CN103801182A - 一种可再生烟气脱硫剂及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可再生烟气脱硫剂及应用，以解决现有技术中吸收剂容易被氧化生成热稳定盐，使吸收剂失去吸收S0₂的能力等缺点。该脱硫剂由组分(A)5～60重量％含有羟乙基或羟丙基的二胺类化合物；(B)2～40重量％的解吸助剂；(C)0.1～0.5重量％的抗氧剂；(D)0.5～1重量％的缓蚀剂；(E)5～90重量％的去离子水组成。本发明脱硫剂可用于燃煤电厂、炼化企业和有色冶炼等领域中，能耗低，可循环利用、无二次污染，热稳定盐产生速度小。

Description

一种可再生烟气脱硫剂及应用

技术领域

本发明涉及一种烟气中SO₂脱除的烟气脱硫剂，特别涉及一种可再生烟气脱硫剂及在燃煤电厂、炼化企业和有色冶炼等领域中的应用。

背景技术

随着人类对能源需求的增加，燃煤、炼油及有色冶炼过程中形成的SO₂排放量日益增加。SO₂是主要大气污染物之一，大气中的SO₂以酸雨等形式严重危害着人类生存环境，有效控制SO₂的排放是各行各业需要认真对待和努力解决的问题。

烟气脱硫是目前世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方式。根据脱硫剂的类型可分为干法、半干法和湿法脱硫，其中湿法脱硫由于吸收速度快，设备体积小，建设和操作费用较低而受到重视。湿法脱硫中根据吸收剂的种类可分为钙法(以石灰、石灰石为吸收剂，副产品为石膏)、氨法(液氨、氨水为吸收剂，副产品为硫酸铵肥料)和钠法(以Na₂SO₃、Na₃PO₄为吸收剂，副产品为SO₂)。钙法和氨法比较适宜电厂，其中钙法应用最为广泛，缺点是副产品利用价值低，容易堵塞和结垢，形成二次污染。氨法存在氨气易挥发，在脱硫的同时又产生氨污染。以钠无机盐溶液为吸收剂的工艺存在吸收效率低，循环量大，容易结垢，还产生二次污染等缺点。

可再生烟气脱硫技术具有将烟气中SO₂回收利用，不产生二次污染的特点，可再生烟气脱硫技术的核心在于吸收剂的开发，在吸收剂的开发过程中，胺类特别是二胺类吸收剂由于吸收能力强得到了飞速发展，与传统的钠碱相比，有机胺具有水溶性好，热稳定性好，腐蚀低，SO₂吸收效率高，吸收容量大，能耗低，装置不会发生堵塞等优势。

DOW Chemical公司在专利US4783327中公开了一种选用4-(2-羟乙基)-2-哌嗪酮作吸收剂的SO₂脱除方法，该方法可以100％吸收试验混合气中的SO₂，再生时可以解吸72％～79％的SO₂，并且吸收剂连续循环试验3次脱硫率没有降低。

加拿大联碳有限公司在专利US5019361中公开了一种选用有机二胺的单铵盐做吸收剂的SO₂脱除方法，该方法中的一个胺基形成铵盐后可以大大减少再生时吸收剂的流失。该吸收剂是通过N，N′，N′-三甲基N-(2-羟乙基)乙二胺与硫酸反应生成的混合物。

美国专利US5262139公开了一种二元胺作为烟气脱硫吸收剂，在循环过程中脱硫剂大部分可回收，同时得到高浓度的SO₂产品。

但以上有机胺溶液都存在解吸困难，解吸循环过程中能耗高的缺点，且吸收剂容易被氧化生成热稳定盐，使吸收剂失去吸收SO₂的能力，同时吸收剂易腐蚀设备，腐蚀产物又容易使吸收剂变质。

发明内容

本发明的目的是提供一种可再生烟气脱硫剂，以解决现有技术中吸收剂容易被氧化生成热稳定盐，使吸收剂失去吸收SO₂的能力等缺点。本发明可再生烟气脱硫剂能耗低，可循环利用、无二次污染，热稳定盐产生速度小。

本发明提供一种可再生烟气脱硫剂，其特征在于该脱硫剂由下述组分组成：

(A)5～60重量％含有羟乙基或羟丙基的二胺类化合物；

(B)2～40重量％的解吸助剂；

(C)0.1～0.5重量％的抗氧剂；

(D)0.5～1重量％的缓蚀剂；

(E)5～90重量％的去离子水。

上述百分含量以可再生烟气脱硫剂总重量计。

其中所述组分(A)为β-羟乙基乙二胺、1，4-二(2-羟乙基)哌嗪、羟乙基哌嗪、1，4-二(2-羟丙基)哌嗪、羟丙基哌嗪和β-羟丙基乙二胺中一种以上的物质；所述组分(B)解吸助剂为磷酸、亚硫酸、硫酸、乙酸、柠檬酸、乳酸中一种以上的物质；所述组分(C)抗氧剂为对苯二胺、对苯二酚、乙二胺四乙酸单体中一种以上的物质；所述组分(D)缓蚀剂为亚硝酸钠和/或磷酸钠。

本发明可再生烟气脱硫剂的制备方法是：将一定量的二胺类化合物加入去离子水中，搅拌下加入解吸助剂，温度控制在20～50℃，然后加入抗氧剂和缓蚀剂，搅拌后得到可再生烟气脱硫剂产品。

本发明提供一种可再生烟气脱硫剂的应用方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)吸收：含SO₂的气体进入吸收塔下部，本发明所述的可再生烟气脱硫剂作为吸收剂从吸收塔上部进入，吸收塔内操作温度为20～65℃，液气比(指吸收塔内可再生烟气脱硫剂的重量与进入吸收塔的含SO₂的气体的体积比)为0.15～2.0kg/m³，可再生烟气脱硫剂与含SO₂的气体在吸收塔内逆向接触，被净化了的气体经吸收塔顶排入大气，吸收了SO₂的富液由吸收塔底进入步骤(2)；

(2)解吸：来自步骤(1)的吸收了大量SO₂的富吸收液，进入解吸塔上部，解吸塔内塔顶温度为100～110℃，塔底温度为110～130℃下，用水蒸汽对吸收了大量SO₂的富吸收液进行汽提再生，含SO₂浓度大于98％的气体由解吸塔顶进入回收系统，再生后的吸收剂从解吸塔底排出返回到步骤(1)循环使用。

二胺类化合物对S0₂有很好的吸收性能，其在水溶液中的电离平衡如下：

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅为C₁～C₁₀直链烷基或芳香环

有机二胺类化合物如：哌嗪及其衍生物化合物属于有机二胺类化合物，碱性较强，对SO₂的吸收较好，但对解吸不利。

对于脱硫剂来说，碱性越强，脱硫能力越好，但解吸性能却越差。作为循环使用的脱硫剂，不仅要具有良好的SO₂吸收性能，较大的SO₂吸收容量，还应具备良好的解吸再生性能，因为良好的再生性能是脱硫剂循环使用的先决条件，它可以保证脱硫剂具有良好的再脱硫能力。因此，合成的脱硫剂必须同时兼顾其脱硫与解吸性能。本发明脱硫剂在利用哌嗪类化合物对SO₂的吸收较好的基础上，对其进行改性，加入其它辅助添加剂，提高脱硫剂在解吸过程中的解吸率和再生性能，使脱硫和解吸达到理想的平衡。本发明与现有技术相比，因其克服了二胺类化合物碱性较强造成的脱硫率低的缺点，并提高了脱硫剂的再生能力。因此本发明脱硫剂的脱硫效率高，吸收容量大，化学稳定性好，蒸发损失小，可循环利用、无二次污染，热稳定盐产生速度小，并且具有解吸率高，循环过程能耗低等优点。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但这些实施例并不限制本发明的范围。

实施例1：

可再生烟气脱硫剂的组成(重量百分数)：

β-羟乙基乙二胺：20％

           磷酸：10％

         柠檬酸：2％

对苯二酚：0.2％

亚硝酸钠：0.8％

去离子水：67％

实验装置由四部分组成：

1)配气系统：模拟烟气由氮气、空气、二氧化碳、二氧化硫和一氧化氮通过质量流量计控制，给系统提供准确的气体流量，配成不同浓度的气体。模拟烟气经过混合器均匀后进入加热炉加热和另一路来的水蒸气混合至200～300℃进入洗涤系统。

2)洗涤系统：循环洗涤水从水洗塔底抽出，经流量计计量后分两路进入水洗塔喷嘴与配气系统来的高温烟气逆流接触，进行绝热饱和降温除尘，洗涤后的饱和烟气经升气管进入吸收塔。

3)吸收系统：吸收塔内设有两段填料，贫液从吸收塔上部进，洗涤后的饱和烟气从底部进塔和吸收剂逆流接触，SO₂被吸收，净化气从吸收塔顶放空，SO₂能脱除到150mg/Nm³以下，吸收SO₂后的富液经泵打到再生塔进行再生。

4)再生系统：吸收SO₂后的富液经贫富液换热器换热后进入再生塔解吸再生。再生热源采用蒸汽，塔釜设有盘管进行换热，蒸汽由蒸汽发生炉提供，并通过水泵准确计量。从再生塔顶出来的SO₂和水蒸气冷却后进入气液分离罐，SO₂从气液分离罐顶部排出并用碱液吸收中和后排放，冷凝水打回再生塔顶，再生后的贫液经泵返回吸收塔上段，完成一个循环过程。实验条件：吸收温度60℃，液气比为0.3kg/m³

实验结果如表1。

表1 实施例1脱硫剂吸收效果

由表1中数据表明：本发明的可再生烟气脱硫剂对烟气中SO₂含量较小时能保证脱硫率在90％以上，再生蒸汽消耗量低，蒸汽消耗量降低20％以上。

实施例2：

可再生烟气脱硫剂的组成(重量百分数)：

1，4-二(2-羟乙基)哌嗪：30％

               亚硫酸：18％

             对苯二胺：0.5％

               磷酸钠：0.5％

             去离子水：51％

实验装置同实施例1，实验条件：吸收温度55℃，液气比为0.5kg/m³。

实验结果见表2。

表2 实施例2脱硫剂吸收效果

由表2中数据表明：本发明的可再生烟气脱硫剂对烟气中SO₂含量波动在2000～8200mg/m³波动时，能保证脱硫率在90％以上，再生蒸汽消耗量低，蒸汽消耗量降低30％以上。

实施例3：

可再生烟气脱硫剂的组成(重量百分数)：

1，4-二(2-羟丙基)哌嗪：10％

           羟乙基哌嗪：15％

                 硫酸：8％

               亚硫酸：7％

             对苯二胺：0.5％

             亚硝酸钠：1％

             去离子水：58.5％

实验装置同实施例1，实验条件：吸收温度40℃，液气比为1kg/m³。

实验结果见表3。

表3 实施例3脱硫剂吸收效果

由表3中数据表明：本发明的可再生烟气脱硫剂对烟气中SO₂含量在1500～2500mg/m³波动时，能保证脱硫率在96％左右，并且随着吸收温度降低，再生蒸汽消耗量大幅度降低，降低近50％。

实施例4：

可再生烟气脱硫剂的组成(重量百分数)：

1，4-二(2-羟乙基)哌嗪：20％

           羟乙基哌嗪：15％

                 硫酸：10％

                 乙酸：15％

             对苯二酚：0.5％

             亚硝酸钠：0.8％

             去离子水：38.7％

实验装置同实施例1，实验条件：吸收温度55℃，液气比为0.5kg/m³。

实验结果见表4。

表4 实施例4脱硫剂吸收效果

表4中数据表明：本发明的可再生烟气脱硫剂对烟气中SO₂含量较大时，在6000～7500mg/m³波动时，采用较小的液气比，能保证脱硫率在98％左右，并且再生蒸汽消耗量较低。

实施例5：

可再生烟气脱硫剂的组成(重量百分数)：

β-羟丙基乙二胺：20％

羟乙基哌嗪：15％

      硫酸：8％

    亚硫酸：7％乙二胺四乙酸：0.3％

    磷酸钠：0.5％

  去离子水：48.5％

实验装置同实施例1，实验条件：吸收温度65℃，液气比为1kg/m³。

实验结果见表5。

表5 实施例5脱硫剂吸收效果

由表5中数据表明：本发明的可再生烟气脱硫剂对烟气中SO₂含量在900～1500mg/m³波动时，在吸收温度较高时(65℃)，脱硫率仍能达到90％以上，再生蒸汽消耗量较少。

实施例6：

可再生烟气脱硫剂的组成(重量百分数)：

1，4-二(2-羟丙基)哌嗪：40％

           羟乙基哌嗪：10％

                 硫酸：20％

               亚硫酸：10％

             对苯二胺：0.5％

               磷酸钠：1％

             去离子水：18.5％

实验装置同实施例1，实验条件：吸收温度30℃，液气比为0.2kg/m³。

实验结果见表6。

表6 实施例6脱硫剂吸收效果

由表6中数据表明：本发明的可再生烟气脱硫剂对烟气中SO₂含量在8000～10000mg/m³波动时，液气比为0.2kg/m³，能保证脱硫率在99％左右，并且随着吸收温度降低，再生蒸汽消耗量大幅度降低，降低近50％。

实施例7：

可再生烟气脱硫剂的组成(重量百分数)：

羟丙基哌嗪：10％

羟乙基哌嗪：15％

      磷酸：8％

      乳酸：7％乙二胺四乙酸：0.5％

  亚硝酸钠：0.5％

  去离子水：59％

实验装置同实施例1，实验条件：吸收温度50℃，液气比为0.4kg/m³。

实验结果见表7。

表7 实施例7脱硫剂吸收效果

由表7中数据表明：本发明的可再生烟气脱硫剂对烟气中SO₂含量在1000～1500mg/m³波动时，能保证脱硫率在94％左右，再生蒸汽消耗量较低。

实施例8：

可再生烟气脱硫剂的组成(重量百分数)：

羟乙基哌嗪：15％

      磷酸：5％

    乳酸：5％

对苯二酚：0.5％

亚硝酸钠：0.5％

去离子水：74％

实验装置同实施例1，实验条件：吸收温度35℃，液气比为2.0kg/m³。

实验结果见表8。

表8 实施例8脱硫剂吸收效果

由表8中数据表明：本发明的可再生烟气脱硫剂对烟气中SO₂含量在1000～2000mg/m³波动时，能保证脱硫率在94％以上，再生蒸汽消耗量较低。

实施例9：

可再生烟气脱硫剂的组成(重量百分数)：

羟丙基哌嗪：10％

      硫酸：5％

    亚硫酸：2％

  对苯二胺：0.5％

    磷酸钠：1％

  去离子水：81.5％

实验装置同实施例1，实验条件：吸收温度40℃，液气比为1.5kg/m³。

实验结果见表9。

表9 实施例9脱硫剂吸收效果

由表9中数据表明：本发明的可再生烟气脱硫剂对烟气中SO₂含量在600～1000mg/m³波动时，能保证脱硫率在93％左右，再生蒸汽消耗量较低。

实施例10：

可再生烟气脱硫剂的组成(重量百分数)：

β-羟乙基乙二胺：10％

     羟乙基哌嗪：5％

           磷酸：5％

           乳酸：6％

   乙二胺四乙酸：0.5％

       亚硝酸钠：0.5％

       去离子水：78％

实验装置同实施例1，实验条件：吸收温度45℃，液气比为1.0kg/m³。

实验结果见表10。

表10 实施例10脱硫剂吸收效果

由表10中数据表明：本发明的可再生烟气脱硫剂对烟气中SO₂含量在500～800mg/m³波动时，能保证脱硫率在90％以上，再生蒸汽消耗量较低。

Claims (8)

1.一种可再生烟气脱硫剂，其特征在于该脱硫剂由下述组分组成：

(A)5～60重量％含有羟乙基或羟丙基的二胺类化合物；

(B)2～40重量％的解吸助剂；

(C)0.1～0.5重量％的抗氧剂；

(D)0.5～1重量％的缓蚀剂；

(E)5～90重量％的去离子水。

上述百分含量以可再生烟气脱硫剂总重量计。

2.根据权利要求1所述的可再生烟气脱硫剂，其特征在于：所述组分(A)为β-羟乙基乙二胺、1，4-二(2-羟乙基)哌嗪、羟乙基哌嗪、1，4-二(2-羟丙基)哌嗪、羟丙基哌嗪和β-羟丙基乙二胺中一种以上的物质。

3.根据权利要求1或2所述的可再生烟气脱硫剂，其特征在于：所述组分(B)解吸助剂为磷酸、亚硫酸、硫酸、乙酸、柠檬酸、乳酸中一种以上的物质。

4.根据权利要求1或2所述的可再生烟气脱硫剂，其特征在于：所述组分(C)抗氧剂为对苯二胺、对苯二酚、乙二胺四乙酸单体中一种以上的物质。

5.根据权利要求1或2所述的可再生烟气脱硫剂，其特征在于：所述组分(D)缓蚀剂为亚硝酸钠和/或磷酸钠。

6.根据权利要求1所述的可再生烟气脱硫剂，其特征在于：所述组分(A)为β-羟乙基乙二胺、1，4-二(2-羟乙基)哌嗪、羟乙基哌嗪、1，4-二(2-羟丙基)哌嗪、羟丙基哌嗪和β-羟丙基乙二胺中一种以上的物质；组分(B)解吸助剂为磷酸、亚硫酸、硫酸、乙酸、柠檬酸、乳酸中一种以上的物质；组分(C)抗氧剂为对苯二胺、对苯二酚、乙二胺四乙酸单体中一种以上的物质；组分(D)缓蚀剂为亚硝酸钠和/或磷酸钠。

7.权利要求1所述可再生烟气脱硫剂的应用方法，其特征在于该应用方法包括下述步骤：

(1)吸收：含SO₂的气体进入吸收塔下部，权利要求1所述的可再生烟气脱硫剂作为吸收剂从吸收塔上部进入，吸收塔内操作温度为20～65℃，液气比为0.15～2.0kg/m³，可再生烟气脱硫剂与含SO₂的气体在吸收塔内逆向接触，被净化了的气体经吸收塔顶排入大气，吸收了SO₂的富液由吸收塔底进入步骤(2)；

(2)解吸：来自步骤(1)的吸收了大量SO₂的富吸收液，进入解吸塔上部，解吸塔内塔顶温度为100～110℃，塔底温度为110～130℃下，用水蒸汽对吸收了大量SO₂的富吸收液进行汽提再生，含SO₂浓度大于98％的气体由解吸塔顶进入回收系统，再生后的吸收剂从解吸塔底排出返回到步骤(1)循环使用。

8.根据权利要求7所述的可再生烟气脱硫剂的应用方法，其特征在于：所述吸收塔为填料塔。