CN103831110B - 一种用于合成甲基氯硅烷的含助剂ZnO的铜催化剂的制备方法 - Google Patents
一种用于合成甲基氯硅烷的含助剂ZnO的铜催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于合成甲基氯硅烷的含助剂ZnO的铜催化剂的制备方法。该方法是在湿法制备氧化锌的过程中，加入铜粉充分搅拌混合，然后过滤干燥，得碱式碳酸锌和铜粉的均一混合物，400～600℃焙烧1～5小时，得到氧化锌和Cu-Cu2O-CuO三元铜粉的均一混合物，球磨、过滤、干燥后得到含助剂ZnO的铜催化剂。该发明对铜粉部分氧化过程和湿法制备氧化锌过程进行耦合制备含助剂ZnO的铜催化剂，过程简单，设备利用率高，生产成本低，并且湿法容易实现原料均匀混合，经过烧结后，得到Cu-Cu2O-CuO三元铜粉和氧化锌混合均匀的烧结颗粒，利于下一步球磨和助剂ZnO的均匀分散，得到的催化剂活性和选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及用于合成甲基氯硅烷的催化剂领域，具体地，本发明涉及一种用于合成甲基氯硅烷的含助剂ZnO的铜催化剂的制备方法。
背景技术
有机硅材料是一类以Si-O键为主体，在Si原子上引入有机基团作为侧链的高分子化合物。由于既具有有机结构，又具有无机结构，因此有机硅材料具备许多优异性能和特殊功能，在国防尖端技术和国民经济各部门获得广泛应用。生产有机硅材料离不开有机硅单体，其中甲基氯硅烷用量占有机硅单体总量的90%以上，甲基氯硅烷中二甲基二氯硅烷（简称二甲）的用量最大（约80%）。截止目前，在甲基氯硅烷的合成方法中，直接法是主要工业生产方法，该方法是E.G.Rochow在1940年首次提出，在加热及铜催化剂作用下，直接由氯甲烷和硅粉反应生产各种甲基氯硅烷单体，如下述反应式所示：
从上述反应式可以看出，直接法虽然工艺简单，但伴有歧化、热分解、水解等较多复杂副反应，除主产物二甲以外还产生众多副产物，降低了经济效益，而且一些副产物利用价值低，消化处理存在一定难度，对环境也造成不利影响。所以自直接法问世以来，本领域研究人员一直在尝试各种方法抑制副反应、提高主产物二甲的选择性和收率，其中最有效的方法是采用品质优良、性能优异的催化剂，在所有使用过的催化剂中最经典、最有效和使用时间最悠久的是铜系催化剂。其中，含铜、氧化亚铜和氧化铜的三元铜催化剂具有诱导期短、二甲选择性高、活性高，用量少、寿命长、适合连续化生产、稳定性高、方便使用和贮存等优势，成为目前使用效果最好、用量最大、使用范围最广泛的合成甲基氯硅烷铜催化剂。
同时，助催化剂的使用是提高铜催化剂性能的重要途径之一。其中，锌是使用最普遍的助催化剂，而且使用历史悠久，早在1947年Hurd就已经发现锌是最有效的助催化剂。锌及其化合物可以除去触体表面对反应有阻碍或有毒的杂质或氧化层，对增加产物中二甲含量有利，缩短整个诱导期；降低反应活化能，提高催化剂活性，加快反应速率，从而提高时空产率；提高目的产物选择性，降低副产物的含量；延长铜催化剂的有效反应时间，提高催化剂寿命，减少催化剂用量，实现长周期生产，降低生产成本。
但是把助剂锌直接加入到反应器中，或者和铜粉催化剂、硅粉等混合后加入到反应器中的使用方式存在很多弊端，不易操作，而且带来一系列负面影响。专利US7323583B2对这些弊端进行了描述，主要是在甲基氯硅烷生产过程中直接加入锌助剂，很难保证锌在触体内分布均匀，造成反应器内局部金属锌及其化合物含量过高，导致局部反应过于激烈，引起反应器内温度波动，带来温度尖峰，造成局部过热，给反应带来不利影响。
因此，需要研究助剂锌的合适添加方式，使助剂锌能够在反应体系中分布均匀，来克服甲基氯硅烷单体生产过程中添加助剂锌的上述弊端。在铜粉催化剂制备过程中加入助剂锌或其化合物，形成铜粉催化剂和助剂锌或其化合物的均一混合物，是实现助剂锌能够在反应体系中均匀分布的重要途径之一。
国内专利CN102614885A利用有机硅废触体中回收的铜粉、氧化亚铜、氧化铜和氧化锌为原料，通过球磨制备出含助剂ZnO的铜粉催化剂，该方法工艺简单，但由于四种原料简单混合，且四种原料的密度不均一，增加了其球磨过程中混合均匀的难度，为了保持催化剂组分的均一性，球磨过程要求比较高，不易操作，不利于助剂ZnO均匀分布。专利CN102773099A利用固相化学反应法把铜粉、氧化铜和锌粉进行高温热处理，铜粉和氧化铜反应得到氧化亚铜，形成三元铜基固溶体，然后球磨制备出含助剂锌的铜催化剂，该方法可以得到密度均一的烧结颗粒，利于下一步的球磨和助剂锌的均匀分散，但需要二次高温热处理，温度转换频繁，温度近1000℃，难以操作控制，导致催化剂中三元铜的组分含量难以精确调控。
美国专利US7323583B2、US7205258B2和US20050176981A1提出了铜粉部分氧化后球磨制得含有氧化铜和氧化亚铜的粉末，再与氧化锌经辊压混合后，进行烧结，形成ZnO-铜氧化物附聚颗粒，该颗粒和铜粉混合后，球磨得到含助剂ZnO的三元铜催化剂，该工艺得到的ZnO-铜氧化物密度均一的附聚颗粒，利于下一步的球磨和助剂锌的均匀分散，但是该颗粒要和铜粉混合再球磨制备成催化剂，由于该颗粒和铜粉的密度不一样，增加了球磨难度，不利于助剂ZnO的均匀分散，而且辊压混合氧化锌与铜氧化物粉末得到均一的混合物，操作难度比较大。
因此，研究开发在铜催化剂制备过程中添加助剂锌的制备工艺，不仅要得到密度均一的球磨颗粒，利于下一步的球磨和助剂ZnO的均匀分散，还要过程简单，易于操作控制，得到低成本、高活性的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术在铜催化剂制备过程中添加助剂ZnO的工艺中存在球磨颗粒密度不均一，不利于球磨和助剂ZnO的均匀分散，或过程复杂，难以操作控制，催化剂成本高等缺陷，从而提供一种用于合成甲基氯硅烷的含助剂ZnO的铜催化剂的制备方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供的一种用于合成甲基氯硅烷的含助剂ZnO的铜催化剂制备方法，是对铜粉部分氧化过程和湿法制备氧化锌过程进行耦合制备含助剂ZnO的铜催化剂。
所述方法具体包括如下的步骤：
1）将碳酸钠溶液加入不断搅拌的锌盐溶液中，得到白色胶状物；
2）将铜粉加入步骤1）所得白色胶状物中，并充分搅拌，得到白色胶状物和铜粉的均匀混合物，静置陈化4～12h分层后，对下层沉淀物洗涤过滤，得到铜粉和碱式碳酸锌的均匀混合物；
3）或者，将所得白色胶状物，静置陈化4～12h分层后，对下层沉淀物过滤洗涤，得到碱式碳酸锌浆液，然后将铜粉加入浆液中，并充分搅拌混合，过滤，得到铜粉和碱式碳酸锌的均匀混合物；
4）将步骤2）或步骤3）所得铜粉和碱式碳酸锌的均匀混合物置于真空干燥箱，30～100℃真空干燥1～6h；
5）把步骤4）干燥后的铜粉和碱式碳酸锌的均匀混合物，粉碎，置于加热炉内，400～600℃下通入空气，焙烧1～5小时，通过调节焙烧氧化过程中空气通入量和铜粉的摩尔比，使混合物中的铜粉被部分氧化，得到Cu-Cu2O-CuO三元铜粉，同时碱式碳酸锌也分解为ZnO，得到混合均一的Cu-Cu2O-CuO三元铜粉和ZnO的混合物，并且同时经过烧结，得到Cu-Cu2O-CuO三元铜粉和氧化锌混合均匀的烧结颗粒；
6）将步骤5）中所得Cu-Cu2O-CuO三元铜粉和ZnO的混合物，进行球磨，得到含助剂ZnO的铜催化剂。
根据本发明的用于合成甲基氯硅烷的含助剂ZnO的铜催化剂的制备方法，步骤1）中所述锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的一种或几种。作为优选，锌盐为氯化锌。
根据本发明的用于合成甲基氯硅烷的含助剂ZnO的铜催化剂的制备方法，步骤1）中所述碳酸钠溶液的浓度为0.5～3.5mol/L，优选为1.0～3.0mol/L，进一步优选为1.5～2.5mol/L。
根据本发明的用于合成甲基氯硅烷的含助剂ZnO的铜催化剂的制备方法，步骤1）中所述锌盐溶液的浓度为2.0～20.0mol/L，优选为5.0～15.0mol/L，进一步优选为8.0～10.0mol/L。
根据本发明的用于合成甲基氯硅烷的含助剂ZnO的铜催化剂的制备方法，步骤2）-步骤4）中所述铜粉为雾化铜粉、电解铜粉或海绵铜粉。
根据本发明的用于合成甲基氯硅烷的含助剂ZnO的铜催化剂的制备方法，步骤5）中所述氧化过程中空气通入量和铜粉的摩尔比为1.5～15，通气氧化时间为1～5h。
根据本发明的用于合成甲基氯硅烷的含助剂ZnO的铜催化剂的制备方法，步骤5）中所述氧化过程加热装置为箱式气氛炉、井式炉、罩式炉、推杆炉和管式炉中的一种。
根据本发明的用于合成甲基氯硅烷的含助剂ZnO的铜催化剂制备方法，步骤6）中所述球磨时球磨珠与物料质量比为2～20，球磨时间为0.5～10h。
根据本发明的用于合成甲基氯硅烷的含助剂ZnO的铜催化剂的制备方法，步骤6）中所述球磨为湿法或者干法球磨，在所述的湿法球磨中，球磨珠和液体分散剂质量比为1～10，所述液体分散剂包括去离子水、苯、甲醇、乙醇或环己烷中的一种或几种。
根据本发明的用于合成甲基氯硅烷的含助剂ZnO的铜催化剂的制备方法，所述含助剂ZnO的铜催化剂为粉末催化剂，其重量百分比组成为：Cu含量0.5～20%，Cu2O含量29.5～79.5%，CuO含量20～70%，ZnO含量0.5～30%。
本发明提供的用于合成甲基氯硅烷的含助剂ZnO的铜催化剂的制备方法，采用的是湿法制备氧化锌与铜粉部分氧化耦合技术，即，在湿法制备氧化锌的过程中，加入铜粉充分搅拌混合，然后过滤干燥，得碱式碳酸锌和铜粉的均一混合物，然后400～600℃焙烧1～5小时，得到氧化锌和部分氧化铜粉的均一混合物，球磨后得含助剂ZnO的铜催化剂。
根据本发明的实施例，本发明的方法具体包括以下步骤：
一定浓度的氯化锌溶液与碳酸钠溶液反应制得白色胶状物，与若干铜粉充分搅拌混合后，静置陈化分层，或先静置陈化分层白色胶状物，再与若干铜粉充分搅拌混合，然后过滤洗涤，得到铜粉和碱式碳酸锌的均匀混合物，所得均匀混合物干燥粉碎后置于加热炉中，加热到一定温度，通入一定量的空气，氧化一定时间后取出进行球磨，球磨后的样品过滤干燥后制得含助剂ZnO的铜催化剂。
本发明各步骤发生的主要反应如下：
2Na2CO3+2ZnCl2+H2O=Zn2(OH)2CO3↓+4NaCl+CO2↑
Zn2(OH)2CO3=2ZnO+CO2↑+H2O↑ (加热）
2Cu+O2↑=2CuO (加热)
4Cu+O2↑=2Cu2O (加热)
2Cu2O+O2↑=4CuO (加热)
根据本发明的用于合成甲基氯硅烷的含助剂ZnO的铜催化剂的制备方法，所述氧化过程中空气通入量和铜粉的摩尔比为1.5～15，通气氧化时间为1～5h，氧化温度为400～600℃。
通过本发明制备方法得到的催化剂由主催化剂三元铜Cu-Cu2O-CuO和助催化剂ZnO组成。在制备过程中，铜粉和碱式碳酸锌湿法容易搅拌混合均匀，使得碱式碳酸锌在铜粉中均匀分布，外观色泽均一，这样在制得的催化剂中助剂才能分布均匀，催化效果好；使用箱式气氛炉、井式炉、罩式炉、推杆炉或管式炉对铜粉进行部分氧化调制催化剂Cu-Cu2O-CuO组分含量，和对碱式碳酸锌进行分解得到ZnO，和形成部分氧化铜粉和ZnO的烧结颗粒，三步进行耦合，同时进行，设备和过程简单，设备利用率高，生产成本低；另外，通过球磨以实现通过粒子间的碰撞、挤压、摩擦来形成缺陷和活性中心，并对催化剂粒度进行调控，可以进一步提高催化剂的活性和选择性。
本发明把工业上湿法制备氧化锌的过程和铜粉部分氧化的过程进行耦合制备含助剂ZnO的铜催化剂。在工业上，一定浓度的碳酸钠溶液加到一定浓度的氯化锌（或硫酸锌）溶液中，生成碱式碳酸锌沉淀，经过滤、洗涤和干燥后，在一定温度下焙烧制得氧化锌（无机盐工业，2008，40(3)：4-7）。本发明中400～600℃的氧化温度和1～5h的氧化时间能够使碳酸锌和碱式碳酸锌完全分解为氧化锌（南昌大学学报（工科版），2009，31(4)：321-324）（信阳师范学院学报（自然科学版），2006，19(2)：162-164），而且生成的氧化锌具有粒度细、比表面积大（超过30m2/g）和活性高的特点，更加适宜用作甲基氯硅烷合成过程中的助催化剂。
与现有技术相比，本发明提供的方法的优点在于：
1）本发明对铜粉部分氧化的过程和湿法制备ZnO的过程进行耦合制备含助剂ZnO的铜催化剂，对铜粉进行部分氧化调控催化剂Cu-Cu2O-CuO三元组分含量，和对碱式碳酸锌进行分解得到ZnO，和形成部分氧化的Cu-Cu2O-CuO三元铜粉和ZnO的混合均一的烧结颗粒，三步进行耦合，同时进行，设备和过程简单，设备利用率高，能耗低，生产成本低。
2）本发明利用湿法混合铜粉和碱式碳酸锌，流动性好，容易搅拌混合均匀，混合原料经过烧结，得到部分氧化的Cu-Cu2O-CuO三元铜粉和ZnO混合均匀的烧结颗粒，利于进行下一步球磨和助剂ZnO的均匀分散。
3）本发明中的碱式碳酸锌和铜粉的混合物，在氧化烧结过程中，能解决铜粉在氧化过程中易结块导致其氧化不均匀的难题。
4）本发明提供的催化剂制备方法，不仅助剂ZnO易于均匀分布，而且催化剂Cu-Cu2O-CuO组分含量和粒度大小的调控过程易操作，催化剂的活性和选择性高。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
将浓度为1.5mol/L的碳酸钠溶液在搅拌下加入到浓度为8mol/L的氯化锌溶液中，得到白色胶状物，将雾化铜粉300g加到白色胶状物中，并充分搅拌，得到白色胶状物和铜粉的均匀混合物，静置陈化4h分层后，对下层沉淀物洗涤过滤，得到铜粉和碱式碳酸锌的均匀混合物。该混合物置于真空干燥箱，30℃下真空干燥6h，粉碎，放入管式炉，升温至400℃时通入空气，通入空气量和加入铜粉的摩尔比为15。氧化5h后，停止加热和通气。将所得部分氧化的铜粉和ZnO的混合物进行湿法球磨，球磨珠和物料质量比为20，球磨珠和液体分散剂质量比为10，球磨时间为2h。球磨结束后，经过滤和真空干燥制得催化剂样品。化学分析知其组成为：Cu含量9.0%、Cu2O含量55.0%、CuO含量35.5%和ZnO含量0.5%（质量百分比），使用丹东百特BT-9300Z激光粒度分析仪进行粒径分析，该催化剂样品粒径全部小于10.53μm，其中50%的粒径小于2.052μm，比表面积为1029m2/kg。
实施例2
将浓度为3.5mol/L的碳酸钠溶液在搅拌下加入到浓度为20mol/L的硝酸锌溶液中，得到白色胶状物，将电解铜粉300g加到白色胶状物中，并充分搅拌，得到白色胶状物和铜粉的均匀混合物，静置陈化8h分层后，对下层沉淀物洗涤过滤，得到铜粉和碱式碳酸锌的均匀混合物。该混合物置于真空干燥箱，100℃下真空干燥5h，粉碎，放入管式炉，升温至400℃时通入空气，通入空气量和加入铜粉的摩尔比为15。氧化5h后，停止加热和通气。将所得部分氧化铜粉和ZnO的混合物进行干法球磨，球磨珠和物料质量比为2，球磨时间为8h。球磨结束后，得催化剂样品。化学分析知其组成为：Cu含量0.5%、Cu2O含量29.0%、CuO含量70.0%和ZnO含量0.5%（质量百分比），使用丹东百特BT-9300Z激光粒度分析仪进行粒径分析，该催化剂样品粒径全部小于10.16μm，其中50%的粒径小于2.012μm，比表面积为1130m2/kg。
实施例3
将浓度为1.5mol/L的碳酸钠溶液在搅拌下加入到浓度为10mol/L的硫酸锌溶液中，得到白色胶状物，静置陈化12h分层后，加入电解铜粉300g，并充分搅拌，洗涤过滤，得到铜粉和碱式碳酸锌的均匀混合物。该混合物置于真空干燥箱，100℃下真空干燥1h，粉碎，放入管式炉，升温至600℃时通入空气，通入空气量和加入铜粉的摩尔比为8。氧化2.5h后，停止加热和通气。将所得部分氧化的铜粉和ZnO的混合物进行湿法球磨，球磨珠和物料质量比为2，球磨珠和液体分散剂质量比为1，球磨时间为4h。球磨结束后，经过滤和真空干燥制得催化剂样品。化学分析知其组成为：Cu含量0.5%、Cu2O含量78.0%、CuO含量19.5%和ZnO含量2%（质量百分比），使用丹东百特BT-9300Z激光粒度分析仪进行粒径分析，该催化剂样品粒径全部小于10.16μm，其中50%的粒径小于2.124μm，比表面积为1209m2/kg。
实施例4
将浓度为2mol/L的碳酸钠溶液在搅拌下加入到浓度为9mol/L的氯化锌溶液中，得到白色胶状物，将海绵铜粉300g加到白色胶状物中，并充分搅拌，得到白色胶状物和铜粉的均匀混合物，静置陈化8h分层后，对下层沉淀物洗涤过滤，得到铜粉和碱式碳酸锌的均匀混合物。该混合物置于真空干燥箱，60℃下真空干燥4h，粉碎，放入管式炉，升温至500℃时通入空气，通入空气量和加入铜粉的摩尔比为1.5。氧化5h后，停止加热和通气。将所得部分氧化的铜粉和ZnO的混合物进行湿法球磨，球磨珠和物料质量比为20，球磨珠和液体分散剂质量比为10，球磨时间为5h。球磨结束后，经过滤和真空干燥制得催化剂样品。化学分析知其组成为：Cu含量1%、Cu2O含量30%、CuO含量65%和ZnO含量4%（质量百分比），使用丹东百特BT-9300Z激光粒度分析仪进行粒径分析，该催化剂样品粒径全部小于9.63μm，其中50%的粒径小于1.945μm，比表面积为1387m2/kg。
实施例5
将浓度为2.5mol/L的碳酸钠溶液在搅拌下加入到浓度为9mol/L的氯化锌溶液中，得到白色胶状物，将雾化铜粉300g加到白色胶状物中，并充分搅拌，得到白色胶状物和铜粉的均匀混合物，静置陈化12h分层后，对下层沉淀物洗涤过滤，得到铜粉和碱式碳酸锌的均匀混合物。该混合物置于真空干燥箱，100℃下真空干燥1h，粉碎，放入管式炉，升温至600℃时通入空气，通入空气量和加入铜粉的摩尔比为8。氧化1h后，停止加热和通气。将所得部分氧化的铜粉和ZnO的混合物进行湿法球磨，球磨珠和物料质量比为20，球磨珠和液体分散剂质量比为8，球磨时间为1h。球磨结束后，经过滤和真空干燥制得催化剂样品。化学分析知其组成为：Cu含量10.0%、Cu2O含量42.0%、CuO含量30.0%和ZnO含量15.0%（质量百分比），使用丹东百特BT-9300Z激光粒度分析仪进行粒径分析，该催化剂样品粒径全部小于9.94μm，其中50%的粒径小于2.256μm，比表面积为1401m2/kg。
取本实施例制备的催化剂5g，均匀混合一定量的市售三元铜Cu-Cu2O-CuO商业铜催化剂13.8g，使ZnO占催化剂的总质量的百分比为4%，研磨混合均匀后供催化性能评价时使用。
实施例6
将浓度为0.5mol/L的碳酸钠溶液在搅拌下加入到浓度为2mol/L的硝酸锌溶液中，得到白色胶状物，将电解铜粉300g加到白色胶状物中，并充分搅拌，得到白色胶状物和铜粉的均匀混合物，静置陈化4h分层后，对下层沉淀物洗涤过滤，得到铜粉和碱式碳酸锌的均匀混合物。该混合物置于真空干燥箱，80℃下真空干燥5h，粉碎，放入管式炉，升温至400℃时通入空气，通入空气量和加入铜粉的摩尔比为5。氧化2h后，停止加热和通气。将所得部分氧化铜粉和ZnO的混合物进行干法球磨，球磨珠和物料质量比为2，球磨时间为0.5h。球磨结束后，得催化剂样品。化学分析知其组成为：Cu含量20%、Cu2O含量29.5%、CuO含量30.0%和ZnO含量20.5%（质量百分比），使用丹东百特BT-9300Z激光粒度分析仪进行粒径分析，该催化剂样品粒径全部小于10.95μm，其中50%的粒径小于2.718μm，比表面积为1030m2/kg。
取本实施例制备的催化剂5g，均匀混合一定量的市售三元铜Cu-Cu2O-CuO商业铜催化剂20.6g，使ZnO占催化剂的总质量的百分比为4%，研磨混合均匀后供催化性能评价时使用。
实施例7
将浓度为2.5mol/L的碳酸钠溶液在搅拌下加入到浓度为10mol/L的硝酸锌溶液中，得到白色胶状物，将电解铜粉300g加到白色胶状物中，并充分搅拌，得到白色胶状物和铜粉的均匀混合物，静置陈化4h分层后，对下层沉淀物洗涤过滤，得到铜粉和碱式碳酸锌的均匀混合物。该混合物置于真空干燥箱，80℃下真空干燥5h，粉碎，放入管式炉，升温至400℃时通入空气，通入空气量和加入铜粉的摩尔比为15。氧化2h后，停止加热和通气。将所得部分氧化铜粉和ZnO的混合物进行湿法球磨，球磨珠和物料质量比为2，球磨珠和液体分散剂质量比为1，球磨时间为10h。球磨结束后，经过滤和真空干燥制得催化剂样品。化学分析知其组成为：Cu含量0.5%、Cu2O含量49.5%、CuO含量20.0%和ZnO含量30.0%（质量百分比），使用丹东百特BT-9300Z激光粒度分析仪进行粒径分析，该催化剂样品粒径全部小于10.86μm，其中50%的粒径小于2.318μm，比表面积为1135m2/kg。
取本实施例制备的催化剂5g，均匀混合一定量的市售三元铜Cu-Cu2O-CuO商业铜催化剂32.5g，使ZnO占催化剂的总质量的百分比为4%，研磨混合均匀后供催化性能评价时使用。
对比例1
该对比例没有包含本发明制备方法，而是用于对比目的。
使用实施1中制备的铜粉和碱式碳酸锌的均匀混合物，放入管式炉，升温至500℃时通入空气，通入空气量和加入铜粉的摩尔比为3。氧化3h后，停止加热和通气，得到氧化铜、氧化亚铜和ZnO的混合物。化学分析知其组成为：Cu2O含量22%、CuO含量73%和ZnO含量5%（质量百分比）。取200g所得的氧化铜、氧化亚铜和ZnO的混合物，加入15g铜粉，35g氧化亚铜，混合均匀后，进行湿法球磨，球磨珠和物料质量比为20，球磨珠和液体分散剂质量比为10，球磨时间为2h。球磨结束后，经过滤和真空干燥制得催化剂样品。化学分析知其组成为：Cu含量6.0%、Cu2O含量31.6%、CuO含量58.4%和ZnO含量4.0%（质量百分比），使用丹东百特BT-9300Z激光粒度分析仪进行粒径分析，该催化剂样品粒径全部小于12.23μm，其中50%的粒径小于2.082μm，比表面积为1050m2/kg。
对比例2
该对比例没有包含本发明制备方法，而是用于对比目的。
将25.5g雾化铜粉、168.0g Cu2O、91.5g CuO和12.0g ZnO，均匀混合，使Cu含量8.5%、Cu2O含量56.0%、CuO含量30.5%和ZnO含量4%（质量百分比），然后进行湿法球磨，球磨珠和物料质量比为20，球磨珠和液体分散剂质量比为10，球磨时间为2h。球磨结束后，经过滤和真空干燥制得催化剂样品。使用丹东百特BT-9300Z激光粒度分析仪进行粒径分析，该催化剂样品粒径全部小于14.40μm，其中50%的粒径小于2.582μm，比表面积为980m2/kg。
对比例3
该对比例没有包含本发明制备方法，而是用于对比目的。
取市售三元铜Cu-Cu2O-CuO商业铜催化剂300g，然后加入ZnO粉末（占催化剂的总质量的百分比为4%），研磨混合均匀后供催化性能评价时使用。
催化性能评价
反应器为搅拌床，内径45mm，不锈钢材质，反应器下部是氯甲烷预热室，之间由气体分布器隔开，上部装填硅粉和催化剂混合物。反应器由电加热炉维持温度，稳定状况下反应温度波动不超过±0.5℃，搅拌桨保持120r/min的转速。反应器出口气体经5℃冷井冷凝后进入产品收集器，极少数不凝气经压力控制装置后排出。在反应器中装入100g硅粉，3g上述实施例制备催化剂，反应温度维持在310-315℃，预热温度310-315℃，压力0.2MPa(表压)，反应24h后，气相色谱分析计算产物组成。其中直接法合成甲基氯硅烷反应中主要产物为一甲基三氯硅烷（简称M1）、二甲基二氯硅烷（简称M2）和三甲基一氯硅烷（简称M3），分析计算中简化处理只考虑上述三种产物。
催化性能评价结果如表1所示。
表1催化性能评价结果
| 催化剂 | M1选择性（%） | M2选择性（%） | M3选择性（%） | Si粉转化率（%） |
| 实施例1 | 3.1 | 93.2 | 1.5 | 25.2 |
| 实施例2 | 3.4 | 93.0 | 1.5 | 24.8 |
| 实施例3 | 4.0 | 92.2 | 1.7 | 34.5 |
| 实施例4 | 5.2 | 91.0 | 1.5 | 55.5 |
| 对比例1 | 7.6 | 87.5 | 2.0 | 56.1 |
| 对比例2 | 9.8 | 85.0 | 1.9 | 53.2 |
| 实施例5 | 5.7 | 89.1 | 1.8 | 52.8 |
| 实施例6 | 6.5 | 88.0 | 1.7 | 53.8 |
| 实施例7 | 7.9 | 87.1 | 1.7 | 53.0 |
| 对比例3 | 11.0 | 84.2 | 2.4 | 51.2 |
注：（1）M1：一甲基三氯硅烷，M2：二甲基二氯硅烷，M3：三甲基一氯硅烷。
（2）
其中W为反应触体的质量，n为摩尔量。
由表1可见，实施例1-4随着助剂ZnO的质量百分含量（占催化剂总质量比）的逐步增加，二甲基二氯硅烷（简称M2）的选择性呈下降趋势，硅粉的转化率呈上升趋势，这符合直接法合成甲基氯硅烷的反应规律，且催化剂表现出较好的催化性能。
比较实施例4和对比例1-2，可以看出，在助剂ZnO的质量百分含量（占催化剂总质量比）均为4%时，硅粉的转化率基本不变，但M2的选择性有较大的下降趋势。这表明，球磨时，球磨的催化剂原料的密度越接近，越利于球磨的进行，助剂ZnO在催化剂中分散的越均匀，催化剂的性能越优越，表现在M2的选择性越高。
本领域技术人员知道，反应体系中的助剂ZnO的质量百分含量（占催化剂总质量比）一般低于10%，但是工业流化床反应体系中会出现催化剂的Cu-Cu2O-CuO三元铜组分需要补入的少，而助剂ZnO需要补入的多时，则需要加入含助剂ZnO的量高的铜催化剂，来平衡反应体系中铜和ZnO的量。实施例5-7制备的催化剂均为含助剂ZnO的量高的铜催化剂，然后和商业催化剂进行复配，得到助剂ZnO的质量百分含量（占催化剂总质量比）均为4%的复合催化剂，进行评价比较。通过比较实施例5-7和对比例3，可以看出，从实施例5到实施例7，复合催化剂中含助剂ZnO的量高的铜催化剂的所占比例依次递减，使得实施例5中的助剂ZnO在反应体系中的分散性最好，因此表现出最好的M2的选择性，而对比例3中的助剂ZnO在反应体系中分散性最差，因此表现出最差的M2的选择性。
M2的选择性是所有有机硅单体生产厂追求的目标，对50kt/a有机硅单体生产装置来讲，M2的选择性每提高一个百分点的，年增加利润近600万元，因此提高M2的选择性不仅能提高利润，降低生产成本，而且它还是一套装置、一个生产厂、甚至一个国家有机硅装置技术水平高低的标志。
Claims (10)
1.一种用于合成甲基氯硅烷的含助剂ZnO的铜催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)将碳酸钠溶液加入不断搅拌的锌盐溶液中，得到白色胶状物；
2)将铜粉加入步骤1)所得白色胶状物中，并充分搅拌，得到白色胶状物和铜粉的均匀混合物，静置陈化4～12h分层后，对下层沉淀物洗涤过滤，得到铜粉和碱式碳酸锌的均匀混合物；
3)或者，将步骤1)所得白色胶状物，静置陈化4～12h分层后，对下层沉淀物过滤洗涤，得到碱式碳酸锌浆液，然后将铜粉加入浆液中，并充分搅拌混合，过滤，得到铜粉和碱式碳酸锌的均匀混合物；
4)将步骤2)或步骤3)所得铜粉和碱式碳酸锌的均匀混合物置于真空干燥箱，30～100℃真空干燥1～6h；
5)把步骤4)干燥后的铜粉和碱式碳酸锌混合物，粉碎，置于加热炉内，400～600℃下通入空气，焙烧氧化1～5小时，通过调节焙烧氧化过程中空气通入量和铜粉的摩尔比，使混合物中的铜粉被部分氧化，得到Cu-Cu2O-CuO三元铜粉，同时碱式碳酸锌也分解为ZnO，得到混合均一的Cu-Cu2O-CuO三元铜粉和ZnO的混合物，并且同时经过烧结，得到Cu-Cu2O-CuO三元铜粉和ZnO混合均匀的烧结颗粒；
6)将步骤5)中所得Cu-Cu2O-CuO三元铜粉和ZnO混合均匀的烧结颗粒，进行球磨，得到含助剂ZnO的铜催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成甲基氯硅烷的含助剂ZnO的铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种用于合成甲基氯硅烷的含助剂ZnO的铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中碳酸钠溶液的浓度为0.5～3.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种用于合成甲基氯硅烷的含助剂ZnO的铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中锌盐溶液的浓度为2.0～20.0mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种用于合成甲基氯硅烷的含助剂ZnO的铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)-步骤4)中铜粉为雾化铜粉、电解铜粉或海绵铜粉。
6.根据权利要求1所述的一种用于合成甲基氯硅烷的含助剂ZnO的铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中焙烧氧化过程中空气通入量和铜粉的摩尔比为1.5～15。
7.根据权利要求1所述的一种用于合成甲基氯硅烷的含助剂ZnO的铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中焙烧氧化过程加热装置为箱式气氛炉、井式炉、罩式炉、推杆炉和管式炉中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种用于合成甲基氯硅烷的含助剂ZnO的铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤6)中球磨为湿法或者干法球磨。
9.根据权利要求1所述的一种用于合成甲基氯硅烷的含助剂ZnO的铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤6)中球磨时球磨珠与物料质量比为2～20，球磨时间为0.5～10h。
10.根据权利要求1所述的一种用于合成甲基氯硅烷的含助剂ZnO的铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述含助剂ZnO的铜催化剂为粉末催化剂，其重量百分比组成为：Cu含量0.5～20％，Cu2O含量29.5～78％，CuO含量20～65％，ZnO含量0.5～30％。
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