CN103808706A - 一种含针孔的壳层纳米粒子拉曼光谱检测增强剂及应用该增强剂进行拉曼光谱检测的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含针孔的壳层纳米粒子拉曼光谱检测增强剂及应用该增强剂进行拉曼光谱检测的方法。本发明的增强剂为以金属纳米粒子为内核，以惰性材料为外壳的壳层纳米粒子的溶胶，且外壳上具备使内核表面裸露的针孔。本发明利用裸露出来的纳米金属粒子表面的强吸附特性来吸附待测分子，同时惰性壳层又避免了纳米粒子间的团聚，保证了这种纳米粒子在溶液中的稳定性，使得待测样品更加稳定，且检测结果的重现性好。
Description
技术领域
本发明属于拉曼光谱检测领域，具体涉及一种含针孔的壳层纳米粒子拉曼光谱检测增强剂及应用该增强剂进行拉曼光谱检测的方法。
背景技术
表面增强拉曼光谱(SERS)技术由于高达单分子的检测灵敏度以及易于获得全波段的振动光谱等优点正发展成为一种具有广泛应用前景的分析检测手段。但是SERS能否真正发展成为一种重要的具有实际应用意义的分析技术，很大程度上决定于其数据的重现性和稳定性，其中关键问题是如何获得信号均匀而且SERS活性高的基底。其中，金属纳米颗粒是常用的SERS基底，但制备过程中尺寸难以控制，且随放置时间的增强会产生无序团聚，尤其是当加入分析物后，团聚更为严重，因而导致SERS信号的重现性差，无法实现定量分析。
在对液体样品的增强拉曼光谱检测中，虽然已报道可以加入稳定剂来改善SERS基底的稳定性，但是稳定剂的加入可能会导致SERS光谱信号的复杂化，甚至会使溶胶受到毒化而失去SERS活性，这些缺点都会限制纳米粒子的应用。所以，如何制备SERS增强效应好、稳定性好、重现性好的SERS基底即增强剂是实现SERS技术走向对液体样品的实际应用一直目前面临的难题。
近年来，纳米科技的快速发展极大地促进了SERS技术的发展，使可控 制备有序高活性SERS基底成为可能．田中群等发展了一种新颖的壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱(Shell-isolated nanoparticle-enhanced Ramanspectroscopy，SHINERS)，该方法是利用包裹有极薄的二氧化硅或者氧化铝壳层的单层Au纳米粒子作为拉曼增强热点，因而这种方法相当于在待测基底表面同时引入了上千个表面增强热点，可以获得所有纳米粒子共同增强的拉曼信号。此外，使用化学惰性壳层包裹Au纳米粒子还能防止SERS活性纳米结构直接接触待测物质。这种壳层隔绝模式最大的优点就是它具有更高的检测灵敏度，并且可在形貌各异的各种材料上广泛应用。
但是壳层隔绝纳米粒子虽然使得SERS检测具有广泛普适性和灵敏度，但是壳层隔绝的纳米粒子只适用于固体表面检测，对于在液体环境中的待测物质，由于壳层本身的惰性无法吸附待测物质，因此很难直接用于液体环境的检测。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种含针孔的壳层纳米粒子拉曼光谱检测增强剂。
本发明的另一目的在于提供一种应用上述含针孔的壳层纳米粒子拉曼光谱检测增强剂进行拉曼光谱检测的方法。
本发明的一个技术方案如下：
一种含针孔的壳层纳米粒子拉曼光谱检测增强剂，该增强剂为以金属纳米粒子为内核，以惰性材料为外壳的壳层纳米粒子的溶胶，且外壳上具备使内核表面裸露的针孔。
在本发明的一个优选实施方案中，所述金属纳米粒子为金纳米粒子。
在本发明的一个优选实施方案中，所述惰性材料为二氧化硅。
在本发明的一个优选实施方案中，所述金属纳米粒子的粒径为10~120nm，所述惰性材料的外壳的厚度为1~5nm。
在本发明的一个优选实施方案中，所述溶胶的溶剂为水。
本发明的另一个技术方案如下：
一种所述含针孔的壳层纳米粒子拉曼光谱检测增强剂进行拉曼光谱检测的方法，包括如下步骤：
（1）制备金属纳米粒子为内核，惰性材料为外壳的壳层纳米粒子的溶胶作为增强剂，该外壳上具备使内核表面裸露的针孔；
（2）将步骤（1）中制备好的增强剂与待测样品均匀混合，形成混合液；
（3）步骤（2）所得混合液直接进行拉曼光谱检测。
在本发明的一个优选实施方案中，所述金属纳米粒子为金纳米粒子。
在本发明的一个优选实施方案中，所述惰性材料为二氧化硅。
在本发明的一个优选实施方案中，所述金属纳米粒子的粒径为10~120nm，所述惰性材料的外壳的厚度为1~5nm。
在本发明的一个优选实施方案中，所述溶胶的溶剂为水。
本发明的有益效果是：
1、本发明的含针孔的壳层纳米粒子增强剂的制备方法和原材料简单，尤其是壳层为惰性材料，所述壳层材料具有稳定纳米粒子的作用，同时壳层材料无复杂的拉曼信号，不会导致SERS光谱信号的复杂化，同时所述壳层材料的生物兼容性好，针对生物蛋白分子检测，不会毒化待测样品；
2、本发明的含针孔的壳层纳米粒子的壳层厚度薄，且壳层存在针孔，使得部分裸露出来的纳米金可吸附待测分子，从而具备了高灵敏度特点；惰性 壳层保证了纳米粒子在吸附上待测分子后不发生团聚现象，保证了检测过程中信号的稳定性和重现性；
3、本发明的检测方法可应用于对各种极端环境下的液体样品的检测，如各种有机溶剂、各种酸碱度和各种离子强度，由于壳层的化学物理惰性防止纳米粒子之间发生物理化学作用，从而避免了团聚现象发生；
4、本发明使得含针孔的壳层纳米粒子增强拉曼光谱技术可应用在液体环境中，拓展了该技术的应用范围。
附图说明
图1为本发明实施例1中含针孔的壳层纳米粒子的透射电子显微镜照片。
图2为本发明的实施例2的拉曼光谱检测图；
图3为本发明的实施例3中应用裸金纳米粒子对待测吡啶溶液进行拉曼光谱检测的结果图；
图4为本发明的实施例3中应用本发明的含针孔的壳层纳米粒子对待测吡啶溶液进行拉曼光谱检测的结果图；
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
下述实施例中的待测吡啶溶液的浓度为10mM。
实施例1
制备以金纳米粒子为内核，以二氧化硅为外壳的壳层纳米粒子的溶胶， 且二氧化硅外壳上具备使金纳米粒子的内核表面裸露的针孔，该溶胶的溶剂为水。
取200mL质量分数为0.01%的氯金酸水溶液，搅拌条件下加热至沸腾，然后加入1.4mL质量分数为1%的拧棱酸纳水溶液，并保持微沸40min，溶液由淡黄色逐渐变为棕红色，使其完全反应后自然冷却至室温，即得直径约为55±10nm的金纳米粒子溶胶。取30mL金纳米粒子溶胶作为种子，加入0.2mL浓度为1mM的氨基硅炕水溶液，室温下搅拌15min，然后加入1.6mL质量分数为0.54%的硅酸纳水溶液，搅拌2分钟后转移至温度约为98℃的水浴中，反应30min后水浴冷却至室温，即得薄壳二氧化硅包金核壳结构纳米粒子溶胶，其中二氧化硅壳层厚度约为1~2nm。
如图1所示，本实施例制备的含针孔的壳层纳米粒子的金纳米粒子内核表面包覆上了一层厚度为1-2nm的二氧化硅薄壳层。
实施例2
用实施例1所制备含针孔的壳层纳米粒子拉曼光谱检测增强剂对吡啶溶液进行检测，并与无针孔的壳层纳米粒子拉曼光谱检测和裸金纳米粒子拉曼光谱检测进行结果对比，具体步骤如下：
将实施例1的含针孔的壳层纳米粒子拉曼光谱检测增强剂、无针孔的壳层纳米粒子拉曼光谱检测增强剂和裸金纳米粒子拉曼光谱检测增强剂分别与待测吡啶样品溶液以5:1的体积比均匀混合，形成混合液；将所得混合液分别直接进行拉曼光谱检测。
如图2所示，含针孔的壳层纳米粒子拉曼光谱谱检测曲线b上具有显著的吡啶拉曼峰，且所得拉曼光谱的干扰很少；无针孔的壳层纳米粒子拉曼光 谱检测曲线a上没有出现任何吡啶吸附在金上的拉曼峰，而裸金纳米粒子拉曼光谱检测曲线c上虽然有明显的吡啶拉曼峰，但干扰较多。
实施例3
用实施例1所制备含针孔的壳层纳米粒子拉曼光谱检测增强剂对吡啶溶液进行检测，并与裸金纳米粒子拉曼光谱检测进行结果对比，具体步骤如下：
将实施例1的含针孔的壳层纳米粒子拉曼光谱检测增强剂和裸金纳米粒子拉曼光谱检测增强剂分别与待测吡啶样品溶液以5:1的体积比均匀混合，形成混合液；将所得混合液分别直接进行拉曼光谱检测。
如图3所示，检测曲线a~h为同一待测吡啶溶液用裸金纳米粒子溶胶作为增强剂的随时间推移的拉曼光谱检测图，其中h为待测吡啶溶液与增强剂混合放置5天后的拉曼光谱检测图。裸金纳米粒子溶胶加入待测吡啶溶液后很快就发生了严重的团聚现象，溶胶颜色红移，拉曼信号发生明显变化，RSD=27.9%，5天后的检测图谱无法检测到吡啶特征峰；这是因为检测过程中待测物质与裸金纳米粒子发生吸附，大大降低了其zeta电位，导致金发生团聚，从而导致检测信号不稳定。
如图4所示，检测曲线a~h为同一待测吡啶溶液用本发明含针孔的壳层纳米粒子溶胶作为增强剂的随时间推移的拉曼光谱检测图，其中h为待测吡啶溶液与增强剂混合放置5天后的拉曼光谱检测图。本发明含针孔的壳层纳米粒子溶胶与待测吡啶溶液充分混合，在放置5天后，待测样品溶液颜色无变化，并且测试的拉曼信号无变化，RSD=4.1%。本发明的含针孔的壳层纳米粒子由于表面壳层的隔绝作用，不会产生团聚，虽然增强信号减弱了一些，但是其检测重现性很好。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种含针孔的壳层纳米粒子拉曼光谱检测增强剂，其特征在于：该增强剂为以金属纳米粒子为内核，以惰性材料为外壳的壳层纳米粒子的溶胶，且外壳上具备使内核表面裸露的针孔。
2.如权利要求1所述的一种含针孔的壳层纳米粒子拉曼光谱检测增强剂，其特征在于：所述金属纳米粒子为金纳米粒子。
3.如权利要求2所述的一种含针孔的壳层纳米粒子拉曼光谱检测增强剂，其特征在于：所述惰性材料为二氧化硅。
4.如权利要求3所述的一种含针孔的壳层纳米粒子拉曼光谱检测增强剂，其特征在于：所述金属纳米粒子的粒径为10~120nm，所述惰性材料的外壳的厚度为1~5nm。
5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的一种含针孔的壳层纳米粒子拉曼光谱检测增强剂，其特征在于：所述溶胶的溶剂为水。
6.一种应用权利要求1所述的含针孔的壳层纳米粒子拉曼光谱检测增强剂进行拉曼光谱检测的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）制备金属纳米粒子为内核，惰性材料为外壳的壳层纳米粒子的溶胶作为增强剂，该外壳上具备使内核表面裸露的针孔；
（2）将步骤（1）中制备好的增强剂与待测样品均匀混合，形成混合液；
（3）步骤（2）所得混合液直接进行拉曼光谱检测。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述金属纳米粒子为金纳米粒子。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述惰性材料为二氧化硅。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：所述金属纳米粒子的粒径为10~120nm，所述惰性材料的外壳的厚度为1~5nm。
10.如权利要求6至9中任一权利要求所述的方法，其特征在于：所述溶胶的溶剂为水。
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|---|---|
| CN (1) | CN103808706A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104384508A (zh) * | 2014-11-26 | 2015-03-04 | 厦门大学 | 一种二氧化硅包金纳米粒子针孔填补方法 |
| CN105241862A (zh) * | 2015-09-22 | 2016-01-13 | 清华大学 | 一种表面具有针孔的表面增强拉曼效应基底及制备方法 |
| CN110687100A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-01-14 | 启东科赛尔纳米科技有限公司 | 一种高sers增强活性的核壳型纳米粒子及sers定量检测基底 |
| CN111122539A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-05-08 | 深圳大学 | 一种核壳嵌入型拉曼增强剂及其制备方法与应用 |
| CN113049569A (zh) * | 2021-03-22 | 2021-06-29 | 厦门赛纳斯科技有限公司 | 一种用于毒品快速检测的芯片制备方法及其应用 |
| CN113567413A (zh) * | 2021-06-18 | 2021-10-29 | 南京大学 | 一种基于低频拉曼散射技术检测单胺类神经递质的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001006257A1 (en) * | 1999-07-16 | 2001-01-25 | Wm. Marsh Rice University | Metal nanoshells for biosensing applications |
| CN101101263A (zh) * | 2007-07-20 | 2008-01-09 | 苏州大学 | 高活性表面增强拉曼光谱的核壳纳米粒子及其制备方法 |
| CN101832933A (zh) * | 2010-01-21 | 2010-09-15 | 厦门大学 | 用壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱的方法 |
| CN102078787A (zh) * | 2010-12-09 | 2011-06-01 | 厦门大学 | 一种大核二氧化硅包金核壳结构纳米粒子的合成方法 |
-
2012
- 2012-11-06 CN CN201210439996.7A patent/CN103808706A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001006257A1 (en) * | 1999-07-16 | 2001-01-25 | Wm. Marsh Rice University | Metal nanoshells for biosensing applications |
| CN101101263A (zh) * | 2007-07-20 | 2008-01-09 | 苏州大学 | 高活性表面增强拉曼光谱的核壳纳米粒子及其制备方法 |
| CN101832933A (zh) * | 2010-01-21 | 2010-09-15 | 厦门大学 | 用壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱的方法 |
| CN102078787A (zh) * | 2010-12-09 | 2011-06-01 | 厦门大学 | 一种大核二氧化硅包金核壳结构纳米粒子的合成方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 张浩然 等: "基于 Au/SiO2纳米粒子的结晶紫表面增强拉曼特性研究", 《分析化学研究报告》, vol. 39, no. 6, 30 June 2011 (2011-06-30), pages 821 - 826 * |
| 范晓敏 等: "Au@SiO2核壳纳米粒子的制备及其表面增强拉曼光谱", 《高等学校化学学报》, vol. 29, no. 1, 31 January 2008 (2008-01-31), pages 130 - 134 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104384508A (zh) * | 2014-11-26 | 2015-03-04 | 厦门大学 | 一种二氧化硅包金纳米粒子针孔填补方法 |
| CN105241862A (zh) * | 2015-09-22 | 2016-01-13 | 清华大学 | 一种表面具有针孔的表面增强拉曼效应基底及制备方法 |
| CN105241862B (zh) * | 2015-09-22 | 2018-04-17 | 清华大学 | 一种表面具有针孔的表面增强拉曼效应基底及制备方法 |
| CN110687100A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-01-14 | 启东科赛尔纳米科技有限公司 | 一种高sers增强活性的核壳型纳米粒子及sers定量检测基底 |
| CN111122539A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-05-08 | 深圳大学 | 一种核壳嵌入型拉曼增强剂及其制备方法与应用 |
| CN113049569A (zh) * | 2021-03-22 | 2021-06-29 | 厦门赛纳斯科技有限公司 | 一种用于毒品快速检测的芯片制备方法及其应用 |
| CN113049569B (zh) * | 2021-03-22 | 2023-12-01 | 厦门赛纳斯科技有限公司 | 一种用于毒品快速检测的芯片制备方法及其应用 |
| CN113567413A (zh) * | 2021-06-18 | 2021-10-29 | 南京大学 | 一种基于低频拉曼散射技术检测单胺类神经递质的方法 |
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