CN103803695A - 零价铁与TiO2光催化耦合的类芬顿光催化反应体系的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种零价铁与TiO₂光催化耦合的类芬顿光催化反应体系的方法，该方法步骤：配制1L浓度为10mg/L-100mg/L的模拟染料废水置于玻璃容器中，向该模拟染料废水中加入0.1g-2g Fe⁰，用浓度为1mol/L的HCl溶液调节所述模拟染料废水的pH=3，然后向所述染料废水中投加1g/L的TiO₂催化剂，开启λ=254nm的紫外灯，将盛有模拟染料废水的玻璃容器置于所述紫外灯下，开启曝气泵，采用玻璃容器底部曝气方式驱动混合反应体系中的HCl溶液、TiO₂催化剂和模拟染料废水，反应结束后，关闭紫外灯和曝气泵，往反应体系中加入2-10ml浓度为1mol/L的NaOH溶液，静置沉淀30-60min。本发明的效果是可降低反应体系中35%-50%的色度和浊度，出水水质可达到（GB18918-2002）一级A标准的要求。

Description

零价铁与TiO2光催化耦合的类芬顿光催化反应体系的方法

技术领域

本发明涉及无机功能材料和光催化废水处理技术，特别是一种零价铁与TiO₂光催化耦合的类芬顿光催化反应体系的方法。

背景技术

随着世界经济的高速发展和工业的兴起，社会对水的需求量日益增大，地球上可用的淡水资源越来越少，许多国家都面临着水资源短缺的危机。近年来水污染也是越来越严重，在1998年的环境监测报告中全国176条城市河段中，绝大多数河段受到不同程度的污染。且在全国120个城市的地下水水质监测数据资料的统计分析中，这些城市的地下水也受到不同程度的污染。因此，近年来涌现出了许多新型高效节能的水处理工艺，如：光催化法、微波消解法、膜萃取法等。在众多新型水处理技术中，TiO₂光催化技术以其独特的优势迅速成为21世纪水处理技术领域研究的热点课题之一。随着TiO₂光催化技术的深入研究，表明将TiO₂光催化技术与很多高级氧化技术耦合能够有效解决TiO₂光催化氧化技术的缺陷，新型协同技术会表现出更高的催化活性。

芬顿（Fenton）技术是一项较为成熟高效的高级氧化技术。该技术是以芬顿试剂进行化学氧化的废水处理方法，Fenton试剂是由H₂O₂和Fe²⁺混合而成的一种氧化能力很强的氧化剂，其氧化机理主要是在酸性条件下(一般pH<3.5)，利用Fe²⁺作为H₂O₂的催化剂，生成具有很强氧化电性且反应活性很高的羟基自由基（·OH），羟基自由基在水溶液中与难降解有机物生成有机自由基使之结构破坏，最终氧化分解。同时Fe²⁺被氧化成Fe³⁺产生混凝沉淀，将大量有机物凝结而去除。芬顿氧化法可有效地处理含硝基苯、ABS等有机物的废水以及用于废水的脱色、除恶臭。

发明内容

本发明的目的在于提供一种零价铁与TiO₂催化耦合的类芬顿光催化反应体系的方法，将Fe⁰与TiO₂光催化技术相耦合，在一定的环境中组合成类芬顿光催化技术，可有效改善了光催化技术的催化活性，提高污染物的去除效率和出水水质，减少了芬顿技术铁泥的产生。

为实现上述目的，本发明的一种零价铁与TiO₂光催化耦合的类芬顿光催化反应体系的方法，该方法包括以下步骤：

（1）配制1L浓度为10mg/L-100mg/L的模拟染料废水置于玻璃容器中，向该模拟染料废水中加入0.1g-2g Fe⁰，用浓度为1mol/L的HCl溶液调节所述模拟染料废水的pH=3，然后向所述染料废水中投加1g/L的TiO₂催化剂，开启λ=254nm的紫外灯，将盛有模拟染料废水的玻璃容器置于所述紫外灯下，开启曝气泵，采用玻璃容器底部曝气方式驱动混合反应体系中的HCl溶液、TiO₂催化剂和模拟染料废水，由此实现了类芬顿光催化反应；

（2）在上述反应结束后，往反应体系中加入2-10ml浓度为1mol/L的NaOH溶液，后续NaOH溶液的加入既中和反应体系中的H⁺，还与反应体系中的Fe³⁺生成氢氧化铁胶体；反应体系中存在的Cl^-和Fe³⁺生成了氯化铁，由于氯化铁和氢氧化铁胶体都具有絮凝作用，则促进反应体系中TiO₂催化剂、染料分子及细小颗粒杂质的沉淀，出水水质可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）一级A标准的要求。

所述反应体系的pH在反应过程是动态调节过程，在反应过程中，始终使反应体系维持为pH=3的酸性介质。所述零价铁（Fe⁰）在反应结束之后剩余的铁单质可直接取出，与反应体系分离。

本发明的效果是：

1、本发明将Fe⁰与TiO₂光催化技术相耦合，在一定的环境中组合成类芬顿光催化技术，可有效改善了光催化技术的催化活性，提高污染物的去除效率和出水水质，减少了芬顿技术铁泥的产生。

2、本发明在酸性体系中，Fe⁰会释放出来二价铁离子（Fe²⁺）；部分Fe²⁺在氧气的作用下被氧化成三价铁离子（Fe³⁺）。因此，该类芬顿光催化反应体系中同时存在紫外光、TiO₂催化剂、污染物、Fe²⁺和Fe³⁺。Fe⁰释放出的Fe²⁺及转化的Fe³⁺同TiO₂光催化耦合；能够捕获TiO₂光生电子，减少光生电子-空穴的复合，能够增强TiO₂光催化作用；TiO₂光催化反应产生的羟基自由基（·OH）与Fe⁰释放出的Fe²⁺及转化的Fe³⁺耦合，组成类芬顿反应体系，进一步提高对污染物的处理效率。

3、在Fe⁰与TiO₂光催化协同作用体系内产生的铁离子与后续NaOH的添加产生絮凝作用，可降低反应体系中35%-50%的色度和浊度，出水水质可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）一级A标准的要求。

本发明的效果是零价铁（Fe⁰）与TiO₂光催化协同作用对污染物的去除效率相对于单一的TiO₂光催化作用提高了40%，其铁泥的产生量相较于芬顿技术减少了50%。

具体实施方式

结合下列实施例对本发明的零价铁与TiO₂光催化耦合的类芬顿光催化反应体系的方法加以说明：

本发明零价铁与TiO₂光催化耦合的类芬顿光催化反应体系的方法作用机理如下：

TiO₂+hv(紫外光)→e^-+h⁺

e^-+O₂→·O₂ ^-

·O₂ ^-+H⁺→HOO·

2HOO·→O₂+H₂O₂

H₂O₂+·O₂ ^-→·OH+OH^-+O₂

h⁺+H₂O→·OH+·H⁺

h⁺+OH^-→·OH

Fe⁰+2H⁺→Fe²⁺+H₂

Fe²⁺+O₂→Fe³⁺

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+·OH+OH^-

Fe³⁺+·H₂O₂→·OOH·+Fe²⁺+H⁺

HOO·+H₂O₂·→H₂O+·OH+O₂

本发明的零价铁与TiO₂光催化耦合的类芬顿光催化反应体系的方法是将零价铁（Fe⁰）与TiO₂光催化技术耦合，在酸性体系中，零价铁（Fe⁰）会释放出来二价铁离子（Fe²⁺），部分Fe²⁺在氧气的作用下被氧化成三价铁离子（Fe³⁺）。因此，该类芬顿光催化反应体系中同时存在紫外光、TiO₂催化剂、污染物、Fe²⁺和Fe³⁺。Fe⁰释放出的Fe²⁺及转化的Fe³⁺同TiO₂光催化耦合；能够捕获TiO₂光生电子，减少光生电子-空穴的复合，能够增强TiO₂光催化作用；TiO₂光催化反应产生的羟基自由基（·OH）与Fe⁰释放出的Fe²⁺及转化的Fe³⁺耦合，组成类芬顿反应体系，进一步提高对污染物的处理效率。并且，在Fe⁰与TiO₂光催化协同作用体系内产生的铁离子经过加碱可产生成絮凝作用，可降低反应体系中35%-50%的色度和浊度，出水水质可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）一级A标准的要求。

本发明的零价铁与TiO₂光催化耦合的类芬顿光催化反应体系的方法，该方法包括以下步骤：

（1）配制1L浓度为10mg/L-100mg/L的模拟染料废水置于玻璃容器中，向该模拟染料废水中加入0.1g-2g Fe⁰，用浓度为1mol/L的HCl溶液调节所述模拟染料废水的pH=3，然后向所述染料废水中投加1g/L的TiO₂催化剂，开启λ=254nm的紫外灯，将盛有模拟染料废水的玻璃容器置于所述紫外灯下，开启曝气泵，采用玻璃容器底部曝气方式驱动混合反应体系中的HCl溶液、TiO₂催化剂和模拟染料废水，由此实现了类芬顿光催化反应；

（2）在上述反应结束后，往反应体系中加入2-10ml浓度为1mol/L的NaOH溶液，后续NaOH溶液的加入既中和反应体系中的H⁺，还与反应体系中的Fe³⁺生成氢氧化铁胶体；反应体系中存在的Cl^-和Fe³⁺生成了氯化铁，由于氯化铁和氢氧化铁胶体都具有絮凝作用，则促进反应体系中TiO₂催化剂、染料分子及细小颗粒杂质的沉淀，可降低反应体系中35%-50%的色度和浊度，出水水质可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）一级A标准的要求。

所述反应体系的pH在反应过程是动态调节过程，在反应过程中，始终使反应体系维持为pH=3的酸性介质。所述零价铁（Fe⁰）在反应结束之后剩余的铁单质可直接取出，与反应体系分离。

实施例1：

（1）配制1L浓度为10mg/L的模拟染料废水置于体积V大于1L的玻璃容器中，向该模拟染料废水中加入0.1gFe⁰，用浓度为1mol/L的HCl溶液调节该模拟染料废水的pH=3，然后向该染料废水中投加1g/L的TiO₂催化剂。开启λ=254nm的紫外灯，将盛有模拟染料废水的玻璃容器置于紫外光环境中，开启曝气泵，采用玻璃容器底部曝气方式驱动混合反应体系中的HCl溶液、TiO₂催化剂和模拟染料废水，由此实现了类芬顿光催化反应。

（2）在上述反应结束后，往反应体系中加入2ml浓度为1mol/L的NaOH溶液，后续NaOH溶液的加入既中和反应体系中的H⁺，还与反应体系中的Fe³⁺生成氢氧化铁胶体；反应体系中存在的Cl^-和Fe³⁺生成了氯化铁，氯化铁和氢氧化铁胶体都具有絮凝作用，可有效的促进反应体系中TiO₂催化剂、染料分子及细小颗粒杂质的沉淀，可降低反应体系中35%-50%的色度和浊度，出水水质可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）一级A标准的要求。

实施例2：

（1）配制1L浓度为50mg/L的模拟染料废水置于体积V大于1L的玻璃容器中，向该模拟染料废水中加入1g Fe⁰，用浓度为1mol/L的HCl溶液调节该模拟染料废水的pH=3，然后向该染料废水中投加1g/L的TiO₂催化剂。开启λ=254nm的紫外灯，将盛有模拟染料废水的玻璃容器置于紫外光环境中，开启曝气泵，采用玻璃容器底部曝气方式驱动混合反应体系中的HCl溶液、TiO₂催化剂和模拟染料废水，由此实现了类芬顿光催化反应。

（2）在上述反应结束后，往反应体系中加入5ml浓度为1mol/L的NaOH溶液，后续NaOH溶液的加入既中和反应体系中的H⁺，还与反应体系中的Fe³⁺生成氢氧化铁胶体；反应体系中存在的Cl^-和Fe³⁺生成了氯化铁，氯化铁和氢氧化铁胶体都具有絮凝作用，可有效的促进反应体系中TiO₂催化剂、染料分子及细小颗粒杂质的沉淀，从而降低反应体系35%的色度和浊度，出水水质可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）一级A标准的要求。

实施例3：

（1）配制1L浓度为100mg/L的模拟染料废水置于体积V大于1L的玻璃容器中，向该模拟染料废水中加入2g Fe⁰，用浓度为1mol/L的HCl溶液调节该模拟染料废水的pH=3，然后向该染料废水中投加1g/L的TiO₂催化剂。开启λ=254nm的紫外灯，将盛有模拟染料废水的玻璃容器置于紫外光环境中，开启曝气泵，采用玻璃容器底部曝气方式驱动混合反应体系中的HCl溶液、TiO₂催化剂和模拟染料废水，由此实现了类芬顿光催化反应。

（2）在上述反应结束后，往反应体系中加入10ml浓度为1mol/L的NaOH溶液，后续NaOH溶液的加入既中和反应体系中的H⁺，还与反应体系中的Fe³⁺生成氢氧化铁胶体；反应体系中存在的Cl^-和Fe³⁺生成了氯化铁，氯化铁和氢氧化铁胶体都具有絮凝作用，可有效的促进反应体系中TiO₂催化剂、染料分子及细小颗粒杂质的沉淀，从而降低反应体系50%的色度和浊度，出水水质可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）一级A标准的要求。

Claims (3)

1.一种零价铁与TiO₂光催化耦合的类芬顿光催化反应体系的方法，该方法包括以下步骤：

（1）配制1L浓度为10mg/L-100mg/L的模拟染料废水置于玻璃容器中，向该模拟染料废水中加入0.1g-2g Fe⁰，用浓度为1mol/L的HCl溶液调节所述模拟染料废水的pH=3，然后向所述染料废水中投加1g/L的TiO₂催化剂，开启λ=254nm的紫外灯，将盛有模拟染料废水的玻璃容器置于所述紫外灯下，开启曝气泵，采用玻璃容器底部曝气方式驱动混合反应体系中的HCl溶液、TiO₂催化剂和模拟染料废水，由此实现了类芬顿光催化反应；

（2）在上述反应结束后，往反应体系中加入2-10ml浓度为1mol/L的NaOH溶液，后续NaOH溶液的加入既中和反应体系中的H⁺，还与反应体系中的Fe³⁺生成氢氧化铁胶体；反应体系中存在的Cl^-和Fe³⁺生成了氯化铁，由于氯化铁和氢氧化铁胶体都具有絮凝作用，则促进反应体系中TiO₂催化剂、染料分子及细小颗粒杂质的沉淀，出水水质能够达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）一级A标准的要求。

2.根据权利要求1所述的类芬顿光催化反应体系的方法，其特征是：所述反应体系的pH在反应过程是动态调节过程，在反应过程中，始终使反应体系维持为pH=3的酸性介质。

3.根据权利要求1所述的类芬顿光催化反应体系的方法，其特征是：所述零价铁（Fe⁰）在反应结束之后剩余的铁单质可直接取出，与反应体系分离。