通过连续式实施混合和保持。作为上述反应器，通常使用搅拌混合方式的反应器。以间歇式的方式在上述热处理后得到的反应混合物中添加氯化氢时，氯化氢的添加时间，根据使用量等进行适当设定，优选0.5～5小时。

上述接触处理时，也可以使用有机溶剂。作为该有机溶剂，可列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正十二烷醇等醇，戊烷、己烷、石油醚（Petroleum ether）、石油醚（Ligroin）等脂肪族烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烯、1，1，2，2-四氯乙烯、氯苯、邻二氯苯等卤代烃等，根据需要也可以使用2种以上的这些溶剂。

含有上述接触处理后得到的苯肼化合物（II）的反应混合物，接着，优选与碱混合将调节pH至8～12的范围。作为混合方法，可列举在上述接触处理后得到的反应混合物中添加碱的方法、在碱中添加上述接触处理后得到的反应混合物的方法、将上述接触处理后得到的反应混合物和碱一起注入到反应体系内的方法等，从能够提高最终得到的恶二唑啉酮化合物（VI）的收率方面考虑，优选在上述接触处理后得到的反应混合物中添加碱的方法。作为碱，可以是无机碱、有机碱的任一种，其中优选无机碱。作为无机碱，可列举氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐，碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐，铵等，其中，优选碱金属氢氧化物，更优选氢氧化钠。作为有机碱，可列举吡啶、三乙胺等。使用上述无机碱时，也可以作为水溶液使用。相对于1摩尔的重氮鎓盐（I），碱的使用量优选6.0～25.0摩尔，更优选7.0～12.5摩尔的范围。与碱混合后的混合物的pH，从能够提高最终得到的恶二唑啉酮化合物（VI）的收率方面考虑，更优选8.0～11.0的范围。与碱混合后的混合物的pH，可以根据碱的使用量进行调整。与碱的混合，通常在常压附近的压力下实施，但根据需要也可以在加压下进行。与碱的混合，可以用连续式、半间歇式、间歇式的任一种进行。以半间歇式或间歇式的方式在上述接触处理后得到的反应混合物中添加碱时，碱的添加时间根据使用量等进行适当设定，优选0.5～10小时。

将含有上述接触处理后得到的苯肼化合物（II）的反应混合物与碱混合时，也可以进一步混合溶剂。作为该有机溶剂，可列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正十二烷醇等醇，戊烷、己烷、石油醚（Petroleum ether）、石油醚（Ligroin）等脂肪族烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烯、1，1，2，2-四氯乙烯、氯苯、邻二氯苯等卤代烃，水等，根据需要也可以使用2种以上的这些溶剂。

与上述酸接触处理后，根据需要进行与上述碱的混合后，可以直接将含有得到的苯肼化合物（II）的反应混合物交付于工序（B），也可以进行后处理操作后再交付于工序（B）。关于该后处理操作进行适当选择，例如，可列举（g）通过将与酸接触处理后得到的反应混合物适当地与的上述碱进行混合后，通过浓缩回收苯肼化合物（II），（h）将与酸接触处理后得到的反应混合物交付于与适当的上述碱进行混合后，混合与水能分液的有机溶剂而得到混合物，通过将该混合物分离为含有苯肼化合物（II）的油层和水层，从而作为有机溶剂溶液回收苯肼化合物（II），（i）当与酸接触处理后或与适当的上述碱进行混合后得到的反应混合物为苯肼化合物（II）的浆料时，通过过滤回收苯肼化合物（II）等的后处理操作，尤其，从能够有效地除去反应混合物中的杂质方面考虑，优选上述（h）的后处理操作。上述（h）中，也可以进一步浓缩有机溶剂溶液来回收苯肼化合物（II）。作为上述（h）中的有机溶剂，只要是能与水分液的溶剂就可以，例如，可列举甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮等酮；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚（Petroleum ether）、石油醚（Ligroin）等脂肪肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二乙醚、二丁醚、环戊基甲醚等醚；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烯、1，1，2，2-四氯乙烯、氯苯、邻二氯苯等卤代烃；苄腈等腈；硝基苯等硝基化合物；乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、苯甲酸乙酯等酯化合物；正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正十二烷醇等碳原子数4～12的脂肪族醇；等，根据需要可以使用2种以上的这些溶剂。其中，优选芳香族烃，尤其优选使用甲苯。相对于1重量份的上述与碱混合后得到的反应混合物，上述（h）中的有机溶剂的使用量优选0.1～1重量份，更优选0.2～0.5重量份。与上述（h）中的有机溶剂混合时的温度、以及分离为油层和水层时的温度，优选10～70℃，更优选30～50℃。另外，进行上述（h）的后处理操作时，在混合重氮鎓盐（I）和选自由亚硫酸盐及亚硫酸氢盐构成的组中的至少1种和水时，或上述热处理时，或与上述酸的接触处理、或与上述碱的混合时，也可以使用提取溶剂的同时兼用能与水分液的有机溶剂。回收的苯肼化合物（II），根据需要可以通过重结晶、蒸馏、色谱法等的操作进行提纯。

在本发明中，作为工序（B），使工序（A）中得到的苯肼化合物（II）和卤化碳酸烷基酯（III）或二碳酸二烷基酯（IV）反应而得到苯肼-β-羧酸酯化合物（V）。

式（III）、（IV）、（V）及（VI）中的R²中，作为碳原子数1～4的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。其中，R²为甲基时，有利地采用本发明的方法。

作为式（III）中，Y表示的卤素原子，可列举氯、氟、溴或碘。

作为卤化碳酸烷基酯（III），可列举氯碳酸烷基酯、溴碳酸烷基酯、碘碳酸烷基酯，其中，优选氯碳酸烷基酯。作为氯碳酸烷基酯，可列举氯碳酸甲酯、氯碳酸乙酯、氯碳酸丙酯、氯碳酸异丙酯、氯碳酸丁酯、氯碳酸异丁酯、氯碳酸仲丁酯、氯碳酸叔丁酯。作为溴碳酸烷基酯，可列举溴碳酸甲酯、溴碳酸乙酯、溴碳酸丙酯、溴碳酸异丙酯、溴碳酸丁酯、溴碳酸异丁酯、溴碳酸仲丁酯、溴碳酸叔丁酯。作为碘碳酸烷基酯，可列举碘碳酸甲酯、碘碳酸乙酯、碘碳酸丙酯、碘碳酸异丙酯、碘碳酸丁酯、碘碳酸异丁酯、碘碳酸仲丁酯、碘碳酸叔丁酯。相对于1摩尔的苯肼化合物（II），卤化碳酸烷基酯（III）的使用量优选1.0摩尔以上，更优选1.0～3.0摩尔，进一步优选1.1～1.5摩尔的范围。

作为二碳酸二烷基酯（IV），可列举二碳酸二叔丁酯、二碳酸二甲酯等。相对于1摩尔的苯肼化合物（II），二碳酸二烷基酯（IV）的使用量优选0.5摩尔以上，更优选0.5～1.5摩尔，进一步优选0.55～0.75摩尔的范围。

工序（B）中的上述反应，优选在碱的存在下进行。作为该碱，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、铵等无机碱，三乙胺、吡啶等有机碱，其中，优选无机碱。相对于1摩尔的苯肼化合物（II），该碱的使用量优选0.8摩尔以上，更优选1.0～2.0摩尔。

工序（B）的上述反应中，也可以使用溶剂。作为该溶剂，可列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正十二烷醇等醇；甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮等酮；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚（Petroleum ether）、石油醚（Ligroin）等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二乙醚、二丁醚、环戊基甲醚等醚；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烯、1，1，2，2-四氯乙烯、氯苯、邻二氯苯等卤代烃；苄腈等腈；硝基苯等硝基化合物；乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、苯甲酸乙酯等酯化合物；正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正十二烷醇等碳原子数4～12的脂肪族醇；水等，根据需要也可以使用2种以上的这些溶剂。此外，在工序（B）的上述反应中，根据需要也可以在使用碱的同时，或者兼用碱的情况下，使用三乙胺、吡啶等碱性溶剂。在下述的后处理操作中采用油水分离时，作为反应中使用的溶剂，采用水及/或能与水分液的有机溶剂是有利的，作为能与水分液的有机溶剂，例如，可列举甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮等酮；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚（Petroleum ether）、石油醚（Ligroin）等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二乙醚、二丁醚、环戊基甲醚等醚；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烯、1，1，2，2-四氯乙烯、氯苯、邻二氯苯等卤代烃；苄腈等腈；硝基苯等硝基化合物；乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、苯甲酸乙酯等酯化合物；正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正十二烷醇等碳原子数4～12的脂肪族醇；等，根据需要可以使用2种以上的这些溶剂。其中，优选芳香族烃，尤其优选使用甲苯。

工序（B）中的上述反应的反应温度，从能够提高最终得到的恶二唑啉酮化合物（VI）的收率方面考虑，优选-10～50℃，更优选-10～30℃。该反应通常在常压附近的压力下实施，但根据需要也可以在加压下进行。反应时间，根据反应温度等的条件而不同，优选0.1～10小时。作为反应方式，可以采用连续式、半间歇式、间歇式的任一种。在进行该反应时，当混合工序（A）中得到的苯肼化合物（II）和卤化碳酸烷基酯（III）或二碳酸二烷基酯（IV）时，优选在-10～50℃下混合，更优选在-5～30℃下混合。该混合和混合后的反应，可以在同一反应器内通过间歇式来进行，也可以使之在串联连接的多个反应器连续流通，将混合和反应在各自的反应器中通过连续式实施。作为该反应器，通常使用搅拌混合方式的反应器。以间歇式的方式进行上述混合时，优选在含有工序（A）中得到的苯肼化合物（II）的反应混合物中添加卤化碳酸烷基酯（III）或二碳酸二烷基酯（IV），卤化碳酸烷基酯（III）或二碳酸二烷基酯（IV）的添加时间，根据使用量等进行适当设定，优选0.1～10小时。

工序（B）中的上述反应后，可以将含有得到的苯肼-β-羧酸酯化合物（V）的反应混合物直接交付于工序（C），也可以进行后处理操作后再交付于工序（C），但优选进行后处理操作。关于该后处理操作，进行适当的选择，例如，可列举（j）通过浓缩包含上述苯肼-β-羧酸酯化合物（V）的反应混合物来回收苯肼-β-羧酸酯化合物（V），（k）通过在包含上述苯肼-β-羧酸酯化合物（V）的反应混合物中根据需要加入水及/或能与水分液的有机溶剂后，分离为包含苯肼-β-羧酸酯化合物（V）的油层和水层，回收作为有机溶剂溶液的苯肼-β-羧酸酯化合物（V），（l）当包含上述苯肼-β羧酸酯化合物（V）的反应混合物为苯肼-β-羧酸酯化合物（V）的浆料时，通过过滤回收苯肼-β-羧酸酯化合物（V），等的后处理操作，但从能够减少最终得到的恶二唑啉酮化合物（VI）中的杂质的量方面考虑，优选进行上述（k）的后处理操作。上述（k）中，也可以将回收的有机溶剂溶液进一步浓缩来回收恶二唑啉酮化合物（VI）。作为上述（k）中的有机溶剂，只要是能与水分液的溶剂就可以，例如，可列举甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮等酮；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚（Petroleum ether），石油醚（Ligroin）等脂肪肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二乙醚、二丁醚、环戊基甲醚等醚；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烯、1，1，2，2-四氯乙烯、氯苯、邻二氯苯等卤代烃；苄腈等腈；硝基苯等硝基化合物；乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、苯甲酸乙酯等酯化合物；正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正十二烷醇等碳原子数4～12的脂肪族醇；等，根据需要也可以使用2种以上这些溶剂。其中，优选芳香族烃，尤其优选使用甲苯。上述（k）中分离为油层和水层时的温度，优选0～100℃。回收的苯肼-β-羧酸酯化合物（V），进一步根据需要进行提纯处理，例如，可列举重结晶、蒸馏、色谱法或（m）将苯肼-β-羧酸酯化合物（V）在酸的存在下与水以及能与水分液的有机溶剂混合后，通过分离为包含苯肼-β-羧酸酯化合物（V）的油层和水层，回收作为有机溶剂溶液的苯肼-β-羧酸酯化合物（V），等的提纯操作，这些提纯操作也可以组合。其中，从能够减少最终得到的恶二唑啉酮化合物（VI）中包含的杂质的量方面考虑，优选上述（m）的提纯操作。由于通过工序（B）的上述反应，作为副产物可以生成由下述式（VIII）表示苯肼-α-羧酸酯化合物〔以下，有时称为苯肼-α-羧酸酯化合物（VIII）〕等，因此在含有上述苯肼-β-羧酸酯化合物（V）的反应混合物中能够含有苯肼-α-羧酸酯化合物（VIII）等的杂质。此外，当使用的重氮鎓盐（I）是使邻取代苯胺类（VII）在氯化氢的存在下与亚硝酸盐反应而得到的物质时，在包含上述苯肼-β-羧酸酯化合物（V）反应混合物中能够含有下述式（IX）表示的化合物〔以下，有时称为氯苯胺化合物（IX）〕等的杂质。对于含有苯肼-β-羧酸酯化合物（V）的反应混合物，通过实施上述后处理操作，进一步根据需要进行上述的提纯处理，可以得到提纯了的苯肼-β-羧酸酯化合物（V）。

[化8]

（式中，R¹及R²分别表示与上述相同的意义。）

[化9]

（式中，R¹表示与上述相同的意义。）

在进行上述（m）的提纯操作时，作为该提纯操作中的酸，可列举无机酸、有机酸，其中，从能够有效地除去杂质方面考虑，优选无机酸。作为无机酸，例如，可列举氯化氢、硫酸、磷酸、硝酸等。无机酸中，优选氯化氢、硫酸。作为有机酸，可列举羧酸、磺酸等。作为羧酸，可列举甲酸、乙酸、丙酸、辛酸、丙烯酸、三氯乙酸、三氟乙酸等脂肪族一元羧酸；草酸、琥珀酸、己二酸等脂肪族聚羧酸；苯乙酸、苯甲酸、桂皮酸、噻吩羧酸等芳香族一元羧酸；邻苯二甲酸等芳香族聚羧酸；等。作为磺酸，可列举甲磺酸，对甲苯磺酸等。有机酸中，优选脂肪族一元羧酸，尤其优选乙酸。上述酸的使用量，从能够有效地除去杂质方面考虑，相对于1摩尔的苯肼-β-羧酸酯化合物（V），优选0.01～1.0摩尔，更优选0.05～0.5摩尔。

在进行上述（m）的提纯操作时，相对于苯肼-β-羧酸酯化合物（V）100质量份，该提纯操作中的混合时的水的使用量，优选10～1000质量份。在上述混合中，作为能与水分液的有机溶剂，只要是能与水分液、且能溶解苯肼-β-羧酸酯化合物（V）的物质就没有特别限定，例如，可列举甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮等酮；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚（Petroleum ether）、石油醚（Ligroin）等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二乙醚、二丁醚、环戊基甲醚等醚；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烯、1，1，2，2-四氯乙烯、氯苯、邻二氯苯等卤代烃；苄腈等腈；硝基苯等硝基化合物；乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、苯甲酸乙酯等酯化合物；正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正十二烷醇等的碳原子数4～12的脂肪族醇；等，根据需要可以使用2种以上的这些溶剂。其中，优选芳香族烃，尤其优选使用甲苯。相对于苯肼-β-羧酸酯化合物（V）100重量份，能与水分液的有机溶剂的使用量，优选10～10000重量份，更优选50～5000重量份。

在进行上述（m）的提纯操作时，该提纯操作中混合时的混合温度，从能够有效地除去杂质方面考虑，优选10～100℃，更优选30～90℃，进一步优选50～70℃。适当设定混合时间。作为混合方法，可列举（n）将能与水分液的有机溶剂以及苯肼-β-羧酸酯化合物（V）的混合溶液，以任意顺序与酸性水溶液混合的方法，（o）将能与水分液的有机溶剂以及苯肼-β-羧酸酯化合物（V）的混合溶液与水混合后，添加酸混合的方法，（p）将能与水分液的有机溶剂以及苯肼-β-羧酸酯化合物（V）的混合溶液，与酸性水溶液一起注入到混合处理装置内的同时混合的方法，（q）将苯肼-β-羧酸酯化合物（V）、能与水分液的有机溶剂和酸性水溶液分别以任意的顺序混合的方法，（r）将苯肼-β-羧酸酯化合物（V）、能与水分液的有机溶剂、水和酸分别以任意的顺序混合的方法等，优选上述（n）的方法。上述（n）及（q）的方法中，也可以进一步地按任意顺序混合水。上述（p）的方法中，也可以进一步地一起注入水。使用酸性水溶液时，该酸性水溶液中的酸的含量，优选1～30重量%，更优选2～20重量%。上述混合通常在常压附近的压力下实施，但根据需要也可以在加压下进行。上述混合可以用连续式、半间歇式、间歇式的任一种进行。

在进行上述（m）的提纯操作时，该提纯操作中分离为包含苯肼-β-羧酸酯化合物（V）的油层和水层时的温度，从能够有效地除去杂质方面考虑，优选10～100℃，更优选30～90℃，进一步优选50～70℃。油水分离，以间歇式进行时，通常可以通过静置进行，根据需要，也可以通过离心分离进行。该油水分离后得到的包含苯肼-β-羧酸酯化合物（V）的油层，可以通过油水分离后除去水层，从而回收作为有机溶剂溶液的苯肼-β-羧酸酯化合物（V），并交付于工序（C），也可以对该有机溶剂溶液进一步实施晶析、浓缩、蒸馏、色谱法等的提纯操作，回收苯肼-β-羧酸酯化合物（V）的提纯物，并交付于工序（C）。此外，对于除去水层后得到的油层，也可以在混合水及酸后，进行油水分离，接着进一步地重复1次以上的除去水层的一系列处理。而且，该一系列的处理之前及/或之后，也可以进行水洗涤、油水分离以及除去水层的操作。进一步地，对于上述有机溶剂溶液，也可以在混合碱性水溶液后，进行油水分离，进行除去水层的操作。作为该碱性溶液中使用的碱，优选无机碱，作为无机碱，可列举氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐，碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐，铵等，其中，优选碱金属氢氧化物，更优选氢氧化钠。与该碱性水溶液混合时的水层的pH，优选8～12的范围。与该碱性水溶液混合时的温度，优选10～100℃，更优选30～90℃，进一步优选50～70℃。通过提纯操作产生不溶性物质时，过滤除去为好。

在进行上述（m）的提纯操作时，作为该提纯操作中分离的水层中能回收的杂质，可列举苯肼-α-羧酸酯化合物（VIII）、氯苯胺化合物（IX）等。分离的水层中虽然含有酸，但该水层进行适当的提纯，可以作为水或酸性水溶液再利用于上述（m）的提纯操作中。进一步地，在该水层中含有微量的苯肼-β-羧酸酯化合物（V）时，可以通过将该水层和能与水分液的有机溶剂混合，进行油水分离，从而回收包含苯肼-β-羧酸酯化合物（V）的油层。可以通过对该油层根据需要实施晶析、浓缩、蒸馏、色谱法等的操作来回收苯肼-β-羧酸酯化合物（V），也可以将该油层交付于上述（m）的提纯操作的混合。

本发明中，作为工序（C），通过使工序（B）中得到的苯肼-β-羧酸酯化合物（V）和碳酰氯反应后与碱性化合物接触，从而得到恶二唑啉酮化合物（VI）。

在工序（C）中的与碳酰氯的反应中，可以使用有机溶剂。作为该有机溶剂，例如，可列举甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮等酮；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚（Petroleum ether）、石油醚（Ligroin）等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二乙醚、二丁醚、环戊基甲基醚等醚；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烯、1，1，2，2-四氯乙烯、氯苯、邻二氯苯等卤代烃；苄腈等腈；硝基苯等硝基化合物；乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、苯甲酸乙酯等酯化合物；正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正十二烷醇等的碳原子数4～12的脂肪族醇；等，根据需要可以使用2种以上的这些溶剂。其中，优选芳香族烃，尤其优选使用甲苯。

工序（C）中，相对于1摩尔的苯肼-β-羧酸酯化合物（V），碳酰氯的使用量优选1摩尔以上，更优选1.0～5.0摩尔。另外，碳酰氯可以使用气体状的物质，也可以使用液状的物质。而且，可以作为有机溶剂溶液供给反应体系。作为该有机溶剂，可列举能在与上述的工序（C）中的碳酰氯的反应中使用的有机溶剂。

工序（C）中，与碳酰氯反应时的反应温度，从能够提高最终得到的恶二唑啉酮化合物（VI）的收率方面考虑，优选-10～80℃。该反应通常在常压附近的压力下实施，但根据需要也可以在加压下进行。反应时间根据反应温度等的条件而不同，优选1～20小时。作为反应方式，可以采用连续式、半间歇式、间歇式的任一种。该反应优选将工序（B）中得到的苯肼-β-羧酸酯化合物（V）和碳酰氯混合后，通过将得到的混合物热处理来进行。该混合时的温度，优选-10～80℃，更优选-10～50℃。该热处理时的温度，优选0～80℃，更优选10～80℃。此外，该热处理时的温度，优选设为比该混合时的温度高的温度。该混合和混合后的热处理，可以通过在同一反应内通过间歇式进行，也可以通过在串联连接的多个反应器中连续流通，将混合和热处理在各自的反应器中通过连续式进行。作为该反应器，通常使用搅拌混合方式的反应器。以间歇式的方式进行上述混合时，优选在工序（B）中得到的苯肼-β-羧酸酯化合物（V）中添加碳酰氯，碳酰氯的添加时间，根据使用量等进行适当设定，优选1～10小时。

工序（C）中，作为上述碱性化合物，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、氨、碳酸钾等无机碱性化合物，三乙胺、吡啶等有机碱化合物，其中，优选无机碱性化合物。相对于1摩尔的供给于和碳酰氯的反应的苯肼-β-羧酸酯化合物（V），上述碱性化合物的使用量，优选1.0摩尔以上，更优选1.0～5.0摩尔。

在工序（C）的与上述碱性化合物的接触中，也可以使用溶剂。作为该溶剂，可列举甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮等酮；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚（Petroleumether）、石油醚（Ligroin）等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二乙醚、二丁醚、环戊基甲基醚等醚；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烯、1，1，2，2-四氯乙烯、氯苯、邻二氯苯等卤代烃；苄腈等腈；硝基苯等硝基化合物；乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、苯甲酸乙酯等酯化合物；正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正十二烷醇等的碳原子数4～12的脂肪族醇；水等，根据需要可以使用2种以上的这些溶剂。该接触优选在水及／或能与水分液的有机溶剂的存在下进行。此外，在工序（C）中，也可以在使用上述碱性化合物的同时、或者兼用碱性化合物的情况下，使用三乙胺、吡啶等碱性溶剂。

工序（C）中，在水的存在下或者水以及能与水分液的有机溶剂的存在下进行与上述碱性化合物的接触时，水层中的pH，从能够提高最终得到的恶二唑啉酮化合物（VI）的收率方面考虑，优选8.0～13.0的范围，更优选9.0～12.0的范围。pH的调节，也可以使用氯化氢、硫酸等的酸。

工序（C）中，与上述碱性化合物接触时的温度，从能够提高最终得到的恶二唑啉酮化合物（VI）的收率方面考虑，优选-10～100℃，优选-5～50℃。该接触通常在常压附近的压力下实施，但根据需要也可以在加压下进行。接触时间，根据温度等的条件而不同，优选0.1～5小时。该接触可以用连续式、半间歇式、间歇式的任一种方式进行。

工序（C）中，关于包含通过与上述碱性化合物的接触而得到的恶二唑啉酮化合物（VI）的反应混合物的后处理操作，进行适当选择，例如，可列举（s）通过浓缩包含上述恶二唑啉酮化合物（VI）的反应混合物回收恶二唑啉酮化合物（VI），（t）通过在包含上述恶二唑啉酮化合物（VI）的反应混合物中根据需要加入水及／或能与水分液的有机溶剂后，分离为包含恶二唑啉酮化合物（VI）的油层和水层，从而回收作为有机溶剂溶液的恶二唑啉酮化合物（VI），（u）当包含上述恶二唑啉酮化合物（VI）的反应混合物为恶二唑啉酮化合物（VI）的浆料时，通过过滤回收恶二唑啉酮化合物（VI），等后处理操作。上述（s）、（t）及（u）中，也可以通过添加酸中和之后进行上述（s）的浓缩、上述（t）的油水分离或上述（u）的过滤。作为酸，可以使用在上述（m）的提纯操作中例示的酸。上述（t）中，也可以进一步浓缩有机溶剂溶液回收恶二唑啉酮化合物（VI）。作为上述（t）中的有机溶剂，只要是能与水分液的溶剂就可以，例如，可列举甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮等酮；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚（Petroleumether）、石油醚（Ligroin）等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二乙醚、二丁醚、环戊基甲基醚等醚；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烯、1，1，2，2-四氯乙烯、氯苯、邻二氯苯等卤代烃；苄腈等腈；硝基苯等硝基化合物；乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、苯甲酸乙酯等酯化合物；正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正十二烷醇等的碳原子数4～12的脂肪族醇；等，根据需要可以使用2种以上的这些溶剂。其中，优选芳香族烃，尤其优选使用甲苯。上述（t）中分离为油层和水层时的温度，优选0～80℃。此外，对于得到的油层，还可以进行1次以上的水洗、油水分离以及除去水层的一系列操作。回收的恶二唑啉酮化合物（VI），根据需要可以通过重结晶、蒸馏、色谱法等的操作进行提纯。

实施例

以下，显示本发明的实施例，但本发明并不限定于此。另外，实施例中，邻茴香胺〔式（VII）中，R¹为甲氧基的化合物〕的含量、氯化邻甲氧基苯重氮鎓〔式（I）中，R¹为甲氧基，X^-为Cl^-的化合物〕的含量、邻甲氧基苯肼〔式（II）中，R¹为甲氧基的化合物〕的含量、2-（2-甲氧基苯基）肼-1-羧酸甲酯〔式（V）中，R¹为甲氧基，R²为甲基的化合物〕的含量、5-甲氧基-3-（2-甲氧基苯基）-1，3，4-恶二唑啉-2-酮〔式（VI）中，R¹为甲氧基，R²为甲基的化合物〕的含量及2-（2-甲氧基苯基）肼-2-羧酸甲酯〔式（VIII）中，R¹为甲氧基，R²为甲基的化合物〕的含量，通过高效液相色谱法分析算出。此外，氯邻茴香胺〔式（IX）中，R¹为甲氧基的化合物〕的存在，通过高效液相色谱法分析，得到确认。

实施例1

［邻甲氧基苯肼的制造］在300ml烧瓶中放入邻茴香胺20.06g（0.16摩尔）、水24.07g和20重量%的盐酸60.43g（0.33摩尔），在室温下搅拌成溶液。搅拌该溶液的同时，冷却至0℃，在保持混合液的温度为0℃的同时历时4小时滴下40重量%的亚硝酸钠水溶液28.13g（0.16摩尔），得到含有氯化邻甲氧基苯重氮鎓的混合液（A1）132.69g。将该混合液（A1）通过高效液相色谱法分析，混合液（A1）中的氯化邻甲氧基苯重氮鎓的含量为20.9重量%。

在1L烧瓶中加入33重量%亚硫酸氢钠水溶液107.56g（0.34摩尔）、氯化钠32.42g（0.55摩尔）和水78.72g，在室温下搅拌成溶液。搅拌该溶液的同时，加入25重量%的氨水溶液，调节pH至5.8，得到混合液（B1）。搅拌得到的混合液（B1）的同时升温至60℃，60℃下加入25重量%的氨水溶液保持pH在5.8的同时，历时2小时将上述得到的混合液（A1）全部加入。接着，历时2.5小时升温至75℃，在75℃下搅拌1小时后，历时4小时冷却至5℃，得到反应混合物（C1）。得到的反应混合物（C1）为溶液。搅拌该反应混合物（C1）保持在5℃的同时，历时3小时滴下35重量%的盐酸85.85g（0.82摩尔）后，历时1小时升温至25℃，接着在25℃下搅拌1小时，得到反应混合物（D1）。得到的反应混合物（D1）的pH为-0.2。在得到的反应混合物（D1）中加入48重量%的氢氧化钠水溶液调节pH至10.5后，升温至40℃，接着加入甲苯142.42g在40℃下搅拌0.5小时。搅拌后，在40℃下静置1小时进行油水分离，作为有机相，得到邻甲氧基苯肼的甲苯溶液162.40g。该溶液通过高效液相色谱法分析，溶液中的邻甲氧基苯肼的含量为11.3重量%。

［2-（2-甲氧基苯基）肼-1-羧酸甲基的制造］

在上述［邻甲氧基苯肼的制造］中得到的邻甲氧基苯肼的甲苯溶液158.93g（邻甲氧基苯肼含量：0.13摩尔）中加入水59.68g和25重量%的氢氧化钠水溶液22.43g（0.14摩尔），在3℃下搅拌0.1小时。搅拌后，通过将得到的混合液保持在3℃搅拌的同时，历时2小时滴下氯碳酸甲酯12.26g（0.13摩尔），进一步地，在3℃下搅拌0.5小时进行反应。接着，升温至65℃，在65℃下搅拌0.5小时后，停止搅拌，在65℃下静置0.5小时进行油水分离。得到的油层中加入水15.97g，在65℃下搅拌0.5小时。搅拌后，停止搅拌，在65℃下静置0.5小时进行油水分离后，在得到的油层中加入甲苯101.60g，在65℃下搅拌0.5小时，得到2-（2-甲氧基苯基）肼-1-羧酸甲酯的甲苯溶液262.58g。该溶液通过高效液相色谱法分析，溶液中的2-（2-甲氧基苯基）肼-1-羧酸甲酯的含量为8.24重量%。此外，确认了该溶液中含有作为杂质的0.72重量%的2-（2-甲氧基苯基）肼-2-羧酸甲酯，也存在氯邻茴香胺。

在500ml烧瓶中加入上述得到的2-（2-甲氧基苯基）肼-1-羧酸甲酯的甲苯溶液230.09g、水22.63g和20重量%的盐酸5.37g（0.029摩尔），搅拌的同时升温至50℃，在50℃下搅拌0.5小时。搅拌后，停止搅拌，在50℃下静置0.1小时进行油水分离后，在得到的油层中加入水22.62g和20重量%的盐酸5.33g（0.029摩尔），在50℃下搅拌0.5小时。搅拌后，停止搅拌，在50℃下静置0.1小时进行油水分离后，在得到的油层中加入水22.62g和20重量%的盐酸5.34g（0.029摩尔），在50℃下搅拌0.5小时。搅拌后，停止搅拌，在50℃下静置0.1小时进行油水分离后，在得到的油层中加入5重量%的氢氧化钠水溶液以使水层的pH达到9.0，接着，在50℃下搅拌0.5小时。搅拌后，停止搅拌，在50℃下静置0.1小时进行油水分离后，将得到的油层在50℃，0.01MPa的条件下浓缩，得到2-（2-甲氧基苯基）肼-1-羧酸甲酯的甲苯溶液88.19g。该溶液中加入甲苯，得到2-（2-甲氧基苯基）肼-1-羧酸甲酯的含量为12.7重量%的2-（2-甲氧基苯基）肼-1-羧酸甲酯的甲苯溶液。此外，该溶液中含有2-（2-甲氧基苯基）肼-2-羧酸甲酯0.26重量%。

［5-甲氧基-3-（2-甲氧基苯基）-1，3，4-恶二唑啉-2-酮的制造］

将在上述［2-（2-甲氧基苯基）肼-1-羧酸甲酯的制造］中得到的2-（2-甲氧基苯基）肼-1-羧酸甲酯的含量为12.7重量%的2-（2-甲氧基苯基）肼-1-羧酸甲酯的甲苯溶液的全部溶液搅拌的同时冷却至5℃，在5℃下搅拌的同时将碳酰氯16.54g（0.17摩尔）历时2小时导入到烧瓶内的气相部。导入后，升温至25℃，在25℃下搅拌5小时，得到反应混合物（E1）。在得到的反应混合物（E1）中加入水129.79g后，加入25重量%的氢氧化钠水溶液以使水层的pH达到10.0，接着在25℃下搅拌0.5小时。搅拌后，加入20重量%的盐酸以使水层的pH达到7.0后，在25℃下静置0.5小时进行油水分离后，得到的油层中加入水29.96g，在25℃下搅拌0.2小时。搅拌后，停止搅拌，在25℃下静置0.5小时进行油水分离后，在得到的油层中加入29.97g水，在25℃下搅拌0.2小时。搅拌后，停止搅拌，在25℃下静置0.5小时进行油水分离后，回收作为油层的5-甲氧基-3-（2-甲氧基苯基）-1，3，4-恶二唑啉-2-酮的甲苯溶液143.32g。该溶液通过高效液相色谱法分析，溶液中的5-甲氧基-3-（2-甲氧基苯基）-1，3，4-恶二唑啉-2-酮的含量为13.0重量%，相对于氯化邻甲氧基苯重氮鎓，5-甲氧基-3-（2-甲氧基苯基）-1，3，4-恶二唑啉-2-酮的收率为60.1%。浓缩得到的溶液后，重结晶，将得到的浆液过滤，通过干燥滤渣，得到无色的5-甲氧基-3-（2-甲氧基苯基）-1，3，4-恶二唑啉-2-酮的结晶。

实施例2

［邻甲氧基苯肼的制造］

在300ml烧瓶中放入邻茴香胺20.17g（0.16摩尔）、水24.52g和20重量%的盐酸60.51g（0.33摩尔），在室温下搅拌成溶液。搅拌该溶液的同时，冷却至0℃，在保持混合液的温度为0℃的同时历时1小时滴下40重量%的亚硝酸钠水溶液28.26g（0.16摩尔），得到含有氯化邻甲氧基苯重氮鎓的混合液（A2）133.46g。该混合液（A2）通过高效液相色谱法分析，混合液（A2）中氯化邻甲氧基苯重氮鎓的含量为20.9重量%。

在1L烧瓶中加入35重量%亚硫酸氢钠水溶液101.72g（0.34摩尔）、氯化钠32.41g（0.55摩尔）和水79.70g，在室温下搅拌成溶液。搅拌该溶液的同时，加入25重量%的氨水溶液，调节pH至5.9，得到混合液（B2）。搅拌得到的混合液（B2）的同时升温至60℃，在60℃下，加入25重量%的氨水溶液保持pH在5.9的同时，历时0.5小时将上述得到的混合液（A2）全部加入。接着，升温至75℃，在75℃下搅拌1小时后，冷却至20℃，得到反应混合物（C2）。得到的反应混合物（C2）为溶液。搅拌该反应混合物（C2）保持在20℃的同时，历时0.1小时滴下35重量%的盐酸84.42g（0.81摩尔）后，升温至25℃，接着在25℃下搅拌1小时，得到反应混合物（D2）。得到的反应混合物（D2）的pH为-0.6。得到的反应混合物（D2）中加入48重量%的氢氧化钠水溶液调节pH至9.8后，升温至40℃，接着加入甲苯142.65g，在40℃下搅拌0.5小时。搅拌后，在40℃下静置0.1小时进行油水分离，作为有机相得到邻甲氧基苯肼的甲苯溶液160.83g。该溶液通过高效液相色谱法分析，溶液中的邻甲氧基苯肼的含量为11.5重量%。

［2-（2-甲氧基苯基）肼-1-羧酸甲酯的制造］

在上述［邻甲氧基苯肼的制造］中得到的邻甲氧基苯肼的甲苯溶液159.90g（邻甲氧基苯肼含量：0.13摩尔）中，加入水60.47g和25重量%的氢氧化钠水溶液22.73g（0.14摩尔），在3℃下搅拌0.1小时。搅拌后，通过将得到的混合液保持在3℃搅拌的同时，历时0.1小时滴下氯碳酸甲酯12.42g（0.13摩尔），进一步地，在3℃下搅拌0.5小时进行反应。接着，升温至65℃，在65℃下搅拌0.2小时后，停止搅拌，在65℃下静置0.1小时进行油水分离。得到的油层中加入水15.90g，在65℃下搅拌0.2小时。搅拌后，停止搅拌，在65℃下静置0.1小时进行油水分离后，在得到的油层中加入甲苯101.60g，在65℃下搅拌0.5小时，得到2-（2-甲氧基苯基）肼-1-羧酸甲酯的甲苯溶液266.71g。该溶液通过高效液相色谱法分析，溶液中的2-（2-甲氧基苯基）肼-1-羧酸甲酯的含量为8.26重量%。此外，确认了该溶液中含有作为杂质的0.76重量%的2-（2-甲氧基苯基）肼-2-羧酸甲酯，也存在氯邻茴香胺。

在500ml烧瓶中加入上述中得到的2-（2-甲氧基苯基）肼-1-羧酸甲酯的甲苯溶液248.98g、水24.46g和20重量%的盐酸5.73g（0.031摩尔），搅拌的同时升温至50℃，在50℃下搅拌0.5小时。搅拌后，停止搅拌，在50℃下静置0.1小时进行油水分离后，在得到的油层中加入水24.40g和20重量%的盐酸5.70g（0.031摩尔），在50℃下搅拌0.5小时。搅拌后，停止搅拌，在50℃下静置0.1小时进行油水分离后，在得到的油层中加入水24.43g和20重量%的盐酸5.72g（0.031摩尔），在50℃下搅拌0.5小时。搅拌后，停止搅拌，在50℃下静置0.1小时进行油水分离后，在得到的油层中加入5重量%的氢氧化钠水溶液0.6g。水层的pH为8.7。接着，在50℃下搅拌0.5小时后，停止搅拌，在50℃下静置0.1小时进行油水分离后，将得到的油层在50℃，0.01MPa的条件下浓缩，得到2-（2-甲氧基苯基）肼-1-羧酸甲酯的甲苯溶液88.20g。该溶液中加入甲苯，得到2-（2-甲氧基苯基）肼-1-羧酸甲酯的含量为12.7重量%的2-（2-甲氧基苯基）肼-1-羧酸甲酯的甲苯溶液。此外，该溶液中含有2-（2-甲氧基苯基）肼-2-羧酸甲酯0.25重量%。

将上述［2-（2-甲氧基苯基）肼-1-羧酸甲酯的制造］中得到的2-（2-甲氧基苯基）肼-1-羧酸甲酯的含量为12.7重量%的2-（2-甲氧基苯基）肼-1-羧酸甲酯的甲苯溶液的全部溶液搅拌的同时冷却至5℃，在5℃下搅拌的同时将碳酰氯17.90g（0.18摩尔）历时2小时导入到烧瓶内的气相部。导入后，升温至25℃，在25℃下搅拌5小时，得到反应混合物（E2）。得到的反应混合物（E2）中加入水140.40g后，加入25重量%的氢氧化钠水溶液以使水层的pH达到10.0，接着在25℃下搅拌0.5小时。搅拌后，加入20重量%的盐酸以使水层的pH达到7.0后，在25℃下静置0.5小时进行油水分离后，得到的油层中加入水32.32g，在25℃下搅拌0.2小时。搅拌后，停止搅拌，在25℃下静置0.5小时进行油水分离后，在得到的油层中加入水32.34g，在25℃下搅拌0.2小时。搅拌后，停止搅拌，在25℃下静置0.5小时进行油水分离后，回收作为油层的5-甲氧基-3-（2-甲氧基苯基）-1，3，4-恶二唑啉-2-酮的甲苯溶液157.55g。该溶液通过高效液相色谱法分析，溶液中的5-甲氧基-3-（2-甲氧基苯基）-1，3，4-恶二唑啉-2-酮的含量为13.2重量%，相对于氯化邻甲氧基苯重氮鎓，5-甲氧基-3-（2-甲氧基苯基）-1，3，4-恶二唑啉-2-酮的收率为61.6%。浓缩得到的溶液后，重结晶，过滤得到的浆液，通过干燥滤渣，得到无色的5-甲氧基-3-（2-甲氧基苯基）-1，3，4-恶二唑啉-2-酮的结晶。

实施例3

［邻甲氧基苯肼的制造］

在300ml烧瓶中放入邻茴香胺20.06g（0.16摩尔）、水24.09g和20重量%的盐酸60.40g（0.33摩尔），在室温下搅拌成溶液。搅拌该溶液的同时，冷却至0℃，在保持混合液的温度为0℃的同时历时1小时滴下40重量%的亚硝酸钠水溶液28.08g（0.16摩尔），得到含有氯化邻甲氧基苯重氮鎓的混合液（A3）132.63g。该混合液（A3）通过高效液相色谱法分析，混合液（A3）中的氯化邻甲氧基苯重氮鎓的含量为20.9重量%。

在1L烧瓶中加入35重量%亚硫酸氢钠水溶液120.70g（0.40摩尔）、氯化钠38.61g（0.66摩尔）和水93.92g，在室温下搅拌成溶液。搅拌该溶液的同时，加入25重量%的氨水溶液，调节pH至6.0，得到混合液（B3）。搅拌得到的混合液（B3）的同时升温至50℃，在50℃下，加入25重量%的氨水溶液保持pH在6.0的同时，历时0.5小时将上述得到的混合液（A3）全部加入。接着，升温至75℃，在75℃下搅拌1小时后，冷却至20℃，得到反应混合物（C3）。得到的反应混合物（C3）为溶液。搅拌该反应混合物（C3）保持在20℃的同时，历时0.1小时滴下35重量%的盐酸135.19g（1.3摩尔）后，在20℃下搅拌1小时，得到反应混合物（D3）。得到的反应混合物（D3）的pH为-1.0。得到的反应混合物（D3）中加入48重量%的氢氧化钠水溶液调节pH至9.8后，升温至40℃，接着加入甲苯142.36g在40℃下搅拌0.5小时。搅拌后，在40℃下静置1小时进行油水分离，作为有机相得到邻甲氧基苯肼的甲苯溶液161.10g。该溶液通过高效液相色谱法分析，溶液中的邻甲氧基苯肼的含量为12.5重量%。

［2-（2-甲氧基苯基）肼-1-羧酸甲酯的制造］

在上述［邻甲氧基苯肼的制造］中得到的邻甲氧基苯肼的甲苯溶液160.05g（邻甲氧基苯肼含量：0.15摩尔）中，加入水66.72g和25重量%的氢氧化钠水溶液25.08g（0.16摩尔），在3℃下搅拌0.1小时。搅拌后，通过将得到的混合液保持在3℃搅拌的同时，历时0.1小时滴下氯化碳酸甲酯13.70g（0.15摩尔），进一步地，在3℃下搅拌0.5小时进行反应。接着，升温至65℃，在65℃下搅拌0.2小时后，停止搅拌，在65℃下静置0.1小时进行油水分离。得到的油层中加入水15.92g，在65℃下搅拌0.2小时。搅拌后，停止搅拌，在65℃下静置0.1小时进行油水分离后，在得到的油层中加入甲苯101.63g，在65℃下搅拌0.5小时，得到2-（2-甲氧基苯基）肼-1-羧酸甲酯的甲苯溶液266.03g。该溶液通过高效液相色谱法分析，溶液中的2-（2-甲氧基苯基）肼-1-羧酸甲酯的含量为8.94重量%。此外，确认了该溶液中含有作为杂质的0.84重量%的2-（2-甲氧基苯基）肼-2-羧酸甲酯，也存在氯邻茴香胺。

在500ml烧瓶中加入上述中得到的2-（2-甲氧基苯基）肼-1-羧酸甲酯的甲苯溶液248.26g、水24.49g和20重量%的盐酸5.79g（0.032摩尔），搅拌的同时升温至50℃，在50℃下搅拌0.5小时。搅拌后，停止搅拌，在50℃下静置0.1小时进行油水分离后，在得到的油层中加入水24.49g和20重量%的盐酸5.78g（0.032摩尔），在50℃下搅拌0.5小时。搅拌后，停止搅拌，在50℃下静置0.1小时进行油水分离后，在得到的油层中加入水24.48g和20重量%的盐酸5.78g（0.032摩尔），在50℃下搅拌0.5小时。搅拌后，停止搅拌，在50℃下静置0.1小时进行油水分离后，在得到的油层中加入5重量%的氢氧化钠水溶液以使水层的pH达到9.5，接着，在50℃下搅拌0.5小时。搅拌后，停止搅拌，在50℃下静置0.1小时进行油水分离后，将得到的油层在50℃，0.01MPa的条件下浓缩，得到2-（2-甲氧基苯基）肼-1-羧酸甲酯的甲苯溶液88.20g。该溶液中加入甲苯，得到2-（2-甲氧基苯基）肼-1-羧酸甲酯的含量为12.7重量%的2-（2-甲氧基苯基）肼-1-羧酸甲酯的甲苯溶液。此外，该溶液中含有2-（2-甲氧基苯基）肼-2-羧酸甲酯0.30重量%。

将上述［2-（2-甲氧基苯基）肼-1-羧酸甲酯的制造］中得到的2-（2-甲氧基苯基）肼-1-羧酸甲酯的含量为12.7重量%的2-（2-甲氧基苯基）肼-1-羧酸甲酯的甲苯溶液的全部溶液搅拌的同时冷却至5℃，在5℃下搅拌的同时将碳酰氯19.40g（0.20摩尔）历时2小时导入到烧瓶内的气相部。导入后，升温至25℃，在25℃下搅拌5小时，得到反应混合物（E3）。得到的反应混合物（E3）中加入水140.40g后，加入25重量%的氢氧化钠水溶液以使水层的pH达到10.0，接着在25℃下搅拌0.5小时。搅拌后，加入20重量%的盐酸以使水层的pH达到7.0后，在25℃下静置0.5小时进行油水分离后，得到的油层中加入水32.30g，在25℃下搅拌0.2小时。搅拌后，停止搅拌，在25℃下静置0.5小时进行油水分离后，在得到的油层中加入水32.30g，在25℃下搅拌0.2小时。搅拌后，停止搅拌，在25℃下静置0.5小时进行油水分离后，回收作为油层的5-甲氧基-3-（2-甲氧基苯基）-1，3，4-恶二唑啉-2-酮的甲苯溶液171.31g。该溶液通过高效液相色谱法分析，溶液中的5-甲氧基-3-（2-甲氧基苯基）-1，3，4-恶二唑啉-2-酮的含量为12.7重量%，相对于氯化邻甲氧基苯重氮鎓，5-甲氧基-3-（2-甲氧基苯基）-1，3，4-恶二唑啉-2-酮的收率为65.0%。浓缩得到的溶液后，重结晶，过滤得到的浆液，通过干燥滤渣，得到无色的5-甲氧基-3-（2-甲氧基苯基）-1，3，4-恶二唑啉-2-酮的结晶。

比较例1

［邻甲氧基苯肼的制造］

在300ml烧瓶中放入邻茴香胺20.23g（0.16摩尔）、水24.47g和20重量%的盐酸60.57g（0.33摩尔），在室温下搅拌成溶液。搅拌该溶液的同时，冷却至0℃，在保持混合液的温度为0℃的同时历时1小时滴下40重量%的亚硝酸钠水溶液28.74g（0.17摩尔），得到含有氯化邻甲氧基苯重氮鎓的混合液（A4）134.01g。该混合液（A4）通过高效液相色谱法分析，混合液（A4）中的氯化邻甲氧基苯重氮鎓的含量为20.9重量%。

在1L烧瓶中加入35重量%亚硫酸氢钠水溶液109.26g（0.36摩尔）、氯化钠34.72g（0.59摩尔）和水91.78g，在室温下搅拌成溶液。搅拌该溶液的同时，加入25重量%的氨水溶液，调节pH至4.5，得到混合液（B4）。搅拌得到的混合液（B4）的同时升温至60℃，在60℃下，加入25重量%的氨水溶液保持pH在4.5的同时，历时0.5小时将上述得到的混合液（A4）全部加入。接着，在60℃下进一步搅拌5小时。搅拌后的混合物的pH为4.5。接着，升温至75℃，在75℃下搅拌1小时后，冷却至20℃，得到反应混合物（C4）。得到的反应混合物（C4）为溶液。得到的反应混合物（C4）通过高效液相色谱法分析，反应混合物（C4）中的邻甲氧基苯肼的含量为0重量%，混合液（A4）中包含的氯化邻甲氧基苯重氮鎓全部被回收，氯化邻甲氧基苯重氮鎓和亚硫酸氢钠没有进行反应。