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CN103804855A - 一种高强度共聚酯及其制备方法 - Google Patents

一种高强度共聚酯及其制备方法 Download PDF

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CN103804855A
CN103804855A CN201210443061.6A CN201210443061A CN103804855A CN 103804855 A CN103804855 A CN 103804855A CN 201210443061 A CN201210443061 A CN 201210443061A CN 103804855 A CN103804855 A CN 103804855A
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CN
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acid
weight part
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CN201210443061.6A
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袁角亮
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Shanghai Genius Advanced Materials Group Co Ltd
Original Assignee
Shanghai Genius Advanced Materials Group Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种高强度共聚酯,其由包含以下重量份的组分制成:脂肪族-芳香族共聚酯100份,成核剂0.01-10份,抗氧剂0-3份,润滑剂0-3份,抗静电剂0-3份,其中,所述成核剂为磷化合物金属盐。本发明同时还公开了上述高强度共聚酯的制备方法,包括将上述组分在高速混合机中混合,然后将混合物加入双螺杆挤出机中挤出造粒。本发明所提供的高强度共聚酯采用的成核剂与聚酯具有较好的相容性,成核速率快,可以大幅的提高共聚酯的结晶速率和结晶度,从而提高了拉伸强度;而且,该高强度共聚酯柔韧性好,能完全生物降解,可广泛的应用于包装材料和一次性餐具等消费品领域;此外,该高强度共聚酯的制备方法加工操作简单。

Description

一种高强度共聚酯及其制备方法
技术领域
本发明属于生物降解材料技术领域,特别涉及一种高强度共聚酯及其制备方法。
背景技术
塑料薄膜的使用已渗透到人们生活的各个领域,被广泛地用作食品包装、电子电器产品包装及商场购物袋、垃圾袋等。传统的塑料薄膜材料如聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等的原材料为石油,使用完丢弃到自然中难以降解,给环境造成了巨大的危害。伴随着石油资源的日益枯竭和人们环保意识的不断增强,开发完全降解的环境友好型高分子材料应用于薄膜材料领域已成为未来的发展主流。
聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)酯(PBAT)是一种脂肪族-芳香族共聚酯,这种共聚酯具有良好的生物降解性能,降解的最终产物为水和二氧化碳,是一种环境友好型高分子材料,同时其还具有良好的延展性和韧性,又具有很好的耐热性和抗冲击性能,可用于制备薄膜材料,以替代现有薄膜材料的使用,减少石油资源的消耗和“白色污染”问题。
但是,纯PBAT与传统聚丙烯、聚乙烯材料相比,拉伸强度较低,大约为20MPa左右,使制备的薄膜材料力学性能不佳,限制了其应用。同时,该共聚酯的结晶速率慢,致使在吹塑制膜的过程中薄膜不能及时冷却,吹出的薄膜开口性能差。
为解决上述问题,可在PBAT中加入结晶成核剂,常用的结晶成核剂分为有机类和无机类。无机成核剂由于价格便宜而常被采用,常用的无机成核剂有滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、蒙脱土、粘土等(Journal of Applied Polymer Science,2005,95,386-392; Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics,2007,45,1503-1510)。常用的无机成核剂一定程度上可以提高PBAT的结晶速率和结晶度。但是,当常用无机成核剂添加量少时,成核效果不明显;而添加量大时,由于成核剂粒径较细,且与聚合物的相容性较差,在聚合物中分散困难,易发生团聚现象,使力学性能下降,而且导致结晶效率差,同时也破坏了薄膜的透明性。
发明内容
为了解决上述存在的问题,本发明的第一目的是提供一种高强度共聚酯,该共聚酯具有结晶速率快,强度高,易成型加工,生物降解性能好等优点,可广泛的应用于塑料薄膜领域。
本发明的第二目的是提供一种上述高强度共聚酯的制备方法,该制备方法加工操作简单。
本发明的技术方案如下:
一种高强度共聚酯,由包含以下重量份的组分制成:
脂肪族-芳香族共聚酯                  100份,
成核剂                               0.01-10份,
抗氧剂                               0-3份,
润滑剂                               0-3份,
抗静电剂                             0-3份。
优选地,所述抗氧剂为0.1-2重量份,所述润滑剂为0.1-1.5重量份,所述抗静电剂为1.5-3重量份。
优选地,所述的脂肪族-芳香族共聚酯是以芳香族二元酸、脂肪族二元酸与脂肪族二元醇为原料聚合得到的共聚酯。
优选地,所述的脂肪族-芳香族共聚酯为聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)酯,其重均分子量为2万-13万。
优选地,所述的成核剂为磷化合物金属盐,所述的磷化合物金属盐选自苯基磷酸锌、苯基亚膦酸锌、二苯基次亚膦酸锌中的一种或几种。
优选地,所述的成核剂平均粒径小于10                                                
Figure 406966DEST_PATH_IMAGE001
优选地,所述的抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酸酯、2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或几种;
所述的润滑剂选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钡、油酸酰胺、芥酸酰胺、亚烷基二脂肪酰胺、乙撑双硬脂酰胺、石蜡、聚乙烯蜡中的一种或几种;
所述的抗静电剂为乙氧基化脂肪族烷基胺。
优选地,所述的乙氧基化脂肪族烷基胺选自乙氧基月桂酸胺、磷酸二月桂酯、甘油单硬脂酸酯中的一种或几种。
一种高强度共聚酯的制备方法,该方法包含以下步骤:
(1)将脂肪族-芳香族共聚酯60-80℃干燥6-24h;
(2)称取上述干燥处理的脂肪族-芳香族共聚酯100重量份、成核剂0.01-10重量份、抗氧剂0-3重量份、润滑剂0-3重量份、抗静电剂0-3重量份在高速混合机中混合均匀,得到混合物;
(3)将上述混合物加入到双螺杆挤出机中熔融共混,挤出、拉条、造粒,制得高强度共聚酯。
优选地,所述的步骤(1)中,干燥处理过程在真空烘箱或鼓风烘箱中进行;
所述的步骤(2)中,抗氧剂为0.1-2重量份,润滑剂为0.1-1.5重量份,抗静电剂为1.5-3重量份,高速混合机的转速为300-500r/min,混合时间为5-10min;所述的成核剂为磷化合物金属盐,所述的磷化合物金属盐选自苯基磷酸锌、苯基亚膦酸锌、二苯基次亚膦酸锌中的一种或几种;
所述的步骤(3)中,双螺杆挤出机为同向或异向双螺杆挤出机,双螺杆挤出机各区温度为:一区140-145℃、二区150-155℃、三区160-165℃、四区165-170℃、五区170-175℃、六区170-175℃、七区170-175℃、八区170-175℃、九区165-170℃、十区165-170℃、机头165-170℃,螺杆转速60-300rpm,螺杆长径比L/D为40-50:1。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
第一,本发明所提供的高强度共聚酯采用的成核剂与聚酯具有较好的相容性,成核速率快,可以大幅的提高共聚酯的结晶速率和结晶度,从而提高了拉伸强度;
第二,本发明所提供的高强度共聚酯柔韧性好,能完全生物降解,可广泛的应用于包装材料和一次性餐具等消费品领域,例如可广泛的应用于商场购物袋、垃圾袋、连卷袋、食品包装袋、农用膜等领域;
第三,本发明所提供的高强度共聚酯的制备方法加工操作简单。
当然,实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明,实施例中各组分如无特殊说明均为重量份。应该理解,这些实施例仅用于说明本发明,而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。
以下实施例中,拉伸性能测试标准为ASTM D638,拉伸速度50 mm/min。
实施例1
本实施例中高强度共聚酯聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)酯(PBAT)的制备方法如下:
(1)将PBAT(重均分子量10万)于80℃鼓风烘箱中干燥处理6h;
(2)称取100份PBAT、1份苯基磷酸锌(粒径
Figure 710908DEST_PATH_IMAGE002
3
Figure 48348DEST_PATH_IMAGE001
)、0.1份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酸酯、0.3份芥酸酰胺、1.5份乙氧基月桂酸胺于高速混合机中300r/min常温混合10min,混合均匀得到混合物;
(3)将上述混合物加入到双螺杆挤出机中熔融共混,挤出、拉条、造粒,制得高强度共聚酯,其中,双螺杆挤出机各区温度为:一区140℃、二区150℃、三区160℃、四区165℃、五区170℃、六区170℃、七区170℃、八区170℃、九区165℃、十区165℃、机头165℃;螺杆转速为100rpm,长径比L/D=44/1。
所得高强度共聚酯的拉伸强度测试结果见表1。
 
实施例2
本实施例中高强度共聚酯聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)酯(PBAT)的制备方法如下:
(1)将PBAT(重均分子量2.8万)于60℃鼓风烘箱中干燥处理24h;
(2)称取100份PBAT、4份苯基亚膦酸锌(粒径
Figure 754136DEST_PATH_IMAGE003
6)、1份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1.5份硬脂酸钙、2份磷酸二月桂酯于高速混合机中500r/min常温混合5min,混合均匀得到混合物;
(3)将上述混合物加入到双螺杆挤出机中挤出、拉条、造粒,制得高强度共聚酯,其中,双螺杆机各区温度为:一区140℃、二区150℃、三区160℃、四区165℃、五区170℃、六区170℃、七区170℃、八区170℃、九区165℃、十区165℃、机头165℃;螺杆转速为200rpm,长径比L/D=50/1。
所得高强度共聚酯的拉伸强度测试结果见表1。
 
实施例3
本实施例中高强度共聚酯聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)酯(PBAT)的制备方法如下:
(1)将PBAT(重均分子量12.5万)于80℃鼓风烘箱中干燥处理9h;
(2)称取100份PBAT、10份二苯基次亚膦酸锌(粒径
Figure 880541DEST_PATH_IMAGE003
5)、2份2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1份油酸酰胺、3份甘油单硬脂酸酯于高速混合机中300r/min常温混合10min,混合均匀得到混合物;
(3)将上述混合物加入到双螺杆挤出机中挤出、拉条、造粒,制得高强度共聚酯,其中,双螺杆机各区温度为:一区140℃、二区150℃、三区160℃、四区165℃、五区170℃、六区170℃、七区170℃、八区170℃、九区165℃、十区165℃、机头165℃;螺杆转速为60rpm,长径比L/D=40/1。
所得高强度共聚酯的拉伸强度测试结果见表1。
 
实施例4
本实施例中高强度共聚酯聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)酯(PBAT)的制备方法如下:
(1)将PBAT(重均分子量10万)于80℃鼓风烘箱中干燥处理6h;
(2)称取100份PBAT、0.01份苯基磷酸锌(粒径
Figure 596615DEST_PATH_IMAGE002
3
Figure 430579DEST_PATH_IMAGE001
)、1.5份三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、1份乙撑双硬脂酰胺、1.5份乙氧基月桂酸胺于高速混合机中300r/min常温混合10min,混合均匀得到混合物;
(3)将上述混合物加入到双螺杆挤出机中挤出、拉条、造粒,制得高强度共聚酯,其中,双螺杆机各区温度为:一区140℃、二区150℃、三区160℃、四区165℃、五区170℃、六区170℃、七区170℃、八区170℃、九区165℃、十区165℃、机头165℃;螺杆转速为300rpm,长径比L/D=50/1。
所得高强度共聚酯的拉伸强度测试结果见表1。
 
对比例1
    本对比例1采用与实施例4基本相同的加工条件制备共聚酯聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)酯(PBAT),不同之处在于没有添加成核剂。制备方法如下:
(1)将PBAT(重均分子量10万)于80℃鼓风烘箱中干燥处理6h;
(2)称取100份PBAT、1.5份三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、1份乙撑双硬脂酰胺、1.5份乙氧基月桂酸胺于高速混合机中300r/min常温混合10min,混合均匀得到混合物;
(3)将上述混合物加入到双螺杆挤出机中挤出造粒,制得对比例1样品,其中,双螺杆机各区温度为:一区140℃、二区150℃、三区160℃、四区165℃、五区170℃、六区170℃、七区170℃、八区170℃、九区165℃、十区165℃、机头165℃;螺杆转速为300rpm,长径比L/D=50/1。
本对比例所得共聚酯的拉伸强度测试结果见表1。
 
对比例2
本对比例2采用与实施例4基本相同的加工条件制备共聚酯聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)酯(PBAT),不同之处在于添加无机成核剂。制备方法如下:
(1)将PBAT(重均分子量10万)于80℃鼓风烘箱中干燥处理6h;
(2)称取100份PBAT、0.01份碳酸钙(粒径5)、1.5份三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、1份乙撑双硬脂酰胺、1.5份乙氧基月桂酸胺于高速混合机中300r/min常温混合10min,混合均匀得到混合物;
(3)将上述混合物加入到双螺杆挤出机中挤出、拉条、造粒,制得高强度共聚酯,其中,双螺杆机各区温度为:一区140℃、二区150℃、三区160℃、四区165℃、五区170℃、六区170℃、七区170℃、八区170℃、九区165℃、十区165℃、机头165℃;螺杆转速为300rpm,长径比L/D=50/1。
本对比例所得共聚酯的拉伸强度测试结果见表1。
    
表1
Figure 2012104430616100002DEST_PATH_IMAGE005
本发明提供的结晶成核剂起异相成核作用,与无机成核剂相比,在较小的粒径下与聚酯基体的相容性更好,分散更均匀,因此成核效果更佳,可以大幅的提高共聚酯的结晶速率和结晶度,从而提高了拉伸强度。从表1中可以看出,经过添加本发明的成核剂后得到的共聚酯具有较高的拉伸强度,显著改善了其力学性能,改性后的材料可直接用于制备薄膜等包装材料。
 
实施例5
本实施例中高强度共聚酯聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)酯(PBAT)的制备方法如下:
(1)将PBAT(重均分子量13万)于75℃鼓风烘箱中干燥处理12h;
(2)称取100份PBAT、7份苯基磷酸锌(粒径
Figure 388357DEST_PATH_IMAGE002
10
Figure 740841DEST_PATH_IMAGE001
)、3份三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、3份乙撑双硬脂酰胺、1.5份乙氧基月桂酸胺于高速混合机中300r/min常温混合10min,混合均匀得到混合物;
(3)将上述混合物加入到双螺杆挤出机中挤出、拉条、造粒,制得高强度共聚酯,其中,双螺杆机各区温度为:一区145℃、二区155℃、三区165℃、四区170℃、五区175℃、六区175℃、七区175℃、八区175℃、九区170℃、十区170℃、机头170℃;螺杆转速为150rpm,长径比L/D=50/1。
 
实施例6
本实施例中高强度共聚酯聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)酯(PBAT)的制备方法如下:
(1)将PBAT(重均分子量2万)于70℃真空烘箱中干燥处理18h;
(2)称取100份PBAT、7份苯基磷酸锌(粒径
Figure 745706DEST_PATH_IMAGE002
10)高速混合机中300r/min常温混合10min,混合均匀得到混合物;
(3)将上述混合物加入到双螺杆挤出机中挤出、拉条、造粒,制得高强度共聚酯,其中,双螺杆机各区温度为:一区140℃、二区150℃、三区160℃、四区165℃、五区170℃、六区170℃、七区170℃、八区170℃、九区165℃、十区165℃、机头165℃;螺杆转速为60rpm,长径比L/D=40/1。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于这里的实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高强度共聚酯,其特征在于,由包含以下重量份的组分制成:
脂肪族-芳香族共聚酯                  100份,
成核剂                               0.01-10份,
抗氧剂                               0-3份,
润滑剂                               0-3份,
抗静电剂                             0-3份。
2.如权利要求1所述的高强度共聚酯,其特征在于,所述抗氧剂为0.1-2重量份,所述润滑剂为0.1-1.5重量份,所述抗静电剂为1.5-3重量份。
3.如权利要求1或2所述的高强度共聚酯,其特征在于,所述的脂肪族-芳香族共聚酯是以芳香族二元酸、脂肪族二元酸与脂肪族二元醇为原料聚合得到的共聚酯。
4.如权利要求3所述的高强度共聚酯,其特征在于,所述的脂肪族-芳香族共聚酯为聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)酯,其重均分子量为2万-13万。
5.如权利要求1或2所述的高强度共聚酯,其特征在于,所述的成核剂为磷化合物金属盐,所述的磷化合物金属盐选自苯基磷酸锌、苯基亚膦酸锌、二苯基次亚膦酸锌中的一种或几种。
6.如权利要求5所述的高强度共聚酯,其特征在于,所述的成核剂平均粒径小于10                                                
Figure 2012104430616100001DEST_PATH_IMAGE001
7.如权利要求1或2所述的高强度共聚酯,其特征在于,所述的抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酸酯、2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或几种;
所述的润滑剂选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钡、油酸酰胺、芥酸酰胺、亚烷基二脂肪酰胺、乙撑双硬脂酰胺、石蜡、聚乙烯蜡中的一种或几种;
所述的抗静电剂为乙氧基化脂肪族烷基胺。
8.如权利要求7所述的高强度共聚酯,其特征在于,所述的乙氧基化脂肪族烷基胺选自乙氧基月桂酸胺、磷酸二月桂酯、甘油单硬脂酸酯中的一种或几种。
9.一种高强度共聚酯的制备方法,其特征在于,该方法包含以下步骤:
(1)将脂肪族-芳香族共聚酯60-80℃干燥6-24h;
(2)称取上述干燥处理的脂肪族-芳香族共聚酯100重量份、成核剂0.01-10重量份、抗氧剂0-3重量份、润滑剂0-3重量份、抗静电剂0-3重量份在高速混合机中混合均匀,得到混合物;
(3)将上述混合物加入到双螺杆挤出机中熔融共混,挤出、拉条、造粒,制得高强度共聚酯。
10.如权利要求9所述的高强度共聚酯的制备方法,其特征在于,所述的步骤(1)中,干燥处理过程在真空烘箱或鼓风烘箱中进行;
所述的步骤(2)中,抗氧剂为0.1-2重量份,润滑剂为0.1-1.5重量份,抗静电剂为1.5-3重量份,高速混合机的转速为300-500r/min,混合时间为5-10min;所述的成核剂为磷化合物金属盐,所述的磷化合物金属盐选自苯基磷酸锌、苯基亚膦酸锌、二苯基次亚膦酸锌中的一种或几种;
所述的步骤(3)中,双螺杆挤出机为同向或异向双螺杆挤出机,双螺杆挤出机各区温度为:一区140-145℃、二区150-155℃、三区160-165℃、四区165-170℃、五区170-175℃、六区170-175℃、七区170-175℃、八区170-175℃、九区165-170℃、十区165-170℃、机头165-170℃,螺杆转速60-300rpm,螺杆长径比L/D为40-50:1。
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