CN103804929B

CN103804929B - 一种改性沥青组合物及其制备方法

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Publication number: CN103804929B
Application number: CN201210439991.4A
Authority: CN
Inventors: 郭皎河; 刘树华; 姚汉荣; 傅丽; 张建峰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-11-07
Filing date: 2012-11-07
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2032-11-07
Also published as: CN103804929A

Abstract

本发明公开了一种改性沥青组合物及其制备方法。改性沥青组合物以组合物质量百分比计包括以下组分：基础沥青70%～97%，添加剂A？0.5%～10%，添加剂B？1.2%～10%，添加剂C？0.3%～5%，添加剂D？0.5%～5%；其中添加剂B为有机酸中的一种或几种，添加剂C为碱类无机物，添加剂D为有机高分子材料。制备方法如下：（1）将部分基础沥青、添加剂A和添加剂B混合均匀；（2）向步骤（1）得到的混合物中加入添加剂C，进行皂化反应，然后升温蒸发水分；（3）将剩余的基础沥青、添加剂D加入步骤（2）得到的混合物中，混合均匀，得到产物。本发明改性沥青组合物具有良好的感温性、高温性能、抗老化性能、粘附性和低温性能，同时制备方法简单、操作方便以及适用范围广。

Description

一种改性沥青组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性沥青及其制备方法，具体地说涉及一种通过化学反应和添加高分子有机物制备的改性沥青组合物及方法。

背景技术

由于地域的差异，有些地区冬、夏温差较大，沥青路面使用环境恶劣，加之交通量的迅速增加、车辆大型化、车辆重载超载等原因，沥青路面出现高温车辙、低温开裂和水损害等现象仍比较严重。目前，在重交通道路沥青产品中，多数存在着高温粘度和针入度指数偏小、薄膜加热后针入度比小等缺陷，即高温性能、抗老化性能和感温性较差，因而，不利于减少路面车辙和拥包等病害的发生以及沥青快速老化而引起路面过早破坏现象的发生。也时常出现因沥青与石料粘附性差而造成早期剥落的现象。此外，针对有些原油加工的沥青，存在蜡含量较高、延度较小的不足，而不能生产符合指标要求的重交沥青产品。

为了改善沥青的高低温性能和感温性，进一步提高沥青的使用性能，通常采用较多的方法是往沥青中添加一定量的高分子聚合物材料，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、聚乙烯（PE）和聚丙烯等，可在一定程度上改善沥青的高低温性能等使用性能。也有用空气氧化或催化氧化的方法来提高沥青高低温性能的工艺。

CN101962482A和CN1569964A等专利，是利用SBS作为改性剂的改性沥青制备技术。CN1523050A和CN101200596A是利用SBR作为改性剂的改性沥青制备技术。虽然具有一定的改性效果，但高分子材料价格昂贵，而且对生产设备要求严格，生产工艺较复杂，综合加工成本较高。CN101974235A是一种宽域改性沥青制备技术，将粉末状丁苯橡胶作为第一改性剂，将聚乙烯蜡作为第二改性剂，靠聚乙烯蜡的高熔点和熔点以上快速融化的特性，使改性沥青具备了一定的聚乙烯蜡的性能，即提高沥青的软化点，利用丁苯橡胶的低温高延伸性能，使改性沥青的低温延伸度增大，属物理改性范畴，不但成本较高，而且与沥青的相容性存在问题，即热储存时，一旦停止搅拌则会出现分层现象。

CN1487029A是用天然沥青和有机金属皂与粉末丁苯橡胶共同对沥青进行改性。在CN1587320A和CN1837292A中是用膨润土、硅酸盐或硅藻土等和粉末丁苯橡胶一起对沥青改性，而且丁苯橡胶是改性剂的主体，属于通过加入某些添加剂来制备丁苯橡胶复合改性沥青技术。同样存在着增加成本、易分层离析等不足。

CN1178822A提供了一种氧化沥青的制备方法，虽然该方法可以改善沥青的高低温性能和感温性等使用性能，但由于氧化工艺相对复杂，而且对空气会造成污染，以至于实际使用上受到限制。

US4874432和CN102558887A分别公开了一种多级沥青制备过程和凝胶改性沥青制备工艺。二者的皂化过程基本一致，即通过往沥青中加入含有脂肪酸和树脂酸的妥尔油（即塔尔油）与固体无水碱金属碱进行皂化反应，区别在于CN102558887A中还加入了胺或酰胺。两篇专利在不降低沥青低温性能的同时，提高了沥青高温性能。但也存在如下问题：皂化反应速度与反应物浓度成正比关系，浓度太小不利于反应正常进行，1、直接将妥尔油和碱加入到全部沥青中，由于可皂化物浓度低，会大大降低反应速度，一般较难很好地进行皂化反应；2、一般沥青属于弱酸性材料，用于筑路的石料多呈弱碱性，通过加入强碱对有机酸进行皂化反应，有机皂类改变沥青的胶体结构使沥青性能得到改善，而此类皂多呈现碱性，会使沥青与碱性石料拌合时，存在粘附性不好的问题；3、该类沥青对低温性能没有提高，不适于低温环境修筑路面，用于低温区域修筑道路，则会表现出较强的脆性，而影响路面的使用寿命。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种改性沥青组合物及其制备方法。本发明改性沥青组合物具有良好的感温性、高温性能、抗老化性能、粘附性和低温性能，同时制备方法简单、操作方便以及适用范围广。

本发明的改性沥青，以质量百分比计包括以下组分：

（1）基础沥青70%～97%；优选为78.5%～93%；

（2）添加剂A0.5%～10%；优选为2%～8%；

（3）添加剂B1.2%～10%；优选为2.5%～8%；

（4）添加剂C0.3%～5%；优选为1%～2.5%；

（5）添加剂D，0.5%～5%；优选为1%～3%。

其中基础沥青为石油沥青，包括减压渣油、直馏沥青、溶剂脱沥青工艺得到的脱油沥青、调和沥青以及氧化沥青中的一种或几种，基础沥青的25℃针入度为40～3001/10mm，优选为50～2001/10mm，软化点为25～70℃，优选为35～65℃。

添加剂A为富含芳烃组分，来源于润滑油溶剂精制的抽出油、催化裂化油浆、环烷基原油的减压馏分油和回收的废机油中的一种或几种的混合物，优选润滑油溶剂精制的抽出油。

添加剂B为有机酸中的一种或几种，包括但不限于动植物脂肪酸等有机酸，如硬脂酸（十八碳酸）、十二羟基硬脂酸，也包括C₁₀~C₁₈的合成脂肪酸，优选C₁₄~C₁₈的合成脂肪酸。

添加剂C主要包括碱类无机物，如氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾和氢氧化钙等无机添加剂中的一种或几种。

添加剂D为有机高分子材料，包括聚异丁烯、聚硫橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶等中的一种或几种。

本发明改性沥青组合物中，还可以根据需要添加其它添加剂，如丙三醇、松香和环烷酸等有机物质，其加入量一般占改性沥青质量的0.5%～5%。

本发明的改性沥青组合物的制备方法，包括如下内容：（1）将部分基础沥青、添加剂A和添加剂B混合均匀；（2）向步骤（1）得到的混合物中加入添加剂C，进行皂化反应，然后升温蒸发水分；（3）将剩余的基础沥青、添加剂D加入步骤（2）得到的混合物中，混合均匀，得到改性沥青产物。

本发明方法中，基础沥青的温度为100～170℃，优选110～160℃，添加剂A的温度为50～120℃，步骤（1）加入20wt%～40wt%基础沥青，步骤（1）的混合时间为10～90分钟，混合温度为90～150℃，优选20～60分钟。

本发明方法步骤（2）中，皂化反应温度为90～150℃，皂化反应时间为0.5～8小时，优选1～5小时；升温30～90℃，使水分蒸发至混合物中无气泡。

本发明方法步骤（3）中，混合时间为20～180分钟，混合温度为120～280℃。

本发明方法还可以根据需要在步骤（1）和/或步骤（2）加入丙三醇、松香或环烷酸中的一种或几种，其加入量一般占改性沥青质量的0.5%～5%。

本发明方法步骤（3）优选方式为：将剩余的基础沥青加入步骤（2）得到的混合物中，用20～150分钟，优选30～120分钟，搅拌升温至160～280℃，优选180～260℃，然后降温20～140℃加入添加剂D，混合均匀即可。

本发明方法采用普通搅拌设备或高剪切进行搅拌混合。

本发明方法中添加剂C以碱类无机物水溶液或水乳液的方式加入，其中氢氧化钠和氢氧化钾水溶液的浓度为20wt%~饱和溶液，氢氧化锂水溶液浓度为10wt%~饱和溶液，氢氧化钙为20wt%~30wt%水乳液。

本发明方法中，基础沥青和添加剂A最好不含有水分，以防发生溢釜现象。加入添加剂A的目的是降低沥青的粘度，为后续反应提供一个适宜的场所。

本发明制备的改性沥青组合物在显著改善沥青的感温性、高温性能和抗老化性能的同时，使粘附性和低温性能得到改善，有利于减少路面的低温开裂、高温车辙和剥落等病害，广泛适用于不同地区修筑不同混合料类型的高等级公路。

本发明人在研究中发现，直接在沥青介质中加入固体氢氧化钠等强碱，由于固体碱在沥青中分散不均匀，会使皂化反应难以充分进行，并且皂化反应产物为皂类和水，反应温度在190℃以上，反应产生的水在此温度下，快速蒸发时极易造成溢釜而无法正常操作。

与现有技术相比较，本发明具有如下优点：

（1）采用有机酸、合成脂肪酸和松香等为原料，可根据实际需要调整和控制原料组成，进而有效保证改性沥青的性能。

（2）反应使用的碱以碱水溶液或水乳液的形式加入，碱在沥青介质中均匀分散，从而促使反应快速进行。

（3）反应过程中，加入少量富芳组分和部分基础沥青，而非全部基础沥青，降低介质粘度的同时，增加了皂化反应物的浓度，有利于在较低的温度下进行反应，提高反应速度，又不至于使加入和反应产生的水由于温度高而快速蒸发导致溢釜现象的发生。

（4）反应过程中，加入合成脂肪酸、环烷酸和松香，遇碱即发生反应，有利于体系形成微细的初期乳状液，从而加快反应速度。

（5）加入聚异丁烯、聚硫橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶等高分子材料，借助其较好的粘附性和低温柔性，可改善改性沥青与碱性石料的粘附性和低温脆性，拓宽改性沥青的适用地域范围。

（6）本发明的改性沥青组合物具有软化点和高温粘度适中，针入度指数较大等特点，如针入度40-1001/10mm的改性沥青，其60℃运动粘度可达280Pa.s以上，针入度指数在1.0以上，老化指数在2.2以下，4℃针入度在22以上。

具体实施方式

下面将通过实施例对本发明做进一步说明，其中的百分数为质量百分数。

实施例1

将25℃针入度701/10mm、软化点47.0℃的直馏沥青加热至150℃熔融，称取180g基础沥青盛于容积为1000ml的金属容器中，加入50g80℃的润滑油精制抽出油，用普通搅拌设备使其混合均匀，然后加入40g硬脂酸（二级），搅拌20分钟使其融化混合，在105℃下，缓慢加入浓度为30%的氢氧化钠水溶液21g。并继续搅拌2.0小时，然后升温至160℃，待无气泡时加入420g160℃的基础沥青和12g聚硫橡胶，并搅拌混合60分钟后，得到改性沥青组合物。改性沥青组合物的性质见表1。

实施例2

将25℃针入度901/10mm、软化点46.7℃的直馏沥青加热至150℃熔融，称取180g基础沥青盛于容积为1000ml的金属容器中，加入45g80℃的润滑油精制抽出油，用普通搅拌设备使其混合均匀，然后加入35g硬脂酸（二级）和15g松香（一级），搅拌40分钟使其融化混合，在105℃下，缓慢加入浓度为30%的氢氧化钠水溶液25g。并继续搅拌2小时，然后升温至160℃，待无气泡时再加入420g160℃的基础沥青，用普通搅拌混合设备搅拌混合，同时用约60分钟的时间升温至250℃，然后降温至160℃时加入10g聚异丁烯搅拌均匀，得到改性沥青组合物。改性沥青组合物的性质见表1。

实施例3

将25℃针入度801/10mm、软化点46.1℃的调合沥青加热至160℃熔融，称取180g基础沥青盛于容积为1000ml的金属容器中，加入30g80℃的润滑油精制抽出油，用普通搅拌设备使其混合均匀，然后加入30g硬脂酸（二级）和15g合成脂肪酸（C₁₄~C₁₈），搅拌20分钟使其融化混合，在105℃下，缓慢加入浓度为30%的氢氧化钠水溶液24g。并继续搅拌3小时，然后升温至160℃，待无气泡时再加入420g160℃的基础沥青，用普通搅拌混合设备搅拌混合，同时用约80分钟的时间升温至260℃，然后降温至160℃时加入14g丁苯橡胶通过剪切设备分散均匀后，得到改性沥青组合物。改性沥青组合物的性质见表1。

实施例4

将25℃针入度1601/10mm、软化点39.7℃的直馏沥青加热至160℃熔融，称取200g基础沥青盛于容积为1000ml的金属容器中，加入40g80℃的减四线馏分油（镇海炼化产），用普通搅拌设备搅拌30分钟，然后加入49g十二羟基硬脂酸和21g硬脂酸，搅拌30分钟使其融化混合，在110℃下，缓慢加入浓度为10%的氢氧化锂86g。并继续搅拌2.5小时，然后升温至140℃，待无气泡时再加入410g160℃的基础沥青，搅拌混合，同时用约60分钟的时间升温至230℃，然后降温至160℃时加入10g丁苯橡胶和6g顺丁橡胶通过剪切设备分散均匀后，得到改性沥青组合物。改性沥青组合物的性质见表1。

实施例5

将25℃针入度601/10mm、软化点48.6℃的直馏沥青加热至160℃熔融，称取200g基础沥青盛于容积为1000ml的金属容器中，加入25g80℃的润滑油精制抽出油，用普通搅拌设备使其混合均匀，然后加入45g硬脂酸（二级）和15g丙三醇，搅拌30分钟使其融化混合，在110℃下缓慢加入浓度为30%的氢氧化钠水溶液23.5g。并继续搅拌2.5小时，然后升温至160℃，待无气泡时再加入400g160℃的基础沥青，并在搅拌下升温至220℃，然后降温至160℃时加入6g聚异丁烯和5g聚硫橡胶搅拌混均匀后，得到改性沥青组合物。改性沥青组合物的性质见表1。

对比例1

将实施例1中所用沥青加热至200℃熔融，称取500g该沥青盛于容积为750ml的金属容器中，在用高剪切机剪切研磨的同时加入1.3g干燥的氢氧化钠颗粒与沥青中，继续剪切2分钟，加入10g丹东鸭绿江造纸厂产妥尔油，并继续剪切混合20分钟，由于仍有大量泡沫而无法进行分析测试，故将样品放入150-160℃的烘箱中继续保持20分钟，同时用玻璃棒进行搅拌使泡沫减少后取样分析沥青性质。结果见表1。

对比例2

将实施例1中所用沥青加热至200℃熔融，称取500g该沥青盛于容积为750ml的金属容器中，在用高剪切机剪切研磨的同时加入0.78g干燥的氢氧化锂颗粒与沥青中，继续剪切2分钟，加入10g丹东鸭绿江造纸厂产妥尔油，并继续剪切混合20分钟，由于仍有大量泡沫而无法进行分析测试，故将样品放入150-160℃的烘箱中继续保持20分钟，同时用玻璃棒进行搅拌至泡沫减少后取样分析沥青性质。结果见表1。

表1改性沥青组合物产品性质。

实施例	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1	对比例2
								针入度(25℃)/0.1mm	59	75	50	89	65	50	49
针入度(4℃)/0.1mm	25	31	23	45	26	21	21
								软化点/℃	58.3	59.0	65.4	57.6	66.0	55.3	55.6
粘度(60℃)/Pa.s	309.0	295.3	452.1	374.5	315.8	312.4	335.3
								针入度指数	1.11	1.94	2.05	2.18	2.88	0.04	0.06
薄膜烘箱试验(163℃，5h)
								针入度比/%	79.2	80.9	88.4	81.3	83.6	78.9	81.2
老化指数	1.59	1.65	1.78	1.62	1.46	2.36	2.05

从表中数据可以看出，与对比例相比，本发明方法得到的沥青组合物的4℃针入度、针入度指数和软化点较大，老化指数较小，因此，具有感温性较小、高温和低温性能以及抗老化性能好等优点。

Claims

1.一种改性沥青组合物，其特征在于：以组合物质量百分比计包括以下组分：

（1）基础沥青70%～97%；

（2）添加剂A0.5%～10%；

（3）添加剂B1.2%～10%；

（4）添加剂C0.3%～5%；

（5）添加剂D0.5%～5%；

其中，基础沥青为石油沥青，添加剂A为富含芳烃组分，添加剂B为有机酸中的一种或几种，添加剂C为碱类无机物，添加剂D为有机高分子材料；

其中改性沥青组合物的制备方法，包括如下内容：（1）将部分基础沥青、添加剂A和添加剂B混合均匀；（2）向步骤（1）得到的混合物中加入添加剂C，进行皂化反应，然后升温蒸发水分；（3）将剩余的基础沥青、添加剂D加入步骤（2）得到的混合物中，混合均匀，得到改性沥青产物；步骤（1）加入20wt%～40wt%基础沥青，步骤（1）的混合时间为10～90分钟，混合温度为90～150℃；步骤（2）中，皂化反应温度为90～150℃，皂化反应时间为0.5～8小时；然后再升温至30～90℃，使水分蒸发至混合物中无气泡；步骤（3）中，混合时间为20～180分钟，混合温度为120～280℃；将剩余的基础沥青加入步骤（2）得到的混合物中，用20～150分钟，搅拌升温至160～280℃，然后降温20～140℃加入添加剂D，混合均匀即可。

2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于：以组合物质量百分比计包括以下组分：

（1）基础沥青78.5%～93%；

（2）添加剂A2%～8%；

（3）添加剂B2.5%～8%；

（4）添加剂C1%～2.5%；

（5）添加剂D1%～3%。

3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述的基础沥青为减压渣油、直馏沥青、溶剂脱沥青工艺得到的脱油沥青、调和沥青以及氧化沥青中的一种或几种，基础沥青的25℃针入度为40～3001/10mm，软化点为25～70℃。

4.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述的添加剂A来源于润滑油溶剂精制的抽出油、催化裂化油浆、环烷基原油的减压馏分油和回收的废机油中的一种或几种的混合物。

5.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述的添加剂B为动植物脂肪酸和C₁₀~C₁₈合成脂肪酸中的一种或几种。

6.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述的添加剂C为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种或几种。

7.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述的添加剂D为聚异丁烯、聚硫橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶中的一种或几种。

8.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于：改性沥青组合物中加入丙三醇、松香和环烷酸中的一种或几种，其加入量占改性沥青组合物质量的0.5%～5%。

9.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于：在步骤（1）和/或步骤（2）加入丙三醇、松香或环烷酸中的一种或几种，其加入量占改性沥青组合物质量的0.5%～5%。

10.按照权利要求6所述的组合物，其特征在于：添加剂C以碱类无机物水溶液或水乳液的方式加入，其中氢氧化钠和氢氧化钾水溶液的浓度为20wt%~饱和溶液，氢氧化锂水溶液浓度为10wt%~饱和溶液，氢氧化钙为20wt%~30wt%水乳液。