CN103818945B - 一种高效氧化锌的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明方法是一种生产高效氧化锌的方法，它利用氧化镁、活性硅微粉为核心组分替代部分氧化锌，而氧化锌包敷在核心表面形成核壳结构，使它具有更高的反应界面、活性高、比表面积大（＞95m2/g），它的氧化锌含量低（约56%）。与普通氧化锌法相比，每吨可节约42-45%锌资源，符合绿色、环保、节能、减排的发展要求。本发明还提供一种次级氧化锌（烟道灰）或低含量锌的物料为主要原料，利用全湿法生产，采用活性剂（氧化镁和活性硅微粉的混合物）替代部分氧化锌，采用纯碱（碳酸钠）作为锌沉淀剂制取高效氧化锌，以及通过向废水硫酸钠加入氯化钠回收副产品硫酸钡的方法。
Description
技术领域
本发明属于氧化锌生产技术领域，具体涉及一种高效氧化锌的生产方法。
背景技术
氧化锌是一种用途广泛且被常用的无机化工原料。氧化锌自1912年被发现可被橡胶工业作为无机硫化活性剂。至今，仍具有不可替代性。另外，近几年我国已成为纯粹锌资源进口国，因此节约锌资源是未来发展的必然趋势，也是必走之路。
高效氧化锌是一种低锌、高效、节能、环保的新型纳米材料，它与传统的氧化锌99.7%、活性氧化锌、纳米氧化锌有很大区别：（1）、结构为包敷状；而传统氧化锌结构多棱线状；活性氧化锌结构为球形或链球形，（2）、氧化锌含量低（56%-58%），传统氧化锌含量99.7%；活性氧化锌含量95-98%；纳米氧化锌99.7%，（3）、高性能氧化锌活性高（比表面积＞95㎡/g）；传统氧化锌2-4㎡/g；活性氧化锌35-45㎡/g；纳米氧化锌40㎡/g，在实际应用中，它的性能表现为：同等量替代99.7%传统氧化锌，并使产品的物理性能提高，生产成本大幅度下降，每吨可节约45%的锌资源，缓解锌对环境及人体、水生物造成的危害，达到节能、环保、减排的发展要求。
现有氧化锌的生产方法：直接法、间接法、湿法（酸法、氨法）等。传统氧化锌的生产方法是采用0＃锌锭直接通入空气，空气中的氧气与锌蒸汽结合生成氧化锌，该工艺生产成本高，原料选择范围窄。每吨99.7％氧化锌要0.81t（锌锭100％），并且生产的氧化锌比表面积只有2-4m2/g，没有活性，使用时用量大，造成巨大的锌资源浪费，残余锌还污染环境。
其中直接法和间接法所生产的氧化锌的缺点（1）、生产成本高、氧化锌没有活性，（2）、氧化锌含量高，造成锌资源的巨大浪费，还污染环境，（3）、锌原料紧张。
湿法生产如CN861087698A，C22B19/34此种方法采用锌矿全是法制取硫酸锌和活性氧化锌，不但所需原料成本高，其主要工艺为：矿石磨碎、硫酸浸出、氧化、置换除杂，碳化沉淀锌，活化溶解，硫酸铵锌复，回收碳酸铅的制备等，工艺复杂，且生产的活性氧化锌的活性不高，氧化锌含量高。
（2）、CN1080265A此种方法采用碳酸氢铵全是法制取活性氧化锌，利用碳酸氢铵做沉淀剂，使废水中产生大量的氨氮，污染环境。目前，我国对废水中氨氮的排放是污染源的重要指标。并且制取的氧化锌含量高。
（3）专利号：ZL200810231558.5该专利用碳酸氢铵全湿法生产氧化锌含量60%的纳米级高反应界面活性氧化锌，它的比表面积在75㎡/g，物性相当于99.7%普通氧化锌；采用碳酸氢铵做沉淀剂生产，产生氨氮，有环保压力。
其他还有SUI1361109A（C01G9/02），CN1037740A（C22B19/38），只是制取传统氧化锌的方法，而不能制取低锌、高效、节能环保的氧化锌。
随着人们生活水平的不断提高，国际上对环境要求越来越严格，已清楚的认识到重金属及锌对环境的污染和对人体、水生物造成危害。另外，近几年我国已成为纯锌进口国。锌又是不可再生的资源，因此，研发一种低锌、高效、节能、环保的新型氧化锌是氧化锌行业发展的必要趋势。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提供一种高效氧化锌的生产方法。
本发明提供一种制备氧化锌的改进方法，它采用活性剂（氧化镁和活性硅微粉的混合物）替代部分氧化锌，并采用碳酸钠作为锌沉淀剂，制备出高效氧化锌。
本发明还提供一种次级氧化锌（烟道灰）或低含量锌的物料为主要原料，利用全湿法生产，采用活性剂（氧化镁和活性硅微粉的混合物）替代部分氧化锌，采用纯碱（碳酸钠）作为锌沉淀剂制取高效氧化锌，以及通过向废水硫酸钠加入氯化钠回收副产品硫酸钡的方法。
本发明的技术方案如下：
（1）将硫酸锌溶液加热，加入活性剂，所述的活性剂为氧化镁和活性硅微粉的混合物，活性剂加完后搅拌约20分钟，加碳酸钠沉淀锌离子，酸碱度控制在pH=7.0-9.0，游离碱浓度0.4-0.5，在一定的搅拌速度下生成包覆碱式碳酸锌和硫酸钠的混合物，然后进行压滤；
（2）压滤得的碱式碳酸锌加水进行洗涤，洗涤至物料中无硫酸根，之后干燥；
（3）干燥后得的物料进入焙烧，温度400-550℃，即得高效氧化锌产品。
优选的是，本发明方法包括如下步骤：
（1）将中和反应罐中的硫酸锌溶液升到40-55℃，开始加活性剂，所述的活性剂为氧化镁和活性硅微粉的混合物；活性剂的加入量与溶液中锌的质量比为：锌离子：氧化镁：活性硅微粉=1:0.55-0.45:0.25-0.35，活性剂加完后搅拌约20分钟，加碳酸钠沉淀锌离子，碳酸钠与锌离子的物质的量之比约1:1.8，酸碱度控制在pH=7.0-9.0，游离碱浓度0.4-0.5，在一定的搅拌速度下生成包覆碱式碳酸锌和硫酸钠的混合物，然后进行压滤；
（2）压滤的碱式碳酸锌加水进行洗涤，洗涤至物料中无硫酸根即可，进行干燥，例如入闪蒸干燥机干燥至水分＜2.5%；
（3）干燥后的物料进入例如焙烧炉焙烧，温度400-550℃，氧化锌含量在56%-58%即为高效氧化锌产品。
本发明方法更优选包括回收副产物的步骤，它包括：将步骤（1）中压滤后得的废液硫酸钠，加氯化钡反应生成硫酸钡沉淀，然后进行压滤；压滤后的硫酸钡加软水洗涤至无氯离子，干燥至水分＜2.5%，即得副产硫酸钡。
优选的是，本发明高效氧化锌的生产方法以次级氧化锌为原料，它包括如下步骤：
（1）用含锌原料与硫酸反应，生成一定浓度的硫酸锌溶液；
（2）压滤后的硫酸锌溶液转入净化反应容器，例如用泵送入净化反应灌，加入氧化剂例如高锰酸钾，把Fe2+、Mn2+氧化为Fe3+、Mn4+，生成络合物Fe(OH)3、MnO2沉淀，然后进行压滤；
（3）过滤后的硫酸锌溶液转入还原反应容器，例如用泵送入还原反应罐，加入金属锌粉置换重金属，反应时间2-3小时，重金属控制在5ppm以下，然后进行过滤；
（4）过滤后的纯硫酸锌溶液转入中和反应容器，例如用泵送入中和反应罐，溶液温度升到40-55℃，开始加活性剂，所述的活性剂为氧化镁和活性硅微粉的混合物；活性剂的加入量与溶液中锌的质量比为：锌离子：氧化镁：活性硅微粉=1:0.55-0.45:0.25-0.35，活性剂加完后搅拌约20分钟，加碳酸钠沉淀锌离子，碳酸钠与锌离子的物质的量之比约1:1.8，酸碱度控制在pH=7.0-9.0，游离碱浓度0.4-0.5，在一定的搅拌速度下生成包覆碱式碳酸锌和硫酸钠的混合物，然后进行压滤；
（5）压滤的碱式碳酸锌加水进行洗涤，洗涤至物料中无硫酸根即可，干燥，例如进入闪蒸干燥机干燥水分＜2.5%；
（6）干燥后的物料进入例如焙烧炉焙烧，温度400-550℃，氧化锌含量在56%-58%即为高效氧化锌产品。
更优选的是，还包括如下步骤：
（7）步骤（4）压滤后得的废液硫酸钠，加氯化钡反应生成硫酸钡沉淀，反应温度50℃-60℃，氯化钡的与硫酸钠物质的量之比约1:1，然后进行压滤；压滤后的硫酸钡加软水洗涤至无氯离子，干燥至水分＜2.5%，即得副产硫酸钡。
上述本发明方法中，步骤（1）中含锌原料与硫酸的纯物质质量比为1:0.8—0.9（氧化锌含量75%-80%，硫酸含量93%），送入耐腐蚀的反应罐中，温度控制在85℃-95℃，硫酸锌的浓度90-110g/L，酸度pH=4.5-5.0，符合要求后进行过滤。
步骤（2）中所述的氧化剂为高锰酸钾；按铁、锰的含量计，氧化剂的加入量为理论摩尔量的1.05-1.15倍。
步骤（3）中加入金属锌粉置换重金属，金属锌粉纯物质质量与重金属质量比过量，例如为1:3。
步骤（4）活性剂的加入，在40-55℃进行反应，并不断搅拌生成包覆碱式碳酸锌和硫酸钠的混合物，然后进行压滤。
通过步骤（5）和（6）得到高效氧化锌产品，氧化锌结构形成包覆状、粒径60nm、比表面积95㎡/g。
步骤（7）由（4）压滤后得的废液硫酸钠，加氯化钡反应，生成硫酸钡沉淀，然后进行压滤；压滤后的硫酸钡加软水洗涤至无氯离子，干燥至水分＜2.5%，即得副产品硫酸钡。
本发明生产工艺采用碳酸钠做沉淀剂，首先避免氨氮的产生，改善环境符合环保的要求。在次级氧化锌方法中，通过步骤（2）、步骤（3）除去重金属及其它杂质，使产品中的重金属含量在5ppm以下。通过步骤（4）得到包覆碱式碳酸锌和硫酸钠的混合物，通过步骤（5）和（6）得到结构为包覆状的高效氧化锌产品，粒径60nm、比表面积95㎡/g，氧化锌含量约56%。通过步骤（7）得副产品硫酸钡。
本发明方法是一种生产高效氧化锌的方法，它利用氧化镁、活性硅微粉为核心组分替代部分氧化锌，而氧化锌包敷在核心表面形成核壳结构，使它具有更高的反应界面、活性高、比表面积大（＞95m2/g），它的氧化锌含量低（约56%）。与普通氧化锌法相比，每吨可节约42-45%锌资源，符合绿色、环保、节能、减排的发展要求。
本发明高效氧化锌是由氧化镁的活性硅微粉替代部分氧化锌而组成的氧化锌的核心，不规则的氧化锌晶粒生成在核心表面形成核壳，使产品的结构形成包敷状，它改变了传统氧化锌、碳酸氢铵全湿法生产的活性氧化锌，市场上的纳米氧化锌等氧化锌的结构，氧化锌结构的改变提高了氧化锌的活性。所以高效氧化锌比表面积高达95m2/g以上，分散性强。虽然氧化锌含量只有56%，但可同等量替代99.7%普通氧化锌使用，且它的物理性能超过99.7%传统氧化锌5.0%。
本发明方法与ZL200810231558.5相比，采用碳酸钠做沉淀剂，具有如下优点：1、首先避免氨氮的产生，改善环境；2、降低生产成本；3、高效氧化锌的含量56%，含量减低了4%，比表面积提高到95㎡/g，最关键的是它的物性超过99.7%普通氧化锌5.0%，这是ZL200810231558.5专利所达不到的效果。高效氧化锌呈现出更节能、更环保的特性。
附图说明
图1实施例1的高效氧化锌的显微结构图。
图2是普通氧化锌的显微结构图。
具体实施方式
实施例1
（1）取水700毫升，加58毫升的硫酸（93%工业级），搅拌均匀，升温70-80℃，开始加含锌原料90g（氧化锌%：80%），含锌原料加完后升温90℃，并搅拌30分钟，pH=5.0，锌g/l=101，抽滤。
（2）抽滤后的硫酸锌溶液升温90℃，加高锰酸钾溶液1%5ml，搅拌20分钟，抽滤，检测锰%=2ppm，铁%=3ppm合格。
（3）抽滤后的硫酸锌溶液，在40℃加金属锌粉4g，加完后搅拌20分钟，测重金属＜5ppm，抽滤。
（4）净化后的硫酸锌溶液，温度55℃加活性剂40g，搅拌20分钟，加90g碳酸钠，继续搅拌30分钟，升温80℃并保温20分钟，抽滤。
（5）抽滤后的碱式碳酸锌，加蒸馏水洗涤硫酸根，洗涤后抽滤。
（6）洗涤后的碱式碳酸锌在100℃烘干3小时，然后放在480℃的马弗炉焙烧30分钟即可。氧化锌含量%：56.2%，合格，即为高效氧化锌产品。
（7）抽滤后的废液硫酸钠，加35g氯化钡反应生成硫酸钡沉淀，反应温度50℃-60℃，然后进行压滤；压滤后的硫酸钡加软水洗涤至无氯离子，进行干燥水分＜2.5%，即得副产品硫酸钡。
1、产品的检验依照高界面氧化锌HG/T4321-2012标准检验。
| 产品的检测结果： | 普通氧化锌 | 纳米级高活性氧化锌 |
| 氧化锌的含量%： | 99.7 | 56.2 |
| 水分% | 0.21 | 0.17 |
| 铜含量（以Cu计）% | 0.0005 | 0.0002 |
| 锰含量（以Mn计）% | 0.001 | 0.0002 |
| 铅含量（以Pb计）% | 0.002 | 0.0003 |
| 比表面积m2/g | 2.3 | 95.2 |
| 粒径nm | 250 | 61 |
2、氧化锌物理性能测定依据GB/T6038-2006标准检验
普通氧化锌99.7%与纳米级高活性氧化锌56.2%物理性能的比较：99.7%氧化锌简称ZnO（A）；56.2%氧化锌简称:ZnO（B）。
2.1硫化性能：
| 氧化锌品类： | MH/dNm | ML/dNm | Ts1 | Ts10 | T90 |
| A | 26.03 | 3.72 | 1:26 | 2:04 | 5:48 |
| B | 27.13 | 3.81 | 1:29 | 2:02 | 6:37 |
2.2物理机械性能
2.3老化性能：老化条件：151℃x15min
| 氧化锌品类 | 拉伸强度Mpa | 伸长率% | 定伸应300% | 硬度(邵氏A) |
| A | 20.6 | 499 | 2.5/11.0 | 650 |
| B | 21.7 | 501 | 2.6/11.8 | 660 |
本实施例得到的高效氧化锌与99.7%普通氧化锌在橡胶基本配方中做同等用量试验，其物理性能优于99.7%普通氧化锌5%，因此本发明高效氧化锌是99.7%普通氧化锌的替代品。
实施例2
（1）取水1000毫升，加100毫升的硫酸（93%工业级），搅拌均匀，升温80℃，开始加含锌原料190g（氧化锌%：81%），含锌原料加完后升温90℃，并搅拌30分钟，pH=4.5，锌g/l=104.7，抽滤。
（2）抽滤后的硫酸锌溶液升温90℃，加高锰酸钾溶液1%6ml，搅拌20分钟，抽滤，检测锰%=3ppm，铁%=1ppm合格。
（3）抽滤后的硫酸锌溶液，在40℃加金属锌粉3.5g，加完后搅拌20分钟，测重金属＜5ppm，抽滤。
（4）净化后的硫酸锌溶液锌浓度：103.5g/l，温度40℃加活性剂58g，搅拌20分钟，加130g碳酸钠，继续搅拌30分钟，升温80℃并保温20分钟，抽滤。
（5）抽滤后的碱式碳酸锌，加蒸馏水洗涤硫酸根，洗涤后抽滤。
（6）洗涤后的碱式碳酸锌在100℃烘干3小时，然后放在400℃的马弗炉焙
烧55分钟即可。氧化锌含量%：56.3%，合格，即为高效氧化锌产品。
（7）抽滤后的废液硫酸钠，加55g氯化钡反应生成硫酸钡沉淀，反应温度50℃-60℃，然后进行压滤；压滤后的硫酸钡加软水洗涤至无氯离子，进行干燥水分＜2.5%，即得副产品硫酸钡。
1、产品的检验依照高界面氧化锌HG/T4321-2012标准检验。
| 产品的检测结果： | 普通氧化锌 | 纳米级高活性氧化锌 |
| 氧化锌的含量%： | 99.7 | 56.3 |
| 水分% | 0.21 | 0.19 |
| 铜含量（以Cu计）% | 0.0005 | 0.0001 |
| 锰含量（以Mn计）% | 0.001 | 0.0003 |
| 铅含量（以Pb计）% | 0.002 | 0.0003 |
| 比表面积m2/g | 2.3 | 95.2 |
| 粒径nm | 250 | 60 |
2、氧化锌物理性能测定依据GB/T6038-2006标准检验
普通氧化锌99.7%与纳米级高活性氧化锌56.3%物理性能的比较：99.7%氧化锌简称ZnO（A）；56.2%氧化锌简称:ZnO（B）。
2.1硫化性能：
| 氧化锌品类： | MH/dNm | ML/dNm | Ts1 | Ts10 | T90 |
| A | 26.03 | 3.72 | 1:26 | 2:04 | 5:48 |
| B | 27.11 | 3.83 | 1:27 | 2:02 | 6:37 |
2.2物理机械性能
3老化性能：老化条件：151℃x15min
| 氧化锌品类 | 拉伸强度Mpa | 伸长率% | 定伸应300% | 硬度(邵氏A) |
| A | 20.6 | 499 | 2.5/11.0 | 650 |
| B | 21.9 | 503 | 2.6/11.9 | 660 |
本实施例得到的高效氧化锌与99.7%普通氧化锌在橡胶基本配方中做同等用量试验，其物理性能优于99.7%普通氧化锌5%，因此本发明高效氧化锌是99.7%普通氧化锌的替代品。
实施例3
（1）取水1500毫升，加140毫升的硫酸（93%工业级），搅拌均匀，升温80℃，开始加含锌原料250g（氧化锌%：82%），含锌原料加完后升温90℃，并搅拌30分钟，pH=4.8，锌g/l=105.2，抽滤。
（2）抽滤后的硫酸锌溶液升温90℃，加高锰酸钾溶液1%10ml，搅拌20分钟，抽滤，检测锰%=2ppm，铁%=3ppm合格。
（3）抽滤后的硫酸锌溶液，在40℃加金属锌粉3.5g，加完后搅拌20分钟，测重金属＜5ppm，抽滤。
（4）净化后的硫酸锌溶液锌浓度：110g/l，温度48℃加活性剂88g，搅拌20分钟，加198g碳酸钠，继续搅拌30分钟，升温80℃并保温20分钟，抽滤。
（5）抽滤后的碱式碳酸锌，加蒸馏水洗涤硫酸根，洗涤后抽滤。
（6）洗涤后的碱式碳酸锌在100℃烘干3小时，然后放在550℃的马弗炉焙
烧20分钟即可。氧化锌含量%：56.2%，合格，即为高效氧化锌产品。
（7）抽滤后的废液硫酸钠，加80g氯化钡反应生成硫酸钡沉淀，反应温度50℃-60℃，然后进行压滤；压滤后的硫酸钡加软水洗涤至无氯离子，进行干燥
水分＜2.5%，即得副产品硫酸钡。
1、产品的检验依照高界面氧化锌HG/T4321-2012标准检验。
| 产品的检测结果： | 普通氧化锌 | 纳米级高活性氧化锌 |
| 氧化锌的含量%： | 99.7 | 56.2 |
| 水分% | 0.21 | 0.18 |
| 铜含量（以Cu计）% | 0.0005 | 0.0001 |
| 锰含量（以Mn计）% | 0.001 | 0.0002 |
| 铅含量（以Pb计）% | 0.002 | 0.0003 |
| 比表面积m2/g | 2.3 | 95.3 |
| 粒径nm | 250 | 60 |
2、氧化锌物理性能测定依据GB/T6038-2006标准检验
普通氧化锌99.7%与纳米级高活性氧化锌56.2%物理性能的比较：99.7%氧化锌简称ZnO（A）；56.2%氧化锌简称:ZnO（B）。
2.1硫化性能：
| 氧化锌品类： | MH/dNm | ML/dNm | Ts1 | Ts10 | T90 |
| A | 26.03 | 3.72 | 1:26 | 2:04 | 5:48 |
| B | 27.12 | 3.82 | 1:28 | 2:03 | 6:38 |
2.2物理机械性能
2.3老化性能：老化条件：151℃x15min
| 氧化锌品类 | 拉伸强度Mpa | 伸长率% | 定伸应300% | 硬度(邵氏A) |
| A | 20.6 | 499 | 2.5/11.0 | 650 |
| B | 21.8 | 502 | 2.6/11.9 | 660 |
本实施例得到的高效氧化锌与99.7%普通氧化锌在橡胶基本配方中做同等用量试验，其物理性能优于99.7%普通氧化锌5%，因此本发明高效氧化锌是99.7%普通氧化锌的替代品。
本发明工艺路线简单、操作方便，生产周期短、能耗低、每吨产品比普通氧化锌生产可节约40%的锌资源，并且产品的粒径小、活性高、比表面积大，有害杂质低，分散性强，可为国家节约大量的锌资源，还属于节能、环保、减排、低碳的新型助剂纳米材料。因此，本发明所涉及的工艺方法具有很好的推广应用价值。
Claims (1)
1.一种高效氧化锌的生产方法，其特征在于包括如下步骤：（1）取水700毫升，加58毫升93%工业级的硫酸，搅拌均匀，升温70-80℃，开始加含锌原料90g，含锌原料中氧化锌的含量为80%，含锌原料加完后升温90℃，并搅拌30分钟，pH=5.0，锌g/l=101，抽滤；
（2）抽滤后的硫酸锌溶液升温90℃，加高锰酸钾溶液1%5ml，搅拌20分钟，抽滤，检测锰%=2ppm，铁%=3ppm合格；
（3）抽滤后的硫酸锌溶液，在40℃加金属锌粉4g，加完后搅拌20分钟，测重金属＜5ppm，抽滤；
（4）净化后的硫酸锌溶液，温度55℃加活性剂40g，搅拌20分钟，加90g碳酸钠，继续搅拌30分钟，升温80℃并保温20分钟，抽滤；
（5）抽滤后的碱式碳酸锌，加蒸馏水洗涤硫酸根，洗涤后抽滤；
（6）洗涤后的碱式碳酸锌在100℃烘干3小时，然后放在480℃的马弗炉焙烧30分钟即可；氧化锌含量%：56.2%，合格，即为高效氧化锌产品；
（7）抽滤后的废液硫酸钠，加35g氯化钡反应生成硫酸钡沉淀，反应温度50℃-60℃，然后进行压滤；压滤后的硫酸钡加软水洗涤至无氯离子，进行干燥水分＜2.5%，即得副产品硫酸钡。
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