CN103831077B - 陶瓷材料、二氧化碳的吸附方法及二氧化碳的转化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种陶瓷材料及二氧化碳的吸附方法，上述陶瓷材料为由化学式M1xM2yOz所表示，其中M1选自Nd、Sm、Gd、Yb、Sc、Y、La、Ac、Al、Ga、In、Tl、V、Nb、Ta、Fe、Co、Ni、Cu、Ca、Sr、Na、Li及K，M2选自Ce、Zn、Ti、Zr及Si，O表示氧原子，x<0.5，y>0.5，且x+y=1，z<2，且此陶瓷材料于50℃下对CO2的吸附量为不低于20μmol/g。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种二氧化碳的处理材料及方法，特别是涉及一种使用陶瓷材料吸附和/或转化二氧化碳的方法。
【背景技术】
近年来，全球暖化已成为世界所关注的议题，其所造成的气候异常、物种灭绝等现象，亦与人类的生活品质密切相关。其中，大气中含有过多的温室气体已被证实为造成暖化问题的主要因素之一。尤其自工业革命以来，因应经济发展的需求，人类大量使用石化燃料，使得大气中二氧化碳的含量大幅提高，进入大气中的二氧化碳几乎无法回收，并使得全球暖化问题日趋严重。
因此，如何减少大气中二氧化碳的含量以改善全球暖化问题，已成为重要的研究方向。在许多科学研究中，亦已提出各种方法来固定二氧化碳的技术。举例而言，可利用化学吸收剂、物理吸收剂或低温冷凝技术等等，而由废气或大气中捕捉二氧化碳，进而将二氧化碳封存于海洋、矿石或地层中。藉此，可避免人为所产生的二氧化碳排放至大气中，因而减缓温室效应的恶化。然而，将二氧化碳封存于海洋、矿石或地层中亦可能造成其他生态问题，并非完善的解决之道，且成本及技术要求均高。此外，由于二氧化碳的工业用途目前较为有限，若欲进一步利用所封存的二氧化碳，尚待更多新制程的开发。因此，一般期待发展可有效固定及转化利用二氧化碳的技术，以改善温室效应造成的暖化问题，同时亦可增加经济效益。
【发明内容】
在陶瓷材料的领域里，只要将温度提高到固溶温度，就可将两种以上不同相的金属氧化物融合成新的陶瓷材料。本发明提供一种陶瓷材料，其可以由化学式M1xM2yOz表示，其中M1选自Nd、Sm、Gd、Yb、Sc、Y、La、Ac、Al、Ga、In、Tl、V、Nb、Ta、Fe、Co、Ni、Cu、Ca、Sr、Na、Li及K，M2选自Ce、Zn、Ti、Zr及Si，O表示氧原子，x<0.5，y>0.5，且x+y=1，z<2，且该陶瓷材料于50℃下对CO2的吸附量为不低于20μmol/g。
依照本发明的一实施例，上述陶瓷材料可以为固溶物，其于50℃下对CO2的吸附量为20~99.1μmol/g，同时，其比表面积可以为5~118m2/g。
本发明提供一种二氧化碳的吸附方法，其包括提供一陶瓷材料并对该陶瓷材料进行温控制程，上述陶瓷材料可以由化学式M1xM2yOz表示，其中M1选自Nd、Sm、Gd、Yb、Sc、Y、La、Ac、Al、Ga、In、Tl、V、Nb、Ta、Fe、Co、Ni、Cu、Ca、Sr、Na、Li及K，M2选自Ce、Zn、Ti、Zr及Si，O表示氧原子，x<0.5，y>0.5，且x+y=1，z<2，且于温控制程中以陶瓷材料的氧空位来吸附二氧化碳。
依照本发明的一实施例，在上述二氧化碳的吸附方法中，陶瓷材料利用空间限制法来形成，以增加陶瓷材料中的氧空位。
依照本发明的一实施例，在上述二氧化碳的吸附方法中，陶瓷材料的比表面积可以为5~118m2/g。
依照本发明的一实施例，在上述二氧化碳的吸附方法中，陶瓷材料进一步利用热还原法来处理，以增加陶瓷材料中的氧空位。
依照本发明的一实施例，在上述二氧化碳的吸附方法中，于温控制程中将温度控制在300℃~1000℃的范围。同时，在将温度控制在300℃~1000℃的范围之前，亦可先将温度控制在0℃~300℃。
依照本发明的一实施例，在上述二氧化碳的吸附方法中，进一步包含将陶瓷材料所吸附的二氧化碳转化为一氧化碳的步骤。
基于上述，通过本发明所提供的二氧化碳的吸附方法，可有效地吸附二氧化碳，进而减少空气中的二氧化碳，亦可利用陶瓷材料中的氧空位来将二氧化碳转化为一氧化碳。通过本发明所提供的二氧化碳的转化方法，可进一步将转化所得的一氧化碳应用于各种化学产品的制造。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图作详细说明如下。
【附图说明】
图1为本发明所提出的二氧化碳的吸附方法的流程示意图。
图2A及图2B为依照本发明的一实施例所绘示的二氧化碳的吸附及转化机制的示意图。
图2C为依照本发明的一实施例，通过空间限制法所产生的具有高比表面积的陶瓷材料的电子显微镜影像。
图3A至图3B为本发明一实验例中，对于多种经不同处理的陶瓷材料吸附二氧化碳的能力进行测试所得的分析图表。
图4为本发明一实验例中，反应腔室中温度与所测得的二氧化碳与一氧化碳量的关系图。
图5A及图5B为分别对未掺杂Sm离子的Ce金属氧化物(CeO1.98)与掺杂有Sm离子的Ce金属氧化物(Sm0.2Ce08O1.9)进行二氧化碳吸附及转化实验所得的气相层析图。
图6为对掺杂有Sm离子的Ce金属氧化物(Sm0.2Ce0.8O1.9)进行氧空位还原实验，经GC/TCD分析所得的结果图。
【主要附图标记说明】
L1、L2、L3、L4、L5：曲线
S100、S200、S210、S220：步骤
【具体实施方式】
本发明所提供的陶瓷材料可以由化学式M1xM2yOz表示，其中M1选自Nd、Sm、Gd、Yb、Sc、Y、La、Ac、Al、Ga、In、Tl、V、Nb、Ta、Fe、Co、Ni、Cu、Ca、Sr、Na、Li及K，M2选自Ce、Zn、Ti、Zr及Si，O表示氧原子，x<0.5，y>0.5，且x+y=1，z<2。此外，上述陶瓷材料于50℃下对CO2的吸附量为不低于20μmol/g，优选在20~99.1μmol/g的范围。
上述陶瓷材料的比表面积可以例如是5~118m2/g，且上述陶瓷材料可以例如是固溶物，更具体而言，上述陶瓷材料可以例如是通过于M2yOz中掺杂M1的方式所形成的氧化物。然而，本发明并不限于此。借助形成上述含有掺杂物质的金属氧化物，可增加陶瓷材料中氧空位的密度，因此在应用于二氧化碳的吸附和/或转化时，上述陶瓷材料对于吸附和/或转化二氧化碳具有良好的效果。
图1为本发明所提出的二氧化碳的吸附方法的流程示意图。如图1所示，首先，进行步骤S100，提供如前所述的陶瓷材料。上述陶瓷材料可以由化学式M1xM2yOz所表示，其中M1选自Nd、Sm、Gd、Yb、Sc、Y、La、Ac、Al、Ga、In、Tl、V、Nb、Ta、Fe、Co、Ni、Cu、Ca、Sr、Na、Li及K，M2选自Ce、Zn、Ti、Zr及Si，O表示氧原子，x<0.5，y>0.5，且x+y=1，z<2。上述陶瓷材料于50℃下对CO2的吸附量为不低于20μmol/g，例如是在20~99.1μmol/g的范围。上述陶瓷材料的具体实例可列举有Sm0.2Ce0.8O1.9、La0.2Ce0.8O1.9、Gd0.2Ce0.8O1.9、Y0.2Ce0.8O1.9、Nd0.2Ce0.8O1.9等等。然而，本发明并不限于此，只要能制造出氧空位的陶瓷材料均可使用。
本发明的陶瓷材料可利用空间限制法来形成，以增加陶瓷材料中的氧空位。此外，上述陶瓷材料可进一步利用热还原法来处理，以进一步增加陶瓷材料中的氧空位。以下将对于这些方法进行概略性说明。
（1）利用空间限制法来形成陶瓷材料
本文中所述的空间限制法为利用中孔材料（mesoporous material）作为模板，并将上述陶瓷材料的原料填入中孔材料结构中的孔隙，然后于高温下进行烧结，由此制造出具有高比表面积的陶瓷材料。
中孔材料可以例如是硅基（silicon-based）材料或是碳基（carbon-based）材料。一般而言，若使用硅基材料，则可于空气中进行高温烧结，并于烧结后在室温下利用碱将作为模板的硅基材料移除，借以保留所需的陶瓷材料部分；若使用碳基材料，则应于惰性气体环境下进行烧结，再于高温下通过通入氧气使作为模板的碳基材料氧化，借以达到移除效果。
实际上，作为模板的中孔材料并无特别限定，只要其能够有效提升陶瓷材料的比表面积即可。举例而言，可使用多孔性二氧化硅材料SBA-15（产品名），作为高温烧结制程中的模板。由于SBA-15本身具有高比表面积，且在达1000℃的高温下，其结构稳定且具有多孔性，因此可将其用来作为模板进行烧结后，再以碱液（如氢氧化钠水溶液）来除去模版，即可制造出具有高比表面积的陶瓷材料。具有高比表面积的陶瓷材料带有较多的氧空位，而使得陶瓷材料具有较佳的吸附二氧化碳能力。相比于传统的烧结方法（直接加热法），在相同的烧结条件下，通过此处所述的空间限制法所形成的陶瓷材料的比表面积增加了10倍~30倍。
（2）利用热还原法处理陶瓷材料
热还原法可以例如是氢气还原法，但不限于此。举例而言，可通过将氢气通入陶瓷材料中，使陶瓷材料分子晶格中的晶格氧原子析出，来进一步增加陶瓷材料中的氧空位。此外，亦可将陶瓷材料放入真空（低压）中加热，晶格氧原子也会析出。
应注意，上述方法可视情况而组合使用，并不限于采用单一方式来增加氧空位。举例而言，可在以空间限制法形成陶瓷材料之后，再以氢气还原法处理陶瓷材料，以使陶瓷材料中的氧空位增加，此种作法亦较有利于二氧化碳的吸附。
接下来，进行步骤S200，对陶瓷材料进行温控制程，并在此温控制程中，以陶瓷材料的氧空位来吸附二氧化碳（步骤S210）。由于在陶瓷材料中，氧空位已借助提升比表面积和/或氢气还原等方式来增加，故在放置陶瓷材料的反应腔室中通入二氧化碳时，陶瓷材料将可进行二氧化碳的吸附。如上所述，通过本实施例所提出的二氧化碳的吸附方法，可利用陶瓷材料有效地吸附二氧化碳，进而减少空气中的二氧化碳。
此外，上述二氧化碳的吸附方法可进一步包含将陶瓷材料所吸附的二氧化碳转化为一氧化碳的步骤（步骤S220）。
应注意的是，步骤S210的温度范围并无特别限制。实际上，步骤S210可采用与上述步骤S100的相同或不同的制程温度。举例来说，在步骤S210中，可不进行加热或冷却，而在与进行上述步骤S100的环境相同的温度下，以陶瓷材料对二氧化碳进行吸附。然而，若考虑转化二氧化碳的效率，优选将温度控制在300℃~1000℃的范围。此外，温控制程亦可为两段或多段的温控制程。举例而言，可先在0℃~300℃的温度下进行二氧化碳的吸附（步骤S210），然后，再将温度提高至300℃~1000℃范围内，以进行二氧化碳的转化（步骤S220）。此外，上述0℃~300℃的温度例如是选择与室温相同的温度，由此可不需使用额外能源进行加热或冷却，于节能方面而言较佳，但本发明并不限于此，可视需求选择适当温度。
此外，亦可在进行温控制程（步骤S200）时，先将温度调整至300℃~1000℃范围内的特定温度，并在此特定温度下，同时进行二氧化碳的吸附（步骤S210）以及二氧化碳的转化（步骤S220）。应注意，此处所提及的调整温度的方法并无特别限定，其可以例如是进行加热制程或冷却制程，以使温度达到上述范围内的特定温度。
由于在前述步骤S100中，提供具有较多氧空位的陶瓷材料，且在前述步骤S200中，又通过温控制程将温度调整至对于二氧化碳的转化较为有利的温度范围内。因此，若在放置有陶瓷材料的反应腔室中通入二氧化碳，陶瓷材料便可大量吸附二氧化碳，且陶瓷材料所吸附的二氧化碳将随即会转化为一氧化碳，并由陶瓷材料中释放出来。
而后，可再进一步利用转化二氧化碳所获得的一氧化碳来制备液态燃料。液态燃料的制备方式可以例如是通过费托合成法来将一氧化碳与氢合成烷烃、烯烃或醇类化合物等。由于费托合成法所需反应温度亦在约300℃以上，因此可轻易地与本文中所述的二氧化碳的转化方法整合，而有利于工业上的实际制备。然而，本发明并不限于此，在此所制备的一氧化碳亦可应用于所属技术领域中技术人员所知的其他用途。
此外，上述二氧化碳的吸附方法可进一步包括在使得陶瓷材料所吸附的二氧化碳转化为一氧化碳之后，再利用热还原法来还原陶瓷材料中的氧空位的步骤。如前所述，通入氢气可有助于陶瓷材料分子析出晶格氧，由此，陶瓷材料中的氧空位可被还原，故陶瓷材料可再次进行二氧化碳的吸附与转化。因此，陶瓷材料便可再次作为转化催化剂而重复参与反应，而不需要回收再重新制作。
图2A及图2B为依照本发明一实施例所绘示的二氧化碳的吸附及转化机制的示意图。图2C为依照本发明一实施例，通过空间限制法所产生的具有高比表面积的陶瓷材料的电子显微镜影像。以下将通过图2A~图2C说明本发明实施例的二氧化碳吸附及转化机制。
请先参照图2A，在此实施例中的陶瓷材料是以SmCeO2为例来进行说明。如图2A所示，在经过空间限制法处理后，所得的SmCe金属氧化物结构呈现条状，且其表面的氧空位增加。而在进行氢气还原后，又可进一步增加SmCe金属氧化物的氧空位。SmCe金属氧化物的实际结构如图2C所示。之后，进行温控制程，例如先于50℃下进行二氧化碳的吸附，以使陶瓷材料表面的氧空位吸附二氧化碳分子。接着，若进一步将温度提高至300℃以上，陶瓷材料便会大量释放出一氧化碳分子，亦即，陶瓷材料所吸附的二氧化碳分子会转化为一氧化碳分子而释出。
应注意，图2A仅以分子结构来模拟与例示在本发明的方法中的二氧化碳的吸附及转化机制，然而，微观上氧空位并非处于静止不动的状态。如图2B所示，条状的SmCe金属氧化物表面的氧空位可吸附二氧化碳分子，而后二氧化碳分子将转化为一氧化碳分子而释出，由于内部氧空位可往SmCe金属氧化物外部流动，因此在释放一氧化碳分子后，位于SmCe金属氧化物表面且被氧原子占据的氧空位亦可往内部流动，进而使得内部氧空位可出现在表面并且进行后续的二氧化碳的吸附及转化。因此，SmCe金属氧化物中的氧空位均有机会吸附二氧化碳，并且将其转化为一氧化碳。
此外，关于氧空位量的估算，以具有通式AO2的四价金属氧化物为例，其最大氧空位型态为AO1.5，而若无氧空位型态的金属氧化物整体是1mol，则其最大氧空位量约为0.5mol。例如，CeO2的最大氧空位型态为CeO1.5，所减少的0.5mol的氧原子相当于所生成的氧空位量，故每克CeO2生成最大氧空位量约为1/172.12*0.5=2905μmol/g，而CO2只吸附在陶瓷材料表面，所以实际上CO2吸附值将比理论值低。在进一步对金属氧化物进行掺杂时，如在CeO2中掺杂Sm，则其会成为Sm0.2Ce0.8O1.9，其本身有0.1mol的氧空位，即整体已有氧空位量1/172.12*0.1=581μmol/g。
然而，以上为理论计算的最大氧空位值，实际上真正对CO2转化成CO有贡献的是「可移动」的氧空位，而不可移动的氧空位对于CO2转化成CO是无帮助的，而掺杂与进行温控制程将可帮助氧空位的移动，故有助于CO2的转化。此外，测试可移动的氧空位量的方法包括有换算CO生成量，亦即利用CO2的1个氧原子填满金属氧化物的一个氧空位会生成1个CO分子的原理，来估算可移动氧空位量。举例而言，在反应温度600℃下，Sm0.2Ce0.8O1.9中可移动的氧空位量约为204μmol/g，而CeO2中可移动的氧空位量约为22.8μmol/g，由此可知掺杂的确能够提升氧空位的可移动性。
下文将提出实验例1~实验例4，以对本发明实施例进行更详细地说明。应注意，以下实验例的数据结果仅是用来说明本发明实施例所使用的材料在经过各种不同的处理或实验后的测试结果，但并非用以限定本发明的范围。
实验例1
图3A以及图3B为对于多种经不同处理的材料的二氧化碳吸附能力进行测试所得的分析图表。在此实验例中，首先，提供SBA-15（可自行合成，合成步骤如下：先将4g的界面活性剂(P123)溶于120ml的2N的盐酸水溶液(HCl)中，充分搅拌使P123完全溶解，再加入去离子水30ml及8.5g的TEOS于35℃下持续搅拌20小时，之后，再放入100℃烘箱中持温24小时。随后以大量去离子水清洗并进行抽气过滤，最后置于80℃烘箱中干燥8小时，于空气气氛下以550℃的温度煅烧6小时而得之)、未经空间限制法处理的SmCe金属氧化物、经空间限制法处理的Ce金属氧化物、以及经空间限制法处理的SmCe金属氧化物四种样本。如上所述，空间限制法是利用毛细现象的原理，使溶融态的金属前驱物填满多孔性硅材料，并且在高温下使金属前驱物在填满多孔性硅材料的孔洞里进行烧结，最后用碱液来移除多孔性硅材料。
在本实验例中，进行空间限制法的步骤如下：首先，取1.59克硝酸铈及0.41克硝酸钐，将其混合于溶剂（例如水）中并使其完全溶解。再取3克SBA-15与之充分混合，接下来，利用真空泵将溶液抽干，然后以1℃/min的升温速率将上述混合物加热至800℃，降温后再以2M NaOH来移除SBA-15，并以水洗去NaOH，最后进行干燥及称重，将可以得到经空间限制法处理的SmCe金属氧化物(Sm0.2Ce0.8O1.9)。当分别对经空间限制法处理及未经空间限制法处理的SmCe金属氧化物进行比表面积测量时，可以测得未经空间限制法处理的SmCe金属氧化物的比表面积为5.3m2/g，而经空间限制法处理的SmCe金属氧化物的比表面积为118m2/g。接下来，分别对各个样本进行下述处理：将样本置于反应腔室中，并于10%H2(90%Ar)环境下，以7°C/min的升温速率将样本由室温升温到600°C。然后，再使样本降温至50°C，并使热导检测器(thermal conductivity detector，TCD)稳定。接下来，以脉冲(pulse)的方式，每2分钟通入一次浓度10%的CO2(90%He)，让样本进行CO2的吸附，并收集反应腔室出口处气体，利用TCD所测得的资料进行分析，以检测反应腔室中二氧化碳含量。当样本有吸附CO2的情形，TCD将呈现无信号或信号微弱，而当样本不吸附CO2时，TCD则呈现稳定的信号。
其中，气相层析法的实验条件如下：
样本重量：0.05g
回路(loop)体积：0.25ml
捕获温度(capture temperature)：50°C
将结果示于图3A。在图3A中，由上至下的四个样本分别为SBA-15、未经空间限制法处理的SmCe金属氧化物(Sm0.2Ce0.8O1.9，在图中示意为Sm0.2Ce0.8)、经空间限制法处理的未掺杂Ce金属氧化物(CeO2，在图中示意为SC-CeO2)以及经空间限制法处理的SmCe金属氧化物(Sm0.2Ce0.8O1.9，在图中示意为SC-Sm0.2Ce0.8)。
由图3A可知，在此实验条件下，SBA-15对于二氧化碳并无吸附效果，而未经空间限制法处理的SmCe金属氧化物(Sm0.2Ce0.8O1.9)则吸附少量二氧化碳，但其于第2次脉冲后即达到饱和而无法再进行吸附。此外，仅经由空间限制法增加比表面积而未进行Sm掺杂的Ce金属氧化物，亦具有吸附二氧化碳的能力，且直到第5次脉冲后吸附才达到饱和，无法再吸附二氧化碳。经空间限制法处理的SmCe金属氧化物对于二氧化碳的吸附效果则是四个样本中表现最佳者，其于第8次脉冲后才渐渐无法吸附二氧化碳。图3B为对上述结果进行量化后的图，其详细数据如下述表1所示。
表1
由表1可明显看出四种样本对于二氧化碳吸附能力的差异。其中，虽然SBA-15的表面积可高达805m2/g，但因SBA-15只有非常微量的氧空位，因此无法有效进行二氧化碳的吸附。
此外，由于进行空间限制法处理可避免掺杂物质与金属氧化物在高温下烧结，故可合成出具有高比表面积的固溶金属氧化物。因此，比较表1中未经空间限制法处理的SmCe金属氧化物(Sm0.2Ce0.8)以及经空间限制法处理的SmCe金属氧化物(SC-Sm0.2Ce0.8)，可知在经空间限制法处理后，其吸附二氧化碳的能力较佳。另外，比较表1中同样都经过空间限制法处理的未经掺杂的Ce金属氧化物(SC-CeO2)，以及经掺杂的SmCe金属氧化物(SC-Sm0.2Ce0.8)，可知掺杂Sm应可增加Ce金属氧化物的氧空位，由此提升Ce金属氧化物吸附二氧化碳的能力。
由上述实验结果可知，无论是通过空间限制法或是添加掺杂物质，对于增加Ce金属氧化物吸附二氧化碳的能力均有所帮助，尤其在并用这两种方法的情况下，更可显著地提升Ce金属氧化物吸附二氧化碳的能力。
实验例2
图4为本发明一实验例中，反应腔室中的温度与所测得的二氧化碳与一氧化碳量的关系图。在此实验例中使用经空间限制法处理的SmCe金属氧化物(Sm0.2Ce0.8O1.9)作为样本，以进行二氧化碳吸附实验。首先，在10%H2(90%Ar)环境下，将样本置于反应腔室中，并以7°C/min的升温速率将样本由室温升温到600°C。然后，再使样本降温至50°C，并等待质谱分析器(Massanalyzer，MS)稳定。接下来，以脉冲方式分别在不同温度条件(50℃、100℃、200℃、300℃、400℃、500℃)下通入CO2，让样本连续地进行CO2的吸附，并收集反应腔室出口处气体，通过MS分析二氧化碳吸附量以及所产生的一氧化碳信号强度。上述以脉冲方式进样的方式为，先于50°C的环境下通入一定量(0.25ml)且浓度为100%的CO2(第一次脉冲进样)，而后升温至100°C，再次进行CO2通入的动作(第二次脉冲进样)，以此类推。最后，升温至500°C，进行第六次脉冲进样，然后整理所得的GC/MS数据进行分析。
此外，在本实验例中，进行GC/MS的实验条件如下：
样本重量：0.1g
回路体积：0.25ml
实验结果如图4所示，可以发现在50℃、100℃、200℃、300℃下，均可观察到二氧化碳被吸收，且在此温度范围内的每一次进样后，样本所吸附的二氧化碳量逐渐减少，显示样本所吸附的二氧化碳量逐渐接近饱和，但并未明显观察到一氧化碳的产生，如图4中所示，在此温度范围内几乎无法观测到一氧化碳分子的信号，或者仅有少量的一氧化碳分子产生。然而，值得注意的是，在高于300℃的温度，即于温度达到400℃与500℃的情况下，一氧化碳产量会大幅增加。
由此实验例可知，在大于300℃的反应温度下，SmCe金属氧化物会将二氧化碳转化成一氧化碳的效益较佳。实际上，考虑反应物的裂解温度及稳定度，反应温度优选在300℃~1000℃的范围内。
实验例3
图5A及图5B为分别对未掺杂Sm离子的Ce金属氧化物(CeO1.98)，与掺杂有Sm离子的Ce金属氧化物(Sm0.2Ce0.8O1.9)，进行二氧化碳吸附及转化实验所得的气相层析图。其中，在进行二氧化碳吸附及转化实验之前，各样本已经过空间限制法处理。在此实验例中，分别对未掺杂Sm离子的Ce金属氧化物(CeO1.98)，与掺杂有Sm离子的Ce金属氧化物(Sm0.2Ce0.8O1.9)进行下述处理：首先，将样本置于反应腔室中，并于10%H2(90%Ar)环境下，以7°C/min的升温速率将样本由室温升温到600°C。然后，再使样本降温至500°C，并待脉冲氦离子化检测器(Pulsed Discharge Helium IonizationDetector，PDHID)稳定后，以脉冲的方式多次(于本实验例中为14次)通入一定量且浓度100%的CO2，以让样本进行CO2的吸附，并收集反应腔室出口处气体，再利用GC/PDHID分析以确认反应腔室中二氧化碳吸附情况以及所产生的一氧化碳量。其中，所产生的一氧化碳量可通过将层析图中表示一氧化碳的峰值(peak)进行积分而求得。
其中，气相层析法的实验条件如下：
样本重量：0.1g
回路体积：0.125ml
实验结果请参照图5A及图5B，在500℃温度下，连续多次分别对CeO1.98与Sm0.2Ce0.8O1.9通入等量的二氧化碳时，可以发现两者对于CO2均有吸附能力。然而，CeO1.98吸附二氧化碳能力较弱，且其在第1次通入CO2时吸附少量CO2并产生少量CO后，吸附几乎达到饱和；相比之下，Sm0.2Ce0.8O1.9吸附CO2的能力则较强，在第1次至第7次通入CO2的操作中，均可观察到CO2的吸附，同时CO的信号亦强，显示Sm0.2Ce0.8O1.9应可即刻将CO2转化为CO而释出，转化速率相当快，而当吸附达到饱和后，CO的产量亦下降。此外，将层析图中表示一氧化碳的峰值进行积分所求得的结果显示，CeO1.98产生CO的能力为22.8μmol/g，而Sm0.2Ce0.8O1.9则为较佳的204μmol/g。故在此实验中，证实了在500°C的高温环境下，掺杂Sm离子亦可显著提升Ce金属氧化物吸附与转化二氧化碳的能力。
实验例4
图6为对掺杂有Sm离子的Ce金属氧化物(Sm0.2Ce0.8O1.9)进行氧空位还原实验，经TCD分析所得的结果图。其中，在进行二氧化碳吸附及转化实验之前，各样本均已经过空间限制法处理。
请参照图6，在此实验例中，使用同一样本的SmCe金属氧化物(Sm0.2Ce0.8O1.9)来进行还原氧空位的测试。其中，所使用的样本重量为0.1g，而回路体积为0.25ml。图6中的曲线1~曲线5分别为此样本在进行下述步骤(1)~步骤(5)之后，进行二氧化碳吸附实验并经TCD分析后的结果。步骤(1)~步骤(5)的实验流程如下：
步骤(1)：先将样本置于反应腔室中，并于10%H2(90%Ar)环境下，以7°C/min的升温速率将样本由室温升温到600°C。然后，再使样本降温至500°C，待TCD稳定后，以脉冲方式(每次间隔2分钟)通入一定量且浓度100%的CO2，让样本进行CO2的吸附，并收集反应腔室出口处气体，利用TCD分析以确认反应腔室中二氧化碳吸附情况，其中TCD分析结果为图6中的曲线L1。
步骤(2)：接续步骤(1)，再将样本以浓度100%的Ar处理，并以7°C/min的升温速率将样本由室温升温到600°C。然后，再使样本降温至50°C，待TCD稳定后，以脉冲方式(每次间隔2分钟)通入一定量且浓度100%的CO2，让样本进行CO2的吸附，并收集反应腔室出口处气体，利用TCD分析以确认反应腔室中二氧化碳吸附情况，其TCD分析结果为图6中的曲线L2。
步骤(3)：接续步骤(2)，进一步将样本以浓度10%的H2处理，并以7°C/min的升温速率将样本由室温升温到600°C。然后，再使样本降温至50°C，待TCD稳定后，以脉冲方式(每次间隔2分钟)通入一定量且浓度100%的CO2，让样本进行CO2的吸附，并收集反应腔室出口处气体，利用TCD分析以确认反应腔室中二氧化碳吸附情况，其TCD分析结果为图6中的曲线L3。
步骤(4)：接续步骤(3)，再将样本以浓度5%的O2(95%He)处理，并以7°C/min的升温速率将样本由室温升温到600°C。然后，再使样本降温至50°C，待TCD稳定后，以脉冲方式(每次间隔2分钟)通入一定量且浓度100%的CO2，让样本进行CO2的吸附，并收集反应腔室出口处气体，利用TCD分析以确认反应腔室中二氧化碳吸附情况，其TCD分析结果为图6中的曲线L4。
步骤(5)：接续步骤(4)，再将样本以浓度10%的H2处理，并以7°C/min的升温速率将样本由室温升温到600°C。然后，再使样本降温至50°C，待TCD稳定后，以脉冲方式(每次间隔2分钟)通入一定量且浓度100%的CO2，让样本进行CO2的吸附，并收集反应腔室出口处气体，利用TCD分析以确认反应腔室中二氧化碳吸附情况，其TCD分析结果为图6中的曲线L5。
结果请参见图6。首先，在通入氢气处理样本后，再通入CO2进行吸附测试的情况下，如曲线L1所示，左侧第一个峰值几近消失，其代表此时样本具有吸附CO2的能力(吸附量约93.1μmol/g Sm0.2Ce0.8O1.9)。接下来，进行氩气(Ar)处理，尝试以Ar进行氧空位的还原，经一段时间处理后，再次通入CO2进行吸附测试，结果如曲线L2所示，仅有部分的CO2被样本吸附(吸附量为约40.4μmol/g Sm0.2Ce0.8O1.9)，由此可推测，在曲线L1的吸附CO2的步骤后至曲线L2的Ar脱附的阶段中，所吸附的CO2在高温下已进行转化成CO，因而使得样本没有足够的氧空位来吸附CO2，所以曲线L2所显示的CO2吸附量小于曲线L1所示的情况。
然后，再次以氢气对此样本进行还原，而后通入CO2进行吸附测试，结果如曲线L3所示，样本可恢复如曲线L1所示的吸附CO2的能力(吸附量为约95.8μmol/g Sm0.2Ce0.8O1.9)，由曲线L1与曲线L3显示此样本具有可再生性。而后，为确认是否为氧空位在进行二氧化碳的吸附，进一步对样本通入氧气进行充分氧化之后，再通入CO2进行吸附测试，结果如曲线L4所示，样本对于CO2几乎无任何吸附效果(吸附量约0.4μmol/g Sm0.2Ce0.8O1.9)。然而，在经过氢气处理后，样本又可恢复吸附CO2的能力，如曲线L5所示(吸附量约92.6μmol/g Sm0.2Ce0.8O1.9)。
由此实验结果，可确认对于CO2的吸附能力来自于SmCe金属氧化物中的氧空位，由曲线L1、曲线L3及曲线L5，可知利用热还原法对于SmCe金属氧化物中氧空位的还原具有良好的效果，而使样本具有优越的再生性。综上所述，本发明所提供的陶瓷材料对于吸附和/或转化二氧化碳具有良好的效果，且通过本发明所提供的吸附二氧化碳的方法，可有效地吸附二氧化碳，进而减少空气中的二氧化碳。此外，本发明所提供的二氧化碳的转化方法可应用于工业生产，以将转化二氧化碳所得的一氧化碳用于各种化学品的制备。此外，所使用的陶瓷材料亦可通过热还原法还原而可再次用于二氧化碳的吸附或转化，为良好的转化催化剂。
Claims (6)
1.一种陶瓷材料，其由化学式M1xM2yOz表示，其中，M1选自Nd、Sm、Gd、Yb、Sc、Y、La、Ac、Al、Ga、In、Tl、V、Nb、Ta、Fe、Co、Ni、Cu、Ca、Sr、Na、Li及K，M2选自Ce、Zn、Ti、Zr及Si，O表示氧原子，x<0.5，y>0.5，且x+y＝1，z<2，且所述陶瓷材料于50℃下对CO2的吸附量为不低于7.2μmol/g以及其比表面积为5～118m2/g，其中所述陶瓷材料利用空间限制法形成，以增加所述陶瓷材料中的氧空位，其中所述的空间限制法包括:
提供具有孔隙结构的中孔材料，且
将上述陶瓷材料填入中孔材料的孔隙结构中，于高温下进行烧结。
2.如权利要求1所述的陶瓷材料，其于50℃下对CO2的吸附量为20～99.1μmol/g。
3.一种二氧化碳的吸附与转化方法，包括：
提供如权利要求1所述的陶瓷材料；
对所述陶瓷材料进行温控制程，且于所述温控制程中以所述陶瓷材料的氧空位来吸附与转化二氧化碳，其中在所述温控制程中将温度控制在300℃～1000℃的范围。
4.如权利要求3所述的二氧化碳的吸附与转化方法，其中所述陶瓷材料进一步利用热还原法来处理，以增加所述陶瓷材料中的氧空位。
5.如权利要求3所述的二氧化碳的吸附与转化方法，其中在将温度控制在300℃～1000℃的范围之前，先将温度控制在0℃～300℃。
6.如权利要求3所述的二氧化碳的吸附与转化方法，其中所述转化二氧化碳包括将所述陶瓷材料所吸附的二氧化碳转化为一氧化碳的步骤。
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- 2012-11-23 CN CN201210480404.6A patent/CN103831077B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101279206A (zh) * | 2008-05-20 | 2008-10-08 | 吉林大学 | Mfi分子筛膜及其在回收处理co2方面的应用 |
| CN102597173A (zh) * | 2009-09-08 | 2012-07-18 | 俄亥俄州立大学研究基金会 | 具有原位co2捕集的合成燃料和化学品生产 |
| CN101804327A (zh) * | 2010-04-02 | 2010-08-18 | 南京大学 | 一种成型的二氧化碳吸附材料及其制法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Syngas generation in a membrane reactor with a highly stable ceramic composite membrane;Xuefeng Zhu et al.;《Catalysis Communications》;20080923;第10卷;第309页Abstract，第310页Experimental 部分 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103831077A (zh) | 2014-06-04 |
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