CN103805253A

CN103805253A - 劣质汽油加氢处理方法

Info

Publication number: CN103805253A
Application number: CN201210440449.0A
Authority: CN
Inventors: 廖娜; 陈�光; 黄新露; 吴子明; 曾榕辉; 石友良
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-11-07
Filing date: 2012-11-07
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2032-11-07
Also published as: CN103805253B

Abstract

本发明公开了一种劣质汽油加氢处理方法。（1）劣质汽油原料与循环氢气和热载油混合，进入沸腾床反应器进行预处理反应；（2）预处理反应流出物进入汽油加氢反应器；（3）加氢反应流出物经过加热炉进行加热后，经过换热器后进入高温低压分离器；（4）所得气体进入低温低压分离器进行分离，液体经气提后作为产品；（5）步骤（3）所得液体作为热载油经过换热器加热后返回步骤（1）循环使用。本发明方法能够保证装置的长周期运转，同时更有效的利用热能。

Description

劣质汽油加氢处理方法

技术领域

本发明涉及一种劣质汽油加氢处理方法，特别是对于炼油企业劣质汽油加氢处理装置，使其能满足长周期生产的方法。

技术背景

近十几年来，由于原油产量增长缓慢且日趋重质化，而市场对轻质油品需要量却不断提高。再加上环保法规的日益严格，因此，对于石油炼化企业的原油二次加工能力也相对提出更高的要求。石油炼化企业的二次加工装置主要为焦化、催化裂化、加氢和催化重整等装置。

在石油加工中，焦化是渣油焦炭化的简称，是指重质油在500℃左右的高温条件下进行深度的裂解和缩合反应，产生气体、汽油、柴油、蜡油和石油焦的过程。其优点是可加工各种劣质渣油，过程简单，投资和操作费用低，其缺点是焦化汽油和焦化柴油（本发明中简称焦化汽柴油）中不饱和烃含量高，而且含硫、氮等非烃类化合物的含量也高，需要进一步经过加氢技术处理。

同样对于催化装置产出的汽油也存在不饱和烃含量高，而且含硫、氮等非烃类化合物的含量也高等问题，需要进一步经过加氢技术处理。因此, 本文将上述催化裂化汽油，焦化汽油和热烈解汽油等汽油馏分质量较差的，本专利统称为劣质汽油。

特别在劣质汽油进行加氢处理过程中，炼油企业发现由于劣质汽油中的不饱和烃相对较多，特别是烯烃、二烯烃等物质在高温下，易发生Diels-Alder环化反应和聚合反应形成大分子有机化合物，并进一步缩合生焦。这些生焦反应主要集中在高温换热器和加热炉，并形成积垢，再经过物流带到反应器顶部等部位，造成生产设备需频繁停工处理，给正常生产造成严重影响。

虽然，换热器和加热炉出口物料温度并不很高，但加热炉炉管壁温度很高，如普通加氢装置加热炉的炉堂温度可达500℃，高的可以达到600℃以上，因此，换热器和加热炉的结焦问题十分严重。有时换热器和加热炉中生焦物质会随物料一起进入反应器中，沉积在反应器催化剂床层顶部，进一步加快了反应器催化剂床层的堵塞速度。

CN1990830提供了一种焦化汽油的加氢精制方法，原料油与氢气混合后进入加氢保护反应器与加氢保护剂接触，在低温的条件下进行反应，其反应流出物经加热炉升温后进入加氢主反应器，在高温的条件下与加氢精制催化剂接触反应，其反应生成物经冷却、分离后，得到富氢气体和精制后的汽油馏分。

CN102041086A提供了一种高硫、高烯烃催化裂化汽油清洁化生产的方法，它是将全馏分催化裂化汽油进入选择性加氢，采用汽油加氢预处理催化剂进行加氢，再将选择性加氢汽油经分馏分割成轻、重汽油馏分，然后将重馏分汽油与氢气混合后，进入深度加氢脱硫单元，采用汽油加氢精制催化剂得到硫含量低的重馏分加氢汽油，最后将轻馏分汽油与重馏分加氢汽油调和后得到国Ⅳ清洁汽油。

CN101368111提供一种催化裂化汽油加氢改质的方法，将汽油全馏份切割为轻馏分、重馏份；轻汽油馏份经碱洗脱硫醇脱除其中的硫醇；重汽油馏份与氢气催化加氢脱硫、脱氮、烯烃饱和反应，反应流出物或反应流出物脱除硫化氢后与辛烷值恢复催化剂接触，进行异构化、芳构化及叠合反应，分离加氢生成油得到轻烃和汽油馏分，将高分罐顶的富氢气体经硫化氢脱除罐循环使用，稳定塔顶的轻烃打回分馏罐重新分馏。重汽油馏份加氢存在易积垢和结焦的问题。

US4,113,603报道使用两段的加氢精制方法处理裂解汽油中的二烯烃及硫化物，第一段使用含镍－钨的催化剂除去硫醇，第二段使用贵金属钯催化剂除去二烯烃，工艺较为复杂。

目前劣质汽油加氢处理技术，能够满足汽油产品标准，但是没有很好的解决积垢和结焦问题严重，导致炼油企业生产几个月就要停工撇头；如果处理不当，甚至一两个月就要再次撇头检修装置。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种劣质汽油加氢处理方法，特别是对于炼油企业劣质汽油加氢处理装置，解决由于积垢和结焦的原因，造成装置不能长周期运转的问题。

本发明的一种劣质汽油加氢处理方法，包括以下内容：

（1）劣质汽油原料与循环氢气和热载油混合后，从反应器下部进入沸腾床反应器，进行加氢预处理反应；

（2）步骤（1）所得反应流出物进入汽油加氢反应器，在加氢反应条件下进行选择性加氢反应；

（3）步骤（2）所得反应流出物先经过加热炉进行加热后，再经过换热器后进入高温低压分离器，进行气液分离；

（4）步骤（3）所得气体进入低温低压分离器，进行气液分离，所得富氢气体经净化处理后循环使用，得到液体经气提后作为汽油调和组分或化工原料；

（5）步骤（3）所得液体作为热载油，经过换热器与加热炉加热后的加氢反应流出物进行换热升温后返回步骤（1）循环使用。

本发明方法中，步骤（1）所述的劣质汽油原料一般是指炼油企业中产出的劣质二次加工汽油。如所述劣质汽油可以为焦化装置产出的焦化汽油馏分，或者催化裂化装置产出的汽油馏分、或者为催化裂化汽油经切割后，需进行选择性加氢脱硫的组分，还可以是蒸汽裂解制乙烯过程得到的副产物裂解汽油。劣质汽油原料的共同特点是其中含有一定量的二烯烃，二烯烃是一种非常不稳定的化合物，其对于劣质汽油的加工过程有着明显的不利影响。

本发明方法中，步骤（1）所述的热载油可以为直馏馏分油或加氢处理后的馏分油。热载油的初馏点应高于劣质汽油的终馏点（或干点），优选热载油的初馏点比劣质汽油的干点高60～100℃。热载油的终馏点一般为300～600℃，优选350～550℃。所述的热载油具体可以选择常三线柴油、加氢重柴油、加氢裂化中间馏分或加氢裂化尾油等。循环热载油的用量，一般为劣质汽油馏分原料重量的20%～150%，优选为50%～100%。

本发明方法中，步骤（1）中在与热载油混合换热之前，劣质汽油原料和循环氢气可以先在低温换热器中通过换热升温至100～160℃，然后与加热后的热载油混合并换热至加氢预处理反应所需的温度，进入加氢预处理反应器入口。反应物料经过混合换热后，一般控制温度为220～260℃。

本发明方法中，步骤（1）所述的沸腾床预处理反应器的预处理条件一般为：反应压力一般为1～10MPa；预处理温度为180℃～350℃，优选为200℃～300℃；氢油体积比（氢气/劣质汽油原料）一般为50～500，优选50～400；体积空速一般为0.5～10h^-1，优选为2～6 h^-1。

本发明方法中，步骤（1）中沸腾床反应器中装填有沸腾床催化剂。所述的沸腾床催化剂为具有积垢结焦功能的催化剂。所述沸腾床催化剂形状为球形或条形，球形直径为0.04～10mm，优选为0.04～5mm；条形为长度2～10mm，优选为3～6mm，直径为1～6mm，优选为1.5～3.5mm。所述沸腾床催化剂可以为无酸性或弱酸性的多孔氧化物材料，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛和分子筛中的一种或几种等。也可以为以无酸性或弱酸性的多孔氧化物材料为载体的新鲜或再生催化剂、保护剂或废加氢催化剂等。催化剂的加氢活性组分通常为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以氧化物计加氢活性组分含量一般为3wt%～50wt%。沸腾床催化剂可以按工艺流程的需要选择适宜的商品催化剂，也可以按现有方法制备，也可以是失活催化剂经过再生后的再生催化剂。

本发明方法中，步骤（1）中，劣质汽油原料、循环氢气以及热载油混合后的物料从反应器底部进入预处理反应器，从反应器的顶部流出，反应器内装填积垢结焦保护剂。根据本发明所述的方法，所述的预处理反应器还可以通过在反应器顶部加入新鲜的沸腾床催化剂，并从反应器排出部分积垢结焦较严重的沸腾床催化剂，实现催化剂的在线置换，以维持沸腾床预处理反应器能够长周期运转。所述的催化剂在线置换为本领域技术人员熟知的过程。

本发明方法中，步骤（2）所述的汽油加氢反应器为常规的固定床反应器。反应器装填的加氢催化剂一般以无酸性或弱酸性的多孔氧化物材料，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛和分子筛中的一种或几种等为载体，载体中同时可以含有适宜的助剂，如P、B等。加氢催化剂的加氢活性组分通常为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以氧化物计加氢活性组分含量一般为3wt%～50wt%。汽油加氢催化剂可以按工艺流程的需要选择适宜的商品催化剂，也可以按现有方法制备，也可以是失活催化剂经过再生后的再生催化剂。

本发明方法中，步骤（2）所述的加氢反应的工艺条件为：反应氢分压1～10MPa，体积空速1～10h^-1，反应温度200～360℃，氢油体积比（氢气/劣质汽油原料）一般为100～1000。

本发明方法中，所述加热炉和换热器为本领域所熟知的加热炉和换热器，其操作条件亦为本领域技术人员熟知的条件。所述加热炉的温度控制在于与焦化汽油原料混合所需要的热量。

本发明方法中，步骤（3）所述的高温低压分离器（热低分）为本领域所熟知的气液分离器，其操作条件为本领域技术人员所熟知。热低分的操作温度一般控制在高于催化裂化汽油的终馏点10～60℃，优选高30～55℃。

本发明方法中，步骤（4）所述的低温低压分离器（冷低分）为本领域所熟知的气液分离器，其操作条件亦为本领域技术人员熟知的条件。

本发明方法将劣质汽油加氢脱硫装置反应器前增加一个预处理反应器，并用热载油作为载热和使预处理反应器中积垢结焦保护剂沸腾的介质，具有如下优点：

1、本发明提供的原料和热载油直接混合进入预处理反应器，避免了劣质汽油原料在高温换热和加热过程中由于局部过热，使不饱和烃聚合结焦沉积在设备中，再带入反应器顶部造成非正常停工现象的发生。本发明方法中，劣质汽油原料中含有的少量不饱和烃聚合结焦，将由液相物流带入预处理反应器进行积垢和结焦，同时更有效的利用热能，并保证装置的长周期运转。

2、本发明方法中，采用沸腾床反应器作为预处理反应器，预处理反应器在线置换积垢结焦保护剂，能避免加氢反应器的顶部积垢和结焦，避免由于压力降产生装置停工撇头的影响，保证装置的长周期运转，操作简便，有着可观的经济效益。

3、本发明方法用于处理携带焦粉的劣质焦化汽油原料在时，能够更有效的防止焦粉进入加氢脱硫反应器顶部。

4、本发明提供的劣质汽油原料在低温状态下与温度较高的热载油直接混合，混合时间很短，温度更均匀，能够更有效的利用热能，降低装置能耗。

5、本发明方法中，由于有对加氢脱硫后的反应流出物进行加热，并再与热载油换热，不但避免了原料和热载油在直接换热和加热过程中的局部过热问题，也更有利于物料分布。

附图说明

图1为本发明方法的一种原则流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明披露的方法作更详细的描述。

如图1所示，劣质汽油原料经管线1、热载油经管线19与经过管线17的氢气混合，经过管线2进入沸腾床预处理反应器3，进行加氢预处理反应。加氢预处理所得反应流出物不经分离直接经过管线4进入汽油加氢反应器5，进行加氢反应。加氢所得反应流出物经管线6经过加热炉7进行加热后，经过管线8进入换热器9进行热交换，再经过管线10进入高温低压分离器11进行气液分离。高温低压分离器11分离出的气相流出物经管线12进入低温低压分离器13进行气液分离，所得液体经管线15排出，经进一步处理后得到汽油调和组分或化工原料。所得气体经管线14离开，经进一步净化处理后，与管线16引入的新氢混合后，经管线17与管线1中的原料混合循环利用。高温低压分离器11分离出液相流出物经过管线18，进入换热器9进行热交换，再经管线19与劣质汽油原料经管线1和经过管线17的氢气混合，经管线2返回沸腾床加氢预处理反应器。

以下结合优选实施例对本发明进行进一步说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

同时本发明实施例中所用的热载油性质见表1。

表1 热载油性质。

循环油名称	加氢裂化柴油
		馏程范围/℃	260～369
硫含量/μg·g^-1	<5
		氮含量/μg·g^-1	<1

实施例1

采用图1所示的工艺流程。所用原料油的性质列于表2，催化剂性质列于表3，工艺条件和试验结果分别列于表4和表12。

表2 原料油性质。

油品名称	FCC汽油
		密度，g/cm³	0.7310
馏程范围/℃	36～206
		硫含量/μg·g^-1	576
氮含量/μg·g^-1	38

表3 催化剂的主要组成和性质。

	预处理催化剂	加氢催化剂
			催化剂组成
MoO₃+CoO/wt%	3	20
			载体	氧化铝	氧化铝
催化剂的主要性质
			粒径，mm	0.2	—
比表面/m²·g^-1	180	226
			孔容/ml·g^-1	0.68	0.51

表4 实施例1工艺条件。

工艺条件	数据
		沸腾床预处理反应器
体积空速，h^-1	4
		热载油用量/原料重量比	0.55
氢气/FCC汽油体积比	400
		平均反应温度/℃	230
反应压力/MPa	2.5
		加氢处理反应器
反应压力/MPa	2.5
		平均反应温度，/℃	280
氢油体积比/v/v	400
		体积空速/h^-1	4.0

实施例2

采用图1所示的工艺流程。原料油的性质列于表5，催化剂性质列于表6，工艺条件和试验结果分别列于表7和表12。

表5原料油性质。

油品名称	焦化汽油原料
		密度，g/cm³	0.7413
馏程范围/℃	57～206
		硫含量/μg/g	5656
氮含量/μg/g	236

表6 催化剂的主要组成和性质。

	预处理催化剂	加氢催化剂
			催化剂组成
MoO₃+CoO/wt%	0	25
			载体	氧化铝	氧化铝
催化剂的主要性质
			粒径，mm	0.3	—
比表面/m²·g^-1	180	226
			孔容/ml·g^-1	0.68	0.51

表7 实施例2工艺条件。

工艺条件	数据
		沸腾床预处理反应器
体积空速，h^-1	4
		热载油用量/原料重量比	0.60
氢气/焦化汽油体积比	400
		平均反应温度/℃	230
反应压力/MPa	2.5
		加氢处理反应器
反应压力/MPa	2.5
		平均反应温度/℃	290
氢油体积比/v/v	400
		体积空速/h^-1	4.0

比较例1

采用现有技术中，将焦化汽油和载油混合，先进入预保护反应器，再进入加氢反应器的生产工艺。混合物料进入均从预保护反应器和加氢反应器顶部进入，底部流出。原料油、热载油及催化剂同实施例2，工艺条件和试验结果分别列于表8和表12。

表8 比较例1工艺条件。

工艺条件	数据
		体积空速，h^-1	4
热载油用量/原料重量比	0.60
		氢气/焦化汽油体积比	400
预保护平均反应温度/℃	220
		加氢反应器平均反应温度/℃	280
反应压力/MPa	2.5

比较例2

采用现有技术CN201010615240.4中公开的方法中的工艺流程。将劣质汽油原料与热循环油混合进入加氢预处理反应器，在经过与加氢处理后的原料换热进入加氢处理反应，经过加氢处理后混合物料进入加热炉加热，再与预处理后的原料换热，最后再进行产品和热循环油的分离，产出合格产品。

原料油同实施例2，热载油性质列于表9，催化剂性质列于表10，工艺条件和试验结果分别列于表11和表12。

表9 热载油性质。

循环油名称	加氢精制减压馏分油
		馏程范围/℃	390～550
硫含量/μg·g^-1	<5
		氮含量/μg·g^-1	<1

表10 催化剂的主要组成和性质。

	预处理催化剂	加氢催化剂
			催化剂组成
MoO₃+CoO/wt%	12	20
			载体	氧化铝	氧化铝
催化剂的主要性质
			粒径，mm	0.3	—
比表面/m²·g^-1	180	226
			孔容/ml·g^-1	0.68	0.51

表11 比较例2工艺条件。

工艺条件	数据
		体积空速，h^-1	4
热载油用量/原料重量比	0.25
		氢气/焦化汽油体积比	400
预处理反应器平均反应温度/℃	160
		加氢处理反应器平均反应温度/℃	290
反应压力/MPa	2.5

表12产品性质和3500小时压降比较。

结果	实施例1	实施例2	比较例1	比较例2
					300小时硫含量/μg·g^-1	35	46	56	59
300小时氮含量/μg·g^-1	—	5	6	6
					3000小时硫含量/μg·g^-1	36	47	66	71
3000小时氮含量/μg·g^-1	—	5	8	9
					3000小时压力降(两个反应器压力降之和)/MPa	0.05	0.05	0.13	0.13

由表12的结果可以看出，经过3000小时的运转后，采用本发明方法提供的处理工艺流程，产品质量更好，装置压降更低，同时由于本发明方法中预处理反应器为沸腾床反应器，可以实现沸腾床催化剂结焦后在线置换，能够保证装置压降在较低的范围，更好的解决装置压降问题。

Claims

1.一种劣质汽油加氢处理方法，包括以下内容：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中在与热载油混合换热之前，劣质汽油原料和循环氢气先在低温换热器中通过换热升温至100～160℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的劣质汽油原料为焦化汽油、催化裂化汽油或裂解汽油。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的热载油为直馏馏分油或加氢处理后的馏分油，热载油的初馏点高于劣质汽油原料的终馏点。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的热载油的初馏点比劣质汽油的干点高60～100℃。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的热载油的终馏点一般为300～600℃。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热载油的用量为劣质汽油原料重量的20%～150%。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的沸腾床反应器的预处理条件为：反应氢分压为1～10MPa，预处理温度为180℃～350℃，氢气/劣质汽油体积比为50～500，劣质汽油体积空速为0.5～10h^-1。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中沸腾床加氢预处理反应器中装填有沸腾床催化剂，所述的沸腾床催化剂为氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛和分子筛中的一种或几种，或者为以无酸性或弱酸性的多孔氧化物材料为载体的新鲜或再生催化剂、保护剂或废加氢催化剂。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中汽油加氢反应器装填的加氢催化剂以无酸性或弱酸性的多孔氧化物材料为载体，加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以氧化物计加氢活性组分含量为3wt%～50wt%。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的加氢反应条件为：反应氢分压1～10MPa，劣质汽油体积空速1～10h^-1，反应温度200～360℃，氢气/劣质汽油体积比100～1000。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的高温低压分的温度控制在高于催化裂化汽油的终馏点10～60℃。