CN103796827A - 气体阻隔性膜、气体阻隔性膜的制造方法及电子器件 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供具有非常优异的气体阻隔性能和高的耐久性的气体阻隔性膜、其制造方法及使用了其的电子器件。本发明的气体阻隔性膜为在基材上层叠了至少含有Si、O和N的气体阻隔层2层以上的气体阻隔性膜，其特征在于，在气体阻隔层全体中厚度方向的组成分布如下：从接近基材方依次具有满足下述(A)的组成范围的在厚度方向上连续了的20nm以上的区域和满足下述(B)的组成范围的在厚度方向上连续了的50nm以上的区域。(A)在由SiOwNx表示气体阻隔层的组成时，为w≥0.8、x≥0.3、2w＋3x≤4。(B)在由SiOyNz表示气体阻隔层的组成时，为0＜y≤0.55、z≥0.55、2y＋3z≤4。

Description

气体阻隔性膜、气体阻隔性膜的制造方法及电子器件

技术领域

本发明涉及气体阻隔性膜、气体阻隔性膜的制造方法及电子器件，更详细而言，涉及主要在有机电致发光(EL)元件、太阳能电池元件、液晶显示元件等的电子器件中使用的气体阻隔性膜和其制造方法、使用了其的电子器件。

背景技术

以往，在塑料基板、膜的表面将含有氧化铝、氧化镁、氧化硅等的金属氧化物的薄膜的多层层叠而形成了的气体阻隔性膜，在以水蒸气、氧等的各种气体的遮断为必要的物品的包装、例如用于防止食品、工业用品及医药品等变质的包装用途中广泛使用。

除包装用途以外，希望对具有挠性的太阳能电池元件、有机电致发光(EL)元件、液晶显示元件等的挠性电子器件的展开，进行了许多研究。但是，在这些挠性电子器件中，要求玻璃基材水平的非常高的气体阻隔性、耐久性，因此，在现状，现状为还得不到具有充分的性能的气体阻隔性膜。

作为形成这样的气体阻隔性膜的方法，已知使用以四乙氧基硅烷(TEOS)为代表的有机硅化合物而一边用减压下的氧等离子体进行氧化一边在基板上进行成膜的化学堆积法(等离子体CVD法：ChemicalVapor Deposition)、使用半导体激光而使金属Si蒸发、在氧的存在下在基板上进行堆积的物理堆积法(真空蒸镀法、溅射法)这样的气相法。

这些利用气相法的无机成膜方法，可以在基板上形成正确的组成的薄膜，因此可以优选适用于氧化硅、氮化硅、氧化氮化硅等的无机膜的形成。

特别是虽然已知氮化硅膜的阻隔性良好，但透明性差，因此在实用化时，进行了作为氧化氮化硅膜的气体阻隔性和透明性的并存的研究，也进行了许多对优选的组成范围的研究。

例如，在专利文献1中，公开有：将通过溅射而形成了的氧化氮化硅层的组成由SiOxNy表示时，x/y的比率在0.55～4.0的范围的氧化氮化硅层。通过使x/y的比率为上述范围，可以实现稳定的成膜品质，但上述的组成范围非常广泛，性能的波动大。另外，即使控制在上述的组成范围，也得不到充分的阻隔性。

在专利文献2中，公开有：包含通过溅射而形成了的2层的氧化氮化硅层，使下层的氧化氮化硅层的元素浓度比O/(O＋N)小于上层的氧化氮化硅层的元素浓度比O/(O＋N)，作为优选的范围，公开下层为0＜O/(O＋N)≤0.4、上层为0.3＜O/(O＋N)＜1的组成范围。在该规定中，通过使下层为富氮的致密的层，抑制上层的真空制膜时从基材表层的脱气，使作为上层得到良好的膜，其结果，可以使阻隔膜的透明性和气体阻隔性并存。但是，上述的组成范围非常广泛、另外，具有在下层和上层的优选的组成范围进行重复的区域，难以说将显现良好的气体阻隔性的组成范围特别指定。

在专利文献3中，公开有：包含用溅射或离子镀而形成了的2层的无机膜，下层为SiOw的组成的薄层，上层为比下层厚的SiOxNy的层，上层的优选组成范围作为Si＝100而130≤x＋y≤180、且10≤x≤135、且5≤y≤150。通过为这样的构成，阻隔层的面内均匀性提高。但是，作为主阻隔层的上层的组成规定范围广泛，难以说将显现良好的气体阻隔性的组成范围特别指定。

在专利文献4中，公开有：包含用CVD形成了的3层的无机膜，是从基材侧依次为氮化硅层、氧化氮化硅层、氮化硅层的气体阻隔层，将氧化氮化硅层的组成由SiOxNy表示时，优选的组成范围为r＝(2x＋3y)、3.15≤r≤4.0。通过为这样的构成，可得到透明性和气体阻隔性和柔软性，但氧化氮化硅层的组成规定范围广泛，难以说将显现良好的气体阻隔性的组成范围特别指定。

这样，进行了许多用于得到良好的气体阻隔性的氧化氮化硅层的组成范围的研究及含有氧化氮化硅层的层构成的研究，但没有达到将气体阻隔性特别良好的组成范围、层构成特别指定。

而且，即使这样通过利用气相法的成膜方法而形成了特定组成范围的氧化氮化硅膜，在气相法中形成不具有缺陷的膜是非常困难的。例如由于需要使制膜速度非常低而抑制缺陷的生成，因此在要求生产率的工业的水平上，得不到挠性电子器件所要求的气体阻隔性。也进行了使利用气相法的无机膜的膜厚简单地增加、或层叠多层无机膜这样的研究，但缺陷连续成长，或反而裂缝增加，因此没有达到气体阻隔性的提高。

与此相对，也进行了如下的研究：交替形成多层利用气相法的无机膜和有机膜，不使缺陷连续成长地确保无机膜的总厚度，而且，各无机膜的缺陷的面内方向位置不同引起的气体的透射经路长的增加，所谓的迷路效果引起的气体阻隔性提高。但是现状为，气体阻隔性也不能说充分，而且在工序变得繁琐方面、相对于性能而生产率显著地低方面等考虑，在成本方面也认为实用化困难。

作为解决上述课题的方法之一，进行了通过将涂布无机前体化合物的溶液、进行干燥而形成了的涂布层利用热、光进行改性而使气体阻隔性提高的研究，特别是也进行了通过使用聚硅氮烷作为无机前体化合物而使高度的气体阻隔性显现的研究。

聚硅氮烷为以-(SiH₂-NH)-为基本结构(例示全氢聚硅氮烷的情况)的化合物。对聚硅氮烷实施在氧化性氛围中的加热处理或湿热处理时，经由氧化氮化硅而变化为氧化硅。此时，由于因氛围中的氧、水蒸气而产生从氮向氧的直接的取代，因此在体积收缩少的状态下向氧化硅变化。因此，已知可得到体积收缩引起的膜中缺陷少的比较致密的膜。通过控制氛围的氧化性，也可以得到比较致密的氧化氮化硅膜。

但是，在利用聚硅氮烷的热改性或湿热改性的致密的氧化氮化硅膜或氧化硅膜的形成中需要450℃以上的高温，不可能适应于塑料等的挠性基板。

作为解决这样的问题的手段，提案有通过对由聚硅氮烷溶液而涂布形成了的涂膜实施真空紫外线照射来形成氧化氮化硅膜或氧化硅膜的方法。

使用被称为具有大于聚硅氮烷的各原子间键合力的能量的真空紫外线(以下，也称为“VUV”或“VUV光”)的100～200nm的光能量，使通过仅利用被称为光量子工艺的光子的作用而一边直接切断原子的键合一边利用活性氧、臭氧的氧化反应进行，由此可以在比较低的温度下进行氧化氮化硅膜或氧化硅膜的形成。

在非专利文献1中，公开有对聚硅氮烷化合物涂膜使用受激准分子灯照射VUV光、制造气体阻隔性膜的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:特开2002-322561号公报

专利文献2:特开2003-206361号公报

专利文献3:特开2004-314626号公报

专利文献4:美国专利申请公开第2006/0226517号说明书

非专利文献

非专利文献1:Leibniz Institute of SurfaceModification Biannual Report2008/2009：P18-P21

发明内容

发明要解决的课题

但是，在非专利文献1中，没有达到对层构成、制造条件详细地进行研究，得到了的气体阻隔性膜的气体阻隔性也完全没有达到挠性电子器件中所要求的气体阻隔性。而且，现状为，关于对聚硅氮烷化合物照射VUV光而得到的聚硅氮烷改性膜的膜组成为怎样的膜组成可得到更高的气体阻隔性的方面，几乎没有进行研究。

这样，寻求可以将挠性电子器件等中所要求的非常高的阻隔性和生产率并存的气体阻隔性膜。

因此，本发明是鉴于上述课题而进行的发明，其目的在于：提供具有非常优异的气体阻隔性能和高的耐久性的气体阻隔性膜及使用了其的电子器件。另外，本发明的其它目的在于：提供可以使用生产率优异的涂布工序而制造上述的气体阻隔性膜的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明的上述目的的至少一个，通过以下的构成来实现。

1.一种气体阻隔性膜，其为在基材上层叠了2层以上的气体阻隔层的气体阻隔性膜，所述气体阻隔层至少含有Si、O和N；其中，气体阻隔层全体在厚度方向的组成分布如下:从接近基材侧依次具有满足下述(A)的组成范围的在厚度方向上连续的20nm以上的区域、和满足下述(B)的组成范围的在厚度方向上连续的50nm以上的区域。

(A)在由SiOwNx表示气体阻隔层的组成时，为w≥0.8、x≥0.3、2w＋3x≤4。

(B)在由SiOyNz表示气体阻隔层的组成时，为0＜y≤0.55、z≥0.55、2y＋3z≤4。

2.如前述1所述的气体阻隔性膜，其中，满足(A)的组成范围的在厚度方向上连续的区域为40nm以上且100nm以下。

3.如前述1或2所述的气体阻隔性膜，其中，满足(B)的组成范围的在厚度方向上连续的区域为100nm以上且1.0μm以下。

4.如前述1～3的任一项所述的气体阻隔性膜，其中，上述气体阻隔层是对含有聚硅氮烷的层实施真空紫外线照射而形成了的层。

5.电子器件，其使用前述1～4的任一项所述的气体阻隔性膜。

6.气体阻隔性膜的制造方法，其为制造前述1～4的任一项所述的气体阻隔性膜的方法，其中，具有以下步骤：对涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成了的层实施真空紫外线照射来形成上述气体阻隔层。

发明的效果

根据本发明，可以提供具有非常优异的气体阻隔性能和高的耐久性的气体阻隔性膜和使用了其的电子器件。另外，可以提供使用生产率优异的涂布工序而能够制造上述的气体阻隔性膜的制造方法。

附图说明

图1是真空紫外线照射装置的剖面示意图。图1中，1表示装置室；2表示Xe受激准分子灯；3表示兼为外部电极的受激准分子灯的支架；4表示试样台；5表示形成了层的试样；及6表示遮光板。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式详细地进行说明。

本发明人，鉴于上述课题进行了潜心研究，结果发现，通过气体阻隔性膜，可以实现以生产率优异的涂布方式也能够制造、具有非常优异的气体阻隔性能的气体阻隔性膜，所述气体阻隔性膜为在基材上层叠了至少含有Si、O和N的气体阻隔层2层以上的气体阻隔性膜，其中，在气体阻隔层全体中厚度方向的组成分布如下：从接近基材的一方依次具有满足下述(A)的组成范围的在厚度方向上连续的20nm以上的区域和满足下述(B)的组成范围的在厚度方向上连续的50nm以上的区域，直至达到本发明。

(A)在由SiOwNx表示气体阻隔层的组成时，为w≥0.8、x≥0.3、2w＋3x≤4。

(B)在由SiOyNz表示气体阻隔层的组成时，为0＜y≤0.55、z≥0.55、2y＋3z≤4。

即，在本发明中，特别是在上述层构成中，其特征在于，包含含有Si、O和N的氧化氮化硅的气体阻隔层，具有在厚度方向上具有至少2种组成范围的区域，在接近基材的侧具有上述(A)的组成范围的SiOwNx区域连续而以20nm以上的厚度存在，在远离基材的侧具有上述(B)的组成范围的SiOyNz区域连续而以50nm以上的厚度存在。

此时，在层叠多个气体阻隔层的情况下，可以具有在邻接的层内连续而具有上述(A)或(B)的组成的区域。即，“具有(A)的组成范围的SiOwNx区域连续而以20nm以上的厚度存在”包含：在单一的气体阻隔层内具有(A)的组成范围的SiOwNx区域连续而以20nm以上的厚度存在的方式、及将进行邻接的2以上的气体阻隔层跨越而具有(A)的组成范围的SiOwNx区域连续而以20nm以上的厚度存在的方式的这两者。同样地，“具有(B)的组成范围的SiOyNz区域连续而以50nm以上的厚度存在”包含：在单一的气体阻隔层内具有(B)的组成范围的SiOyNz区域连续而以50nm以上的厚度存在的方式、及将进行邻接的2以上的气体阻隔层跨越而具有(B)的组成范围的SiOyNz区域连续而以50nm以上的厚度存在的方式的这两者。

另外，SiOwNx区域接近基材、另外SiOyNz区域与SiOwNx区域相比从基材离开而分别配置，此时，在基材和SiOwNx区域之间、SiOwNx区域和SiOyNz区域之间、或SiOyNz区域和气体阻隔性膜的表面(最远离基材的气体阻隔层表面)之间可以存在任何组成的区域，也可以在它们之间不存在区域(可以分别相接)。

在本发明的气体阻隔层中存在的SiOwNx区域及SiOyNz区域，含有氧化氮化硅，优选为氧化氮化硅(由氧化氮化硅构成)。在此，氧化氮化硅具有主要的构成元素包含硅、氧、氮的组合物。从成膜的原料、基材·氛围等摄入的少量的氢·碳等的上述以外的构成元素，优选各自低于5%，优选各自低于2%。通过具有这种组成(特别是含有氮)，阻隔层的柔软性增加，因此形状的自由度(翘曲性、弯曲性、挠性)提高，可以曲面加工，另外，由于成为致密的层，因此可以提高对于氧、水(水蒸气)的阻隔性。氧化氮化硅在氧化性氛围中、特别是在水蒸气的存在下被氧化而向氧化硅变化，最终在由SiOv的组成表示时，变化至v＝2.5左右。其是指不形成-Si-O-Si-的键地如-Si-OH HO-Si-这样键被切断了的部分存在，这样氧化氮化硅膜的阻隔性因氧化而大大劣化。

氧化氮化硅的被氧化容易程度，根据相对于Si的O的比率和N的比率的组合而大大变化。一般认为，与O的比率相比，N的比率高的一方对于氧化为稳定的，但为了使气体阻隔性膜中所要求的高的气体阻隔性和透明性并存、进而赋予至挠性，并不是简单地对于氧化为稳定的组成区域即可。

本发明人，各种研究的结果，通过以特定的顺序将位于两种不同的组成比率范围的氧化氮化硅的区域层层叠，可以得到使高的气体阻隔性和透明性并存、而且具有良好的挠性的气体阻隔性膜。

以下，对本发明的气体阻隔性膜的构成要素的详细进行说明。

《气体阻隔性膜》

本发明的气体阻隔性膜的特征在于，在基材的至少一方的面侧具有包含含有Si、O和N的氧化氮化硅的气体阻隔层，气体阻隔层分为在厚度方向上至少具有2种组成范围的区域，在接近基材的侧具有上述(A)的组成范围的SiOwNx区域连续而存在20nm以上，在远离基材的侧具有上述(B)的组成范围的SiOyNz区域连续而存在50nm以上。也可以在厚度方向的任意的位置形成上述以外的气体阻隔层而使气体阻隔性进一步提高。另外，可以为在基材的两面形成了上述的气体阻隔层的构成。

[基材]

在本发明中使用的基材为长的支撑体，可以保持后述的具有气体阻隔性(也简称为“阻隔性”)的气体阻隔层(也简称为“阻隔层”)，可用如下所述的材料形成，但并不特别限定于这些物质。

例如可以列举丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、尼龙(Ny)、芳香族聚酰胺、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等的各树脂的膜、以具有有机无机混合结构的倍半硅氧烷为基本骨架的耐热透明膜(例如制品名Sila-DEC；チッソ株式会社制及制品名シルプラス；新日铁化学社制等)、进而将前述树脂层叠两层以上而构成的树脂膜等。

在成本、得到的容易性方面，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)等，另外在光学的透明性、耐热性、与无机层、气体阻隔层的密合性方面，可以优选使用以具有有机无机混合结构的倍半硅氧烷为基本骨架的耐热透明膜。

另一方面，例如，有以挠性显示器的电子器件用途使用气体阻隔性膜的情况、在阵列制作工序中工艺温度超过200℃的情况。在利用辊对辊的制造的情况下，对基材经常施加某种程度的张力，因此基材置于高温下而基材温度上升了时，担心基材温度超过玻璃化转变温度时基材的弹性模量急剧降低，基材因张力而伸展，对气体阻隔层造成损伤。因此，在这样的用途中，优选将玻璃化转变温度为150℃以上的耐热性材料作为基材来使用。即，优选使用以聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有有机无机混合结构的倍半硅氧烷为基本骨架的耐热透明膜。但是，由于以这些物质为代表的耐热性树脂为非结晶性的，因此与结晶性的PET、PEN相比，吸水率成为大的值，担心湿度引起的基材的尺寸变化进一步变大而对气体阻隔层造成损伤。但是，即使在将这些耐热性材料作为基材使用时，通过在两面形成气体阻隔层，可以抑制高温高湿的严酷的条件下的基材膜自身的吸脱湿引起的尺寸变化，可以抑制对气体阻隔层的损伤。因此，将耐热性材料作为基材使用、且在两面形成气体阻隔层为更优选方式之一。

基材的厚度优选5～500μm左右，进一步优选为25～250μm。

另外，基材优选为透明的。在此所说的基材为透明的，表示可见光(400～700nm)的光透射率为80%以上。需要说明的是，可见光透射率设定为根据JIS R3106(1985)的规格而计算的值。

由于通过基材为透明的、在基材上形成的气体阻隔层也为透明的而可形成透明的气体阻隔性膜，因此也可以形成有机EL元件等的透明基板。

另外，使用了上述列举的树脂等的基材，可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜。

在本发明中使用的基材，可以通过以往公知的一般的方法来制造。例如，通过将作为材料的树脂利用挤出机熔融、利用环状模头、T模头挤出而骤冷，可以制造实质上无定形没有取向的未拉伸的基材。

另外，通过将未拉伸的基材通过单轴拉伸、拉幅机式逐次双轴拉伸、拉幅机式同时双轴拉伸、管式同时双轴拉伸等的公知的方法在基材的流动(纵轴)方向、或与基材的流动方向直角(横轴)方向进行拉伸，可以制造拉伸基材。

此时的拉伸倍率，可以根据与作为基材的原料的树脂一致而适当选择，优选在纵轴方向及横轴方向分别2倍～10倍。

而且，在拉伸膜中为了提高基板的尺寸稳定性，优选进行拉伸后的松弛处理。

另外，在本发明涉及的基材中，在形成气体阻隔层前，可以对其表面(设置气体阻隔层的侧)根据需要单独或组合实施用于粘接性提高的公知的各种处理、电晕放电处理、火焰处理、氧化处理、等离子体处理或底涂层的层叠等。

[中间层]

在本发明的气体阻隔性膜中，可以设置具有各功能的各种的中间层。

(锚涂层)

在形成本发明涉及的基材的涂膜(气体阻隔层)的侧的表面，可以以与气体阻隔层的密合性的提高为目的而形成锚涂层。

作为在锚涂层中使用的锚涂剂，可以使用聚酯树脂、异氰酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯乙烯醇树脂、乙烯基改性树脂、环氧树脂、改性苯乙烯树脂、改性硅树脂及烷基钛酸酯等的一种或一并使用两种以上。

在这些锚涂剂中，也可以加入以往公知的添加剂。而且，上述的锚涂剂，可以通过辊涂、凹版涂布、刀涂、浸涂、喷涂等的公知的方法在支撑体上涂敷、干燥除去溶剂、稀释剂等，由此进行来锚涂。作为上述的锚涂剂的涂敷量，优选0.1～5.0g/m²(干燥状态)左右。

另外，锚涂层也可以通过物理蒸镀法或化学蒸镀法这样的气相法来形成。例如如特开2008-142941号公报中记载的那样，也可以以改善粘接性等的目的来形成以氧化硅为主体的无机膜。或者，也可以形成如特开2004-314626号公报中所记载的那样的锚涂层而由此在其上通过气相法形成无机薄膜时，将从基材侧产生的气体以某种程度进行遮断来控制无机薄膜的组成这样的目的来形成锚涂层。

另外，锚涂层的厚度没有特别限制，优选0.5～10.0μm左右。

(平滑层)

在本发明的气体阻隔性膜中，在基材和气体阻隔层之间也可以具有平滑层。在本发明中使用的平滑层，是为了将存在突起等的透明树脂膜支撑体的粗面进行平坦化、或通过存在于透明树脂膜支撑体的突起而填埋在透明无机化合物层产生的凹凸、针孔来进行平坦化所设置的。这样的平滑层，基本上使感光性材料或热固性材料固化而制作。

作为平滑层的感光性材料，例如可列举含有具有自由基反应性不饱和化合物的丙烯酸酯化合物的树脂组合物、含有丙烯酸酯化合物和具有硫醇基的巯基化合物的树脂组合物、溶解了环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯等的多官能丙烯酸酯单体的树脂组合物等。具体而言，可以使用JSR株式会社制的UV固化型有机/无机混合硬涂材料OPSTAR(注册商标)系列。另外，也可以使用如上所述的树脂组合物的任意的混合物，只要是含有分子内具有1个以上光聚合性不饱和键的反应性的单体的感光性树脂，就没有特别限制。

作为热固性材料，具体而言，可列举クラリアント社制的トゥットプロム系列(有机聚硅氮烷)、セラミックコート株式会社制的SPCOAT耐热透明涂料、アデカ社制的纳米混合有机硅、DIC株式会社制的ユニディック(注册商标)V-8000系列、EPICLON(注册商标)EXA-4710(超高耐热性环氧树脂)、信越化学社制的各种硅树脂、日东纺社制的无机·有机纳米复合材料SSGコート、由丙烯酸类多元醇和异氰酸酯预聚物构成的热固性氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂、脲三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂等。其中特别优选为具有耐热性的环氧树脂基础的材料。

平滑层的形成方法没有特别限制，优选通过旋涂法、喷雾法、刮刀涂敷法、浸渍法等的湿式涂敷法或蒸镀法等的干式涂敷法来形成。

在平滑层的形成中，可以在上述的感光性树脂中根据需要加入抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂等的添加剂。另外，与平滑层的层叠位置没有关系，在任意的平滑层中，为了成膜性提高及防止膜的针孔产生等，也可以使用适当的树脂、添加剂。

作为平滑层的厚度，从使膜的耐热性提高、使膜的光学特性的平衡调整容易的观点考虑，优选1～10μm的范围，进一步优选在2μm～7μm的范围。

平滑层的平滑性，以用在JIS B0601(2001)中规定的表面粗糙度而表现的值计、十点平均粗糙度Rz优选为10nm以上、30nm以下。如果为该范围，则无论在以涂布形式涂布了阻隔层的情况下，还是以丝棒、无线棒等的涂布方式在平滑层表面接触涂装装置的情况下，损伤涂布性的情况少，另外，将涂敷后的凹凸平滑化也容易。

(防渗出层)

本发明的气体阻隔性膜，也可以在与设有上述平滑层的面相反侧的基材面上具有防渗出层。

防渗出层，以抑制将具有平滑层的膜加热了时未反应的低聚物等从具有平滑层的膜中转移到表面而污染接触的面的现象的目的，设在具有平滑层的基材的相反面。防渗出层，如果具有该功能，则可以采用基本上与平滑层相同的构成。

作为在防渗出层上可以作为硬涂剂而含有的具有聚合性不饱和基团的不饱和有机化合物，可以列举分子中具有2个以上的聚合性不饱和基团的多价不饱和有机化合物或分子中具有一个聚合性不饱和基团的单价不饱和有机化合物等。

作为其它添加剂，也可以含有消光剂。作为消光剂优选平均粒径为0.1～5μm左右的无机粒子。作为这样的无机粒子，可以使用二氧化硅、氧化铝、滑石、粘土、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、二氧化钛、氧化锆等的一种或一并使用两种以上。

在此由无机粒子构成的消光剂，优选以相对于硬涂剂的固体成分100质量份为2质量份以上、优选4质量份以上、更优选6质量份以上、20质量份以下、优选18质量份以下、更优选16质量份以下的比例进行混合。

另外，防渗出层也可以含有热塑性树脂、热固性树脂、电离放射线固化性树脂、光聚合引发剂等作为硬涂剂及消光剂的其它成分。

如以上的防渗出层，可以通过配合硬涂剂、消光剂及根据需要的其它成分而适当根据需要所使用的稀释溶剂来作为涂布液进行调制、在支撑体膜表面通过以往公知的涂布方法涂布了该涂布液后、照射电离放射线使其固化，由此来形成。

需要说明的是，作为照射电离放射线的方法，可以通过照射从超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧、金属卤化物灯等发出的100～400nm、优选200～400nm的波长区域的紫外线、或照射从扫描型或幕型的电子束加速器发出的100nm以下的波长区域的电子束而进行。

作为防渗出层的厚度，从使膜的耐热性提高、使膜的光学特性的平衡调整容易、且防止仅在气体阻隔性膜的单面设有防渗出层的情况下的卷曲的观点考虑，优选1～10μm的范围，进一步优选为2μm～7μm的范围。

[气体阻隔层]

在本发明中，存在至少含有Si、O和N的气体阻隔层(以下，简单称为气体阻隔层或阻隔层)2层以上。存在气体阻隔层2层以上时，在气体阻隔性大大提高方面是有利的。

气体阻隔层的层数的上限没有特别限定，从透明性、生产率的观点考虑，通常为10以下。即，优选在基材上层叠气体阻隔层2～10层、更优选2～6层。需要说明的是，作为构成气体阻隔性膜的层，可以存在具有气体阻隔性的其它层。

本发明的气体阻隔层可以用公知的物理蒸镀法或化学蒸镀法来形成。

一般而言，作为在基材上形成功能性薄膜的方法，大致进行区分而可列举物理气相生长法及化学气相生长法(化学蒸镀法)。物理气相生长法为在气相中在物质的表面通过物理的手法堆积目标物质的薄膜的方法，作为这些方法，有蒸镀(电阻加热法、电子束蒸镀、分子线外延)法、离子镀法、溅射法等。另一方面，化学气相生长法(化学蒸镀法、Chemical Vapor Deposition)，为在基材上供给含有目标薄膜的成分的原料气体、通过基板表面或气相中的化学反应来堆积膜的方法。另外，有以活化化学反应的目的来使等离子体等产生的方法等，可列举热CVD法、催化剂化学气相生长法、光CVD法、等离子体CVD法、大气压等离子体CVD法等公知的CVD方式等，在本发明中，均可以有利地使用。

在物理蒸镀法或化学蒸镀法中，可以通过公知的方法来控制氧化氮化硅的组成及膜厚。

本发明的气体阻隔层，含有氧化氮化硅，但优选由聚硅氮烷形成。即，本发明的气体阻隔层，也可以通过对在基材或进行邻接的层上涂布含有聚硅氮烷的涂布液、进行干燥了的含有聚硅氮烷的层实施真空紫外线照射来形成。通过不需要真空工艺的涂布来形成，在生产率、成本方面优选，因此在本发明中，至少含有Si、O和N的气体阻隔层优选为对含有聚硅氮烷的层实施真空紫外线照射而形成了的层。

(含有聚硅氮烷的层)

本发明涉及的气体阻隔层，优选对涂布含有聚硅氮烷的溶液而形成了的层(含有聚硅氮烷的层)实施真空紫外线照射来形成。

作为在基材或进行邻接的层上涂敷含有聚硅氮烷的涂布液的方法，可以采用任意的适当的方法。

作为具体例，可列举旋涂法、辊涂法、流涂法、喷墨法、喷涂法、印刷法、浸涂法、流延成膜法、棒涂法、无线棒涂敷法、凹版印刷法等。

本发明中所说的“聚硅氮烷”，是指：为在结构内具有硅-氮键的聚合物、为具有Si-N、Si-H、N-H等的键的成为SiO₂、Si₃N₄及它们的中间固溶体(SiO_pN_q)等的氧化氮化硅的前体的聚合物。

为了不损伤膜基材地进行涂布，如特开平8-112879号公报中记载的那样，优选在比较低温下改性为氧化氮化硅的化合物。

作为改性为氧化氮化硅的化合物，可优选使用具有下述的结构的化合物。

[化1]

式中，R₁、R2_、R₃分别地独立表示氢原子、取代或非取代的烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基甲硅烷基、烷基氨基或烷氧基。

此时，R₁、R₂及R₃分别可以相同或不同。

在此，作为烷基，可列举碳原子数1～20、优选1～8的直链或支链的烷基。更具体而言，有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基等。作为烯基，可列举碳原子数2～20的烯基。更具体而言、有：乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、3-戊烯基等。作为环烷基，可列举碳原子数3～20、优选3～8的环烷基。更具体而言，有：环丙基、环戊基、环己基等。作为芳基，可列举碳原子数6～30的芳基。更具体而言，可列举苯基、联苯、三联苯等的非稠合烃基；并环戊二烯基、茚基、萘基、薁基、庚搭烯基、联亚苯基、芴基、苊基、七曜烯基（pleiadenyl group)、苊基、非那烯基、菲基、蒽基、荧蒽基、醋菲基、醋蒽烯基、三亚苯基、芘基、

基、萘并萘基等的稠合多环烃基。作为烷基甲硅烷基，可列举具有碳原子数1～20的烷基的甲硅烷基。更具体而言，可列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等。作为烷基氨基，可以列举将前述的烷基经由氨基键而键合了的取代基等。作为烷氧基，可列举碳原子数1～20、优选1～8的烷氧基。更具体而言，可列举甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、正癸氧基、正十六烷氧基、2-乙基己氧基、2-己基癸氧基等。

在上述R₁～R₃中根据情况存在的取代基没有特别限制，例如有烷基、卤原子、羟基(-OH)、巯基(-SH)、氰基(-CN)、磺基(-SO₃H)、羧基(-COOH)、硝基(-NO₂)等。需要说明的是，根据情况存在的取代基不与进行取代的R₁～R₃相同。例如，在R₁～R₃为烷基的情况下，不会进一步用烷基取代。其中，优选R₁、R₂及R₃为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、乙烯基、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基或3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)基。

另外，具有由上述式表示的结构的聚硅氮烷优选具有150～150,000g/摩尔的数均分子量。

在本发明中，从得到的气体阻隔层的作为膜的致密性的观点考虑，特别优选R₁、R₂及R₃的全部为氢原子的全氢聚硅氮烷。

根据用途可以适当选择这些全氢聚硅氮烷和有机聚硅氮烷，也可以混合而使用。

全氢聚硅氮烷推定为存在直链结构和以6及8元环为中心的环结构的结构。

其分子量以数均分子量(Mn)计为约600～2000左右(利用凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算)，为液体或固体的物质，根据分子量而不同。

这些物质以溶解于有机溶剂的溶液状态被市售，可以直接将市售品作为含聚硅氮烷涂布液来使用。作为这样的聚硅氮烷溶液的市售品，可列举AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社制的アクアミカ(注册商标)NN120-10、NN120-20、NAX120-20、NN110、NN310、NN320、NL110A、NL120A、NL120-20、NL150A、NP110、NP140、SP140等。

作为在低温下进行氧化氮化硅化的聚硅氮烷化合物的其它例子，可列举对于上述聚硅氮烷，使硅醇盐反应而得到的硅醇盐加成聚硅氮烷(特开平5-238827号公报)、使缩水甘油反应而得到的缩水甘油加成聚硅氮烷(日本特开平6-122852号公报)、使醇反应而得到的醇加成聚硅氮烷(日本特开平6-240208号公报)、使金属羧酸盐反应而得到的金属羧酸盐加成聚硅氮烷(日本特开平6-299118号公报)、使含有金属的乙酰丙酮络合物反应而得到的乙酰丙酮络合物加成聚硅氮烷(日本特开平6-306329号公报)、添加金属微粒而得到的金属微粒添加聚硅氮烷(日本特开平7-196986号公报)等。

作为调制含有聚硅氮烷的涂布液的有机溶剂，只要可以溶解聚硅氮烷，就没有特别限制，但优选避免使用含有与聚硅氮烷容易反应这样的醇系、水分的有机溶剂。

作为调制含有聚硅氮烷的涂布液的有机溶剂，例如可以使用脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等的烃溶剂、卤化烃溶剂、脂肪族醚、脂环式醚等的醚类，具体而言，有：戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、ソルベッソ、ターベン等的脂肪族烃、二氯甲烷、三氯乙烷等的卤烃、醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯类；丙酮、甲基乙基酮等的酮类、二丁基醚、二噁烷、四氢呋喃等的脂肪族醚类等。

这些有机溶剂，可以根据聚硅氮烷的溶解度、溶剂的蒸发速度等的目的而选择、混合多种有机溶剂。

含聚硅氮烷涂布液中的聚硅氮烷化合物的浓度，因进行涂设的多个气体阻隔层的膜厚、涂布液的适用期也不同，但为0.2～35质量%左右。

聚硅氮烷，也可以为与其的Si进行键合的氢部分被一部分烷基等取代了的衍生物。

通过具有烷基、其中特别是分子量最小的甲基，可以改善与基底(基材或进行邻接的层)的粘接性，且使硬而脆的二氧化硅膜具有韧性，即使在进一步使膜厚变厚的情况下，也抑制裂缝的产生。

为了促进向氧化硅化合物的改性，也可以添加胺、金属的催化剂。作为可以适用的催化剂，优选碱性催化剂，特别列举N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙基胺、3-吗啉代丙基胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-二氨基己烷等的胺催化剂、Pt乙酰丙酮化物等的Pt化合物、丙酸Pd等的Pd化合物、Rh乙酰丙酮化物等的Rh化合物等的金属催化剂、N-杂环式化合物。其中，优选使用胺催化剂。作为此时添加的催化剂的浓度，以聚硅氮烷为基准时，优选为0.1～10摩尔%、更优选0.5～7摩尔%的范围。通过使催化剂添加量为该范围，可以避免因反应的急剧进行而引起的过剩的硅烷醇形成及膜密度的降低、膜缺陷的增大等。

在含有聚硅氮烷的涂布液中,可以根据需要添加反应催化剂，但为了避免因催化剂而引起的过剩的硅烷醇形成、及膜密度的降低、膜缺陷的增大等，优选将相对于聚硅氮烷的催化剂的添加量(固体成分)调整为2质量%以下。

在含有聚硅氮烷的涂布液中，除聚硅氮烷之外，可以含有无机前体化合物。作为聚硅氮烷以外的无机前体化合物，只要可以调制涂布液，就没有特别限定。

具体而言，例如，作为含有硅的化合物，可以列举聚硅氧烷、聚倍半硅氧烷、四甲基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、1,1-二甲基-1-硅杂环丁烷（シラシクロブタン）、三甲基乙烯基硅烷、甲氧基二甲基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二甲基乙氧基乙炔基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、二甲氧基甲基-3,3,3-三氟丙基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、芳基三甲氧基硅烷、乙氧基二甲基乙烯基硅烷、芳基氨基三甲氧基硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二乙酰氧基甲基乙烯基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、芳氧基二甲基乙烯基硅烷、二乙基乙烯基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、四乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、四乙酰氧基硅烷、3-三氟乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二芳基二甲氧基硅烷、丁基二甲氧基乙烯基硅烷、三甲基-3-乙烯基硫代丙基硅烷、苯基三甲基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基异戊氧基乙烯基硅烷、2-芳氧基乙基硫代甲氧基三甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-芳基氨基丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、二甲基乙氧基苯基硅烷、苯甲酰氧基三甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、二甲基乙氧基-3-环氧丙氧基丙基硅烷、二丁氧基二甲基硅烷、3-丁基氨基丙基三甲基硅烷、3-二甲基氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、2-(2-氨基乙基硫代乙基)三乙氧基硅烷、双(丁基氨基)二甲基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、二乙酰氧基甲基苯基硅烷、二甲基-对甲苯基乙烯基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、二乙基甲基苯基硅烷、苄基二甲基乙氧基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷、癸基甲基二甲氧基硅烷、二乙氧基-3-环氧丙氧基丙基甲基硅烷、辛氧基三甲基硅烷、苯基三乙烯基硅烷、四芳氧基硅烷、十二烷基三甲基硅烷、二芳基甲基苯基硅烷、二苯基甲基乙烯基硅烷、二苯基乙氧基甲基硅烷、二乙酰氧基二苯基硅烷、二苄基二甲基硅烷、二芳基二苯基硅烷、十八烷基三甲基硅烷、甲基十八烷基二甲基硅烷、二十烷基甲基二甲基硅烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,4-双(二甲基乙烯基甲硅烷基)苯、1,3-双(3-乙酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基环三硅氧烷、1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)-1,3,5-三甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四乙氧基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等。

作为聚硅氧烷，优选具有反应性高的Si-H的聚硅氧烷，优选甲基·氢聚硅氧烷。作为甲基·氢聚硅氧烷，可以列举モメンティブ社制的TSF484。

作为聚倍半硅氧烷，笼形、梯形、不规则形的任一种结构的聚倍半硅氧烷均可以优选使用。作为笼形的聚倍半硅氧烷，例如可以列举Mayaterials社制Q8系列的八(四甲基铵)五环-八硅氧烷-八(基氧化物)水合物；八(四甲基铵)倍半硅氧烷、八(二甲基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷、八[[3-[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基]二甲基甲硅烷氧基]]八倍半硅氧烷；八烯丙基氧杂环丁烷倍半硅氧烷、八[(3-丙基缩水甘油基醚)二甲基甲硅烷氧基]倍半硅氧烷；八[[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]二甲基甲硅烷氧基]八倍半硅氧烷、八[[2-(3,4-环氧环己基)乙基]二甲基甲硅烷氧基]八倍半硅氧烷、八[2-(乙烯基)二甲基甲硅烷氧基]倍半硅氧烷；八(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷、八[(3-羟基丙基)二甲基甲硅烷氧基]八倍半硅氧烷、八[(甲基丙烯酰氧基丙基)二甲基甲硅烷氧基]倍半硅氧烷、八[(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲基甲硅烷氧基]八倍半硅氧烷。作为被认为笼形·梯形·不规则状的结构混合而存在的聚倍半硅氧烷，可以列举作为小西化学社制的聚苯基倍半硅氧烷的SR-20、SR-21、SR-23、作为聚甲基倍半硅氧烷的SR-13、作为聚甲基·苯基倍半硅氧烷的SR-33。另外，作为旋涂玻璃材料被市售的聚氢倍半硅氧烷溶液即東レ·ダウコーニング社制的Fox系列均可以优选使用。

在上述所示的化合物中，优选在常温下为固体的无机硅化合物，更优选氢化倍半硅氧烷。

接着，在涂布液含有溶剂的情况下，优选在真空紫外线照射之前将由聚硅氮烷形成了的涂膜中的溶剂进行干燥。此时，可以为除去水分的条件。从迅速处理的观点考虑，干燥温度优选为高的温度，但优选考虑对于树脂膜基材的热损伤、适当确定温度和处理时间。例如，在作为塑料基材使用玻璃化转变温度(Tg)为70℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材的情况下，热处理温度可以设定为200℃以下。处理时间优选设定为短时间以使得除去溶剂、且对基材的热损伤少，如果干燥温度为200℃以下则可以设定为30分钟以内。

(真空紫外线照射工序)

在本发明中，优选的改性(聚硅氮烷向氧化氮化硅的转化)方法，为利用真空紫外线照射的处理。本发明涉及的气体阻隔层优选通过对涂敷含有聚硅氮烷的溶液而形成了的层照射真空紫外线来形成。利用真空紫外线照射的处理，使用大于聚硅氮烷内的原子间键合力的100～200nm的光能量，优选使用100～180nm的波长的光(VUV)的能量，可以仅通过被称为光量子工艺的光子的作用进行一边直接切断原子的键合一边进行由脱氢引起的Si-N键的形成、由活性氧、臭氧引起的氧化反应，由此在比较低温下氧化氮化硅膜的形成。在该工序中，聚硅氮烷的至少一部分被改性为氧化氮化硅，作为层的厚度方向的部分的区域，形成用前述的由SiOwNx的组成表示的气体阻隔层、由SiOyNz的组成表示的气体阻隔层。在此，即使在氢和碳存在的情况下也可不用该组成式表示，但为了得到良好的气体阻隔性，在气体阻隔层中优选碳原子实质上不存在，为了提高气体阻隔层的稳定性，优选氢原子少。

真空紫外线照射可以进行仅1次，或可以重复进行2次以上。

在此，对在真空紫外线照射工序中含有聚硅氮烷的层被改性、成为SiOaNb的特定组成的推定机理，以全氢聚硅氮烷为例进行说明。

全氢聚硅氮烷可以由“-(SiH₂-NH)_n-”的组成表示。在由SiOaNb表示的情况下，为a＝0、b＝1。为了成为a＞0，外部的氧源是必须的，这为：(i)聚硅氮烷涂布液中所含的氧及水分；(ii)从涂布干燥过程的氛围中摄入涂膜中的氧、水分；(iii)从真空紫外线照射工序中的氛围中摄入涂膜中的氧、水分、臭氧、单态氧；(iv)通过在真空紫外线照射工序中施加的热等而从基材侧作为脱气而移动至涂膜中的氧、水分；(v)在非氧化性氛围下进行真空紫外线照射工序的情况下，在从该非氧化性氛围移动到氧化性氛围时，从该氛围摄入涂膜中的氧、水分等，成为氧源。通过将它们适当组合，可以调整由SiOaNb表示的组成的a、b的值。

另一方面，对于b，认为与Si的氧化相比，进行氮化的条件非常特殊，因此基本上1为上限。

另外，从Si、O、N的键合臂的关系考虑，基本上a、b在2a＋3b≤4的范围。在氧化完全进行了的b＝0的状态下，在涂膜中含有硅烷醇基，有时成为2＜a＜2.5的范围。

对推定为在真空紫外线照射工序下产生氧化氮化硅的反应机制，以下进行说明。

(I)脱氢、与其相伴的Si-N键的形成

认为全氢聚硅氮烷中的Si-H键、N-H键因真空紫外线照射引起的激发等而比较容易地被切断、在非活性氛围下作为Si-N进行再键合(有时形成Si的未键合臂)。即，不进行氧化地作为SiNy组成而固化。此时不产生聚合物主链的切断。Si-H键、N-H键的切断通过催化剂的存在、加热而被促进。被切断了的H作为H₂而放出到膜外。

(II)因水解·脱水缩合引起的Si-O-Si键的形成

全氢聚硅氮烷中的Si-N键，因水而被水解，聚合物主链被切断而形成Si-OH。两个Si-OH进行脱水缩合而形成Si-O-Si键来固化。其为即使在大气中也产生的反应，但认为：在非活性氛围下的真空紫外线照射中，通过照射的热从基材作为脱气而产生的水蒸气成为主要的水分源。水分为过剩时，脱水缩合不完全的Si-OH残存，成为由SiO_2.1～SiO_2.5的组成表示的气体阻隔性低的固化膜。

(III)因单态氧引起的直接氧化、Si-O-Si键的形成

真空紫外线照射中，在氛围下存在适当量的氧时，形成氧化力非常强的单态氧。全氢聚硅氮烷中的H、N取代为O而形成Si-O-Si键来固化。认为有时因聚合物主链的切断而产生键的重组。

(IV)伴有因真空紫外线照射·激发引起的Si-N键切断的氧化

由于真空紫外线的能量比全氢聚硅氮烷中的Si-N的键合能量高，因此认为，Si-N键被切断、在周围存在氧源(氧、臭氧、水等)时，被氧化而产生Si-O-Si键(根据情况为Si-O-N键)。认为，有时因聚合物主链的切断而产生键的重组。

对含有聚硅氮烷的层实施了真空紫外线照射的层的氧化氮化硅的组成的调整，可以通过适当组合上述的(I)～(IV)的氧化机制而控制氧化状态而进行。

在此，气体阻隔层的厚度方向的组成分布，可以用使用了如下所述的XPS(光电子分光法)分析的方法进行测定而求出。

本发明的气体阻隔层的蚀刻速度根据组成而不同，因此在本发明中，XPS分析的厚度，以SiO₂换算的蚀刻速度为基础一旦求出，将以同一试样的剖面TEM图像为基础进行层叠而形成了的气体阻隔层的各层间的界面进行特别指定而求出每一层的各气体阻隔层的厚度，一边将其与由XPS分析求出的厚度方向的组成分布进行比较一边将与厚度方向的组成分布中的各气体阻隔层对应的区域进行特别指定，通过以由分别对应的XPS分析所求出的各阻隔层的厚度和由剖面TEM图像求出的各阻隔层的厚度一致地对由XPS分析求出的各阻隔层的厚度一样地乘以系数，由此进行厚度方向的修正。

本发明中的XPS分析在下述的条件下进行，即使装置、测定条件改变，只要为根据本发明的主旨的测定方法，就可以没有问题地适用。

根据本发明的主旨的测定方法，主要为厚度方向的分辨率，测定点每1点的蚀刻深度(相当于下述的溅射离子和深度剖面的条件)优选为1～15nm，更优选为1～10nm。在下述条件下，测定点每1点的蚀刻深度(蚀刻速度)以SiO₂换算计相当于5.12nm。

另外，本发明中的气体阻隔层的表层的组成，是在下述条件下将气体阻隔层表面在1分钟溅射后进行测定而得到的。

《XPS分析条件》

·装置：アルバックファイ制QUANTERASXM

·X射线源：单色化Al-Kα

·测定区域：Si2p、C1s、N1s、O1s

·溅射离子：Ar(2keV)

·深度剖面：1分钟溅射后，重复测定

·定量：用Shirley法求出背景（バックグラウンド），由得到的峰面积使用相对灵敏度系数法进行定量。数据处理使用アルバックファイ社制的MultiPak。

[气体阻隔层的SiOwNx区域]

在本发明中，由含有Si、O和N的氧化氮化硅构成的气体阻隔层,分为在厚度方向上至少具有2种组成范围的区域，在气体阻隔层的任任意的层中具有下述(A)的组成范围的SiOwNx区域连续而以20nm以上的厚度存在。而且，与具有(B)的组成范围的SiOyNz区域相比在基材侧存在。(A)在由SiOwNx表示气体阻隔层的组成时，为w≥0.8、x≥0.3、2w＋3x≤4。在此，由上述关系，w的上限为1.55，x的上限为0.8。

SiOwNx区域,为与气体阻隔性相比重视耐氧化性的组成区域。SiOwNx区域比较多地含有氧(w比较大)，由此，也具备良好的透明性。SiOwNx区域即使在高温高湿条件下保存了的情况下、长期也难以发生组成变化，因此，作为可以长期维持一定的气体透过率、例如水蒸气透过率的层来起作用。可以通过SiOwNx区域连续存在20nm以上而使水蒸气透过率降低为某特定值以下，可以通过与作为本发明的另一个的组成区域的SiOyNz区域的组合而显现非常良好的气体阻隔性。

SiOwNx区域的连续的厚度为20nm以上，优选为20nm以上且120nm以下，40nm以上且100nm以下为更优选的范围。在100nm以下的情况下，气体阻隔性降低效果也没有达到极限点，在生产率、成本方面优选。另外，也不担心因气体阻隔层全体的厚度变厚引起的挠性的劣化。

SiOwNx区域的连续的厚度低于20nm的情况下、或SiOwNx区域不连续地存在、以其合计达到20nm以上的情况下，任意情况的耐氧化性劣化，不能长期维持一定的气体透过率。产生这种现象的机理不明确，其认为是因为，在与SiOwNx区域进行邻接的区域被氧化的过程中，SiOwNx区域的氧化被促进。需要说明的是，SiOwNx区域存在多个的情况，“SiOwNx区域的连续的厚度”为具有其最大厚度的区域的厚度。

为了将SiOwNx区域的组成和厚度控制在本发明的范围，可以通过利用上述的氧供给而控制氧化状态来进行，并不限定于特定的方法。

作为具体的一个方法，可列举在聚硅氮烷层的真空紫外线照射时为提高氛围的氧浓度而进行调整、由此使表层侧的氧源的摄入量增加而形成SiOwNx区域20nm以上的方法。氧浓度，可根据加热温度及真空紫外线照射能量来适当调整，在1次真空紫外线照射工序中，优选对于10～500nm的聚硅氮烷层在0.3～4体积%的氧浓度的氛围中进行真空紫外线照射，更优选对于15～300nm的聚硅氮烷层在0.5～3体积%的氧浓度的氛围中进行真空紫外线照射。上述真空紫外线照射工序，可以进行仅1次，或可以进行2次以上，进行重复的情况的工序数(气体阻隔层的层叠数)，根据SiOwNx区域的所期望的厚度而适当选择，优选为1～3次，更优选为1次。

作为其它方法，可以列举通过层叠10～40nm左右的聚硅氮烷的薄层而进行控制的方法。根据该方法，在被控制了的氧化氛围下的真空紫外线照射时，从基材侧和表面侧的两者摄入的氧源，通过层厚度方向而均匀地分布，可以将聚硅氮烷薄层的厚度方向全体作为SiOwNx区域。通过将其进行层叠，SiOwNx区域的厚度也可以自由地控制。此时的真空紫外线照射条件，可根据加热温度及真空紫外线照射能量适当调整，在1次真空紫外线照射工序中，优选对于5～60nm的聚硅氮烷层在0.01～4体积%的氧浓度的氛围中进行真空紫外线照射，更优选对于10～40nm的聚硅氮烷层在0.05～2体积%的氧浓度的氛围中进行真空紫外线照射。上述真空紫外线照射工序，可以进行仅1次，或可以进行2次以上，进行重复的情况的工序数(气体阻隔层的层叠数)，根据SiOwNx区域的所期望的厚度而适当选择，优选为2～5次，更优选为2～3次。

[气体阻隔层的SiOyNz区域]

在本发明中，由含有Si、O和N的氧化氮化硅构成的气体阻隔层，分为在厚度方向至少具有2种组成范围的区域，与具有(A)的组成范围的SiOwNx区域相比，在远离基材的侧具有下述(B)的组成范围的SiOyNz区域连续而以50nm以上的厚度存在。(B)在由SiOyNz表示气体阻隔层的组成时，为0＜y≤0.55、z≥0.55、2y＋3z≤4。

本发明的SiOyNz区域，为具有良好的气体阻隔性、而且长期地主要与水蒸气反应可以被氧化的区域。为被涂布形成了的涂膜，且在真空紫外线照射时被摄入的氧源少，而且从涂膜放出的氮化合物也少，因此缺陷非常少，基本上具有非常良好的气体阻隔性。但是，SiOyNz区域的耐氧化性不太高。因此，本发明的气体阻隔性膜，通过将SiOwNx区域配置在接近基材的侧、将SiOyNz区域配置在远离基材的侧，抑制SiOyNz区域经由SiOwNx区域而浸入SiOyNz区域的水蒸气的扩散，并且一点点地进行反应而氧化，因此从该区域向前面的例如电子器件元件存在的区域实质上不使水蒸气透过，可以捕捉。通过使该区域为50nm以上的膜厚，可以经过超出电子器件的保证期间的长期间而连续捕捉水蒸气。另外，考虑更良好的气体阻隔性时，优选为75nm以上，更优选为100nm以上。另外，作为SiOwNx区域的连续的厚度的上限，在真空紫外线照射工序中，对可以进行良好的改性的膜厚没有限制，因此，优选为1.0μm以下，更优选为500nm以下。所以，SiOyNz区域的连续的厚度，优选为75nm以上且1.0μm以下，更优选为100nm以上且1.0μm以下，特别优选为100nm以上且500nm以下。需要说明的是，SiOyNz区域存在多个的情况，“SiOyNz区域的连续的厚度”为具有其最大厚度的区域的厚度。

作为SiOyNz区域的组成范围，更优选为0.25≤y≤0.55、且0.55≤z≤0.75。SiOyNz区域也为以特定比率含有氧的层，因此在实质的透明性方面没有问题。

y为上述的范围的情况下，改性更良好，具有高的水蒸气捕捉能力(可以被氧化的能力)，气体阻隔性变得充分。在上述的改性推定机理中，改性时的氧化，有时切断作为聚硅氮烷的主链的-Si-N-Si-键、O取代为N，此时认为：低分子量化了的改性聚硅氮烷的键作为更致密的结构而进行再键合。因此，认为：一定量以上的O不存在的情况下，得不到充分的气体阻隔性。在y超过0.55的情况下，虽然可得到气体阻隔性，但水蒸气捕捉能力(可以被氧化的能力)大大降低，因此其结果作为气体阻隔层全体的水蒸气透过率上升。

z低于0.55的情况也同样，相当于聚硅氮烷的氧化过于进行的情况，虽然可得到气体阻隔性，但是，水蒸气捕捉能力(可以被氧化的能力)大大降低，因此其结果作为气体阻隔层的水蒸气透过率上升。在z为上述的范围的情况下，改性更良好，具有高的水蒸气捕捉能(可以被氧化的能力)，气体阻隔性充分。

为了将SiOyNz区域的组成和厚度控制在本发明的范围，可以通过利用上述的氧供给的控制来控制氧化状态而进行，并不限定于特定的方法。但是，SiOyNz区域的组成的控制，可以通过控制利用主要在真空紫外线照射工序中施加的热等从基材侧作为脱气向涂膜中移动的氧、水分来进行。

例如，在1次的真空紫外线照射工序中，优选相对于5～60nm的聚硅氮烷层、在0.01～4体积%的氧浓度的氛围中进行真空紫外线照射，更优选相对于10～40nm的聚硅氮烷层、在0.05～2体积%的氧浓度的氛围中进行真空紫外线照射。上述真空紫外线照射工序，可以进行仅1次，或可以进行2次以上，进行重复的情况的工序数(气体阻隔层的层叠数)根据SiOwNx区域的所期望的厚度而适当选择，优选为1～5次，更优选为1～3次，进一步更优选为1次。

其认为是由于：在利用聚硅氮烷的真空紫外线照射的改性中，通过在真空紫外线照射工序中施加的热等由基材侧作为脱气向涂膜中移动的氧水、分成为大的因子。

在本发明中，通过在接近基材的侧配置SiOwNx区域来进行该控制。在SiOyNz区域的组成控制中，有时需要在真空紫外线照射时透过SiOwNx区域的少量的氧源，因此，对SiOwNx区域的气体阻隔性不要求那么高的性能。因此，非常适合与本发明的重视耐氧化性的SiOwNx区域的组合。

在本发明中的真空紫外线照射工序中，聚硅氮烷层涂膜受到的涂膜面中的该真空紫外线的照射强度为30mW/cm²以上、200mW/cm²以下，没有对基材造成损伤的担心，优选，更优选为50mW/cm²以上、160mW/cm²以下。

聚硅氮烷层涂膜面中的真空紫外线的照射能量(累计照射能量)，为200mJ/cm²以上、5000mJ/cm²以下，没有改性的充分程度及裂缝、热变形的担心，因此优选，更优选为500mJ/cm²以上、4000mJ/cm²以下。

另外，其它真空紫外线照射条件，没有特别限制。例如，真空紫外线照射温度(台温度)优选为150℃以下左右，更优选为20～100℃。另外，真空紫外线照射时间，优选为0.1～10分钟左右，更优选为2～300秒。由此，始终良好地转化为玻璃样的二氧化硅网状结构体。另外，通过VUV光子直接开始这样由聚硅氮烷骨架向三维SiOx网状结构的氧化的转化，由此在单一的阶段用非常短的时间成功地进行该转化。该转化工艺的机制可以通过越在VUV光子的浸透深度的范围Si-N键被切断、而且在氧及水蒸气的存在下发生层的转化、越强地利用其的吸收来激发-SiH₂-NH-构成要素而进行说明。需要说明的是，本发明不受下述机制限定。

作为真空紫外光源，优选使用稀有气体受激准分子灯。Xe、Kr、Ar、Ne等的稀有气体的原子，由于不化学性地键合而制作分子，因此被称为非活性气体。

但是，通过放电等而得到了能量的稀有气体的原子(激发原子)可以与其它原子键合而制作分子。在稀有气体为氙的情况下，成为

e＋Xe→Xe*

Xe*＋2Xe→Xe₂*＋Xe

Xe2*→Xe＋Xe＋hν(172nm)

，在作为被激发了的受激准分子的Xe₂*迁移为基底状态时，发出172nm的受激准分子光。

作为受激准分子灯的特征，可列举放射集中于一个波长，需要的光以外几乎不放射，因此效率高。另外，由于多余的光不放射，因此，可以低地保持对象物的温度。而且在启动及再启动中不需要时间，所以可以进行瞬时的点亮点灭。

为了得到受激准分子发光，已知使用电介质阻隔放电的方法。电介质阻隔放电，是通过在两电极间经由电介质(受激准分子灯的情况下为透明石英)而配置气体空间、对电极施加数10kHz的高频率高电压而在气体空间产生的，是类似于雷的非常细的被称为micro discharge的放电，micro discharge的流光达到管壁(电介质)时，电荷滞留在电介质表面，因此，micro discharge消灭。

该micro discharge扩展到管壁全体，为重复进行生成·消灭的放电。因此，产生用肉眼也能分清的光的闪烁。另外，温度非常高的流光局部地直接达到管壁，因此，有可能加快管壁的劣化。

作为高效地得到受激准分子发光的方法，除电介质阻隔放电之外，也可以是无电极电场放电。在利用容量性键合的无电极电场放电中，别名也被称为RF放电。灯和电极及其配置基本上可以与电介质阻隔放电相同，但以施加于两极间的高频率为数MHz而被点亮。无电极电场放电这样空间性地或时间性地得到同样的放电，因此可得到没有闪烁的长寿命的灯。

在电介质阻隔放电的情况下，由于micro discharge仅在电极间产生，因此为了在整个放电空间中进行放电，外侧的电极覆盖外表面全体，且为了在外部取出光，必须透过光。

因此，使用将细金属线形成了网状的电极。该电极以不遮挡光的方式尽可能使用细线，因此在氧氛围中由于由真空紫外线产生的臭氧等而容易损伤。为了防止其，产生使灯的周围、即照射装置内为氮等的非活性气体的氛围、设置合成石英的窗而取出照射光的需要。合成石英的窗不仅为高价的消耗品，而且也产生光的损失。

双重圆筒型灯的外径为25mm左右，因此，在灯轴的正下和灯侧面不能忽视至照射面的距离的差，在照度上产生大的差异。因此，即使将灯密合而排列，也不能得到同样的照度分布。如果形成设有合成石英的窗的照射装置，则同样地形成氧氛围中的距离，可得到同样的照度分布。

在使用了无电极电场放电的情况下，不需要使外部电极为网状。在灯外面的一部分仅设置外部电极，辉光放电扩展到整个放电空间。外部电极通常在灯背面使用兼为用铝块制作的光的反射板的电极。但是，灯的外径与电介质阻隔放电的情况同样地大，所以为了形成同样的照度分布，需要合成石英。

细管受激准分子灯的最大的特征是结构简单。只不过是关闭石英管的两端，在内部封入用于进行受激准分子发光的气体。

细管灯的管的外径为6nm～12mm左右，其太粗时，启动中需要高的电压。

就放电的方式而言，无论是电介质阻隔放电，还是无电极电场放电的任一种，均可以使用。就电极的形状而言，与灯接触的面可以为平面，但只要是与灯的曲面一致的形状，就可以将灯紧密地固定，而且电极与灯密合，由此放电更稳定。另外，如果用铝使曲面为镜面，则也成为光的反射板。

本发明中优选的放射线源，为在约172nm上具有最大放射的受激准分子辐射器(例如Xe受激准分子灯)、在约185nm上具有明线的低压水银蒸气灯、以及具有230nm以下的波长成分的中压及高压水银蒸气灯及在约222nm上具有最大放射的受激准分子灯。

其中，Xe受激准分子灯，以单一波长放射波长短的172nm的紫外线，因此发光效率优异。该光，由于氧的吸收系数大，因此可以用微量的氧以高浓度产生自由基的氧原子种、臭氧。

另外，已知使有机物的键合解离的波长短的172nm的光的能量的能力高。通过该活性氧、臭氧和紫外线放射具有的高能量，可以在短时间内实现聚硅氮烷层的改性。

因此，可以进行与发出波长185nm、254nm的低压水银灯、等离子体清洗相比伴有高物料通过量的工艺时间的缩短、设备面积的缩小、对容易受到由热引起的损伤的有机材料、塑料基板等的照射。

另外，不含有来自发出波长185nm、254nm的低压水银灯(HgLP灯)(185nm、254nm)或KrCl*受激准分子灯(222nm)的180nm以下的波长成分的UV光的作用，限定为对于Si-N键的直接的光分解作用，即，不生成氧自由基或羟基自由基。此时，吸收只不过是可以忽视的程度，因此，不要求关于氧及水蒸气浓度的限制。相对于更短波长的光的进一步其它优点，在于对聚硅氮烷层中的浸透深度更大的方面。

由于受激准分子灯的光的产生效率高，因此可以以低电力的投入使其点亮。另外，由于不发出成为因光引起的温度上升的主要原因的长波长的光地在紫外线区域以单波长照射能量，因此具有抑制降解对象物的表面温度的上升的特征。因此，适于被认为是容易受到热的影响的PET等的挠性膜材料。

(真空紫外线(VUV)照射时的氧浓度)

在紫外线照射时的反应中需要氧，但由于真空紫外线存在由氧引起的吸收，因此容易降低紫外线照射工序中的效率，因此优选真空紫外线的照射尽可能在氧浓度低的状态下进行。

本发明涉及的真空紫外线(VUV)照射时的氧浓度，优选为10～10000ppm(1%)，进一步优选为50～5000ppm。

作为在真空紫外线照射时使用的满足照射氛围的气体，优选为干燥非活性气体，特别从成本的观点考虑，优选为干燥氮气。氧浓度的调整可以通过测量导入照射库内的氧气、非活性气体的流量、改变流量比而进行调整。

[外敷层]

在本发明的气体阻隔层上可以设置外敷层。

(在外敷层中使用的原料)

作为在外敷层中使用的有机物，可以优选使用有机单体、低聚物、聚合物等有机树脂。这些有机树脂优选具有聚合性基团、交联性基团，优选对由含有这些有机树脂、根据需要含有聚合引发剂及交联剂等的有机树脂组合物涂布液进行涂敷形成了的层施加光照射处理、热处理而使其固化。在此“交联性基团”是指可以通过由光照射处理、热处理引起的化学反应而将粘结剂聚合物进行交联的基团。只要是具有这样的功能的基团，其化学结构就没有特别限定，例如可列举作为能够进行加成聚合的官能团的烯属不饱和基团、环氧基/氧杂环丁烷基等的环状醚基。另外也可以为通过光照射能够成为自由基的官能团，作为这样的交联性基团，例如可列举硫醇基、卤原子、鎓盐结构等。其中，优选烯属不饱和基团，包含特开2007-17948号公报的段落0130～0139中记载的官能团。

通过适当调整有机树脂的结构、聚合性基团的密度、交联性基团的密度、交联剂的比率及固化条件等，可以将外敷层的弹性模量调整为所期望的值。

作为具体的有机树脂组合物，例如可列举含有具有自由基反应性不饱和化合物的丙烯酸酯化合物的树脂组合物、含有丙烯酸酯化合物和具有硫醇基的巯基化合物的树脂组合物、溶解了环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯单体的树脂组合物等。另外，也可以使用如上所述的树脂组合物的任意的混合物，只要是含有分子内具有1个以上光聚合性不饱和键的反应性的单体的感光性树脂，就没有特别限制。

作为该分子内具有1个以上光聚合性不饱和键的反应性单体，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甘油丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸异冰片酯、イソデキシルアクリレート、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯乙基乙酯、丙烯酸硬脂基酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、2,2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚氧乙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯、环氧丙烷改性季戊四醇三丙烯酸酯、环氧丙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、1,2,4-丁二醇三丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二丙烯酸酯、二烯丙基富马酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、及将上述的丙烯酸酯变为甲基丙烯酸酯的物质、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1-乙烯基-2-吡咯烷酮等。上述的反应性单体，可以作为1种或2种以上的混合物、或作为与其它化合物的混合物使用。

上述感光性树脂的组合物含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，例如可列举二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4,4-双(二甲基胺)二苯甲酮、4,4-双(二乙基胺)二苯甲酮、α-氨基·苯乙酮、4,4-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基硫代呫吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苄基甲氧基乙基缩醛、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚烯酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮苄基苯乙酮、2,6-双(对叠氮亚苄基)环己烷、2,6-双(对叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮、2-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1,3-二苯基-丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙三酮-2-(邻苯甲酰)肟、米蚩酮、2-甲基[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-1-丙烷、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、正苯基硫代吖啶酮、4,4-偶氮双异丁腈、二苯基二硫醚、苯并噻唑二硫醚、三苯基膦、樟脑醌、四溴化碳、三溴苯基砜、过氧化苯偶姻、曙红、亚甲基蓝等光还原性的色素和抗坏血酸、三乙醇胺等还原剂的组合等，可以使用这些光聚合引发剂1种或2种以上的组合。

在外敷层中，可以含有无机原料。含有无机原料一般与外敷层的弹性模量增加有关。通过适当调整无机原料的含有比率也可以将外敷层的弹性模量调整为所期望的值。

作为无机原料，优选数均粒径为1～200nm的无机微粒，更优选数均粒径为3～100nm的无机微粒。作为无机微粒，从透明性的观点考虑优选金属氧化物。

作为金属氧化物，没有特别制约，可列举SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、ZnO、SnO₂、In₂O₃、BaO、SrO、CaO、MgO、VO₂、V₂O₅、CrO₂、MoO₂、MoO₃、MnO₂、Mn₂O₃、WO₃、LiMn₂O₄、Cd₂SnO₄、CdIn₂O₄、Zn₂SnO₄、ZnSnO₃、Zn₂In₂O₅、Cd₂SnO₄、CdIn₂O₄、Zn₂SnO₄、ZnSnO₃、Zn₂In₂O₅等。这些物质可以以单体使用，也可以并用两种以上。

为了得到无机微粒的分散物，可以仿照近年来的学术论文而进行调整，市售的无机微粒分散物均可以优选使用。

具体而言，可以列举日产化学社制的スノーテックス系列、有机二氧化硅溶胶、ビックケミー·ジャパン社制的NANOBYK系列、Nanophase Technologies社制的NanoDur等的各种金属氧化物的分散物。

这些无机微粒也可以进行表面处理而使用。

作为无机原料，也可以使用天然云母、合成云母等的云母群、式3：MgO·4SiO·H₂O表示的滑石、带云母、蒙脱土、皂石、膨润土、磷酸锆等平板状微粒。

具体而言，作为上述天然云母，可列举白云母、钠云母、金云母、黑云母及鳞云母。另外，作为合成云母，可列举氟金云母KMg₃(AlSi₃O₁₀)F₂、钾四硅云母KMg_2.5Si₄O₁₀)F₂等的非溶胀性云母及Na四硅云母NaMg_2.5(Si₄O₁₀)F₂、Na或Li带云母(Na,Li)Mg₂Li(Si₄O₁₀)F₂、蒙脱土系的Na或Li膨润土(Na,Li)_1/8Mg_2/5Li_1/8(Si₄O₁₀)F₂等的溶胀性云母等。另外合成蒙脱石也是有用的。

作为外敷层中的无机原料的比率，优选相对于外敷层全体为10～95质量%的范围，更优选为20～90质量%的范围。

在外敷层中可以单独或与其它原料混合使用所谓的偶联剂。作为偶联剂，硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂等，没有特别限制，但从涂布液的稳定性的观点考虑，优选硅烷偶联剂。

作为具体的硅烷偶联剂，例如可列举含卤硅烷偶联剂(2-氯乙基三甲氧基硅烷，2-氯乙基三乙氧基硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷等)、含有环氧基的硅烷偶联剂[2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等]、含氨基硅烷偶联剂(2-氨基乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-[N-(2-氨基乙基)氨基]乙基三甲氧基硅烷、3-[N-(2-氨基乙基)氨基]丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-[N-(2-氨基乙基)氨基]丙基甲基二甲氧基硅烷等)、含巯基硅烷偶联剂(2-巯基乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等)、含乙烯基硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等)、含(甲基)丙烯酰基硅烷偶联剂(2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等)等。这些硅烷偶联剂可以单独或两种以上组合使用。

外敷层优选通过如下来形成：配合前述有机树脂、无机原料及根据需要的其它成分，适当利用根据需要使用的稀释溶剂形成涂布液来调制，在基材表面利用以往公知的涂布方法涂布该涂布液后，照射电离放射线而使其固化。需要说明的是，作为照射电离放射线的方法，可以通过照射由超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧、金属卤化物灯等发出的100～400nm、优选200～400nm的波长区域的紫外线、或照射由扫描型、幕型的电子束加速器发出的100nm以下的波长区域的电子束来进行。

《气体阻隔性膜的用途》

本发明的气体阻隔性膜，可以适用于主要在电子器件等的包装、或有机EL元件、太阳能电池、液晶等的塑料基板这样的显示器材料中使用的气体阻隔性膜及使用了气体阻隔性膜的各种器件用树脂基材及各种器件元件。

本发明的气体阻隔性膜，作为各种密封用材料、膜也可以优选适用。

作为具备本发明的气体阻隔性膜的电子器件的一例，对有机光电转换元件进行说明。

(有机光电转换元件)

本发明涉及的有机光电转换元件，具备本发明的气体阻隔性膜，在有机光电转换元件中使用时，气体阻隔性膜优选为透明的，可以将该气体阻隔性膜作为基材(也称为支撑体。)来使用、构成为使得从该面侧进行太阳光的受光。

即，可以在本发明的气体阻隔性膜上例如设置ITO等的透明导电性薄膜作为透明电极、作为有机光电转换元件用树脂支撑体而构成。

而且，将设置在有机光电转换元件用树脂支撑体上的ITO透明导电膜作为阳极而在其上设置多孔质半导体层、进一步形成由金属膜构成的阴极而形成有机光电转换元件、在其上重叠其它密封材料(可以为相同)、将前述气体阻隔性膜支撑体与周围粘接、封入元件，由此可以密封有机光电转换元件，由此可以封闭外气的湿气、氧等的气体引起的对元件的影响。

有机光电转换元件用树脂支撑体，通过在这样形成了的气体阻隔性膜的陶瓷层(在此，所谓陶瓷层可列举将聚硅氮烷层进行改性处理而形成的氧化硅层。)上形成透明导电性膜来得到。

透明导电膜的形成，可以通过使用真空蒸镀法、溅射法等、另外也可通过使用了铟、锡等的金属醇盐等的溶胶凝胶法等涂布法来制造。

另外，作为透明导电膜的膜厚，优选0.1～1000nm的范围的透明导电膜。

接着，对构成有机光电转换元件的有机光电转换元件材料各层(构成层)进行说明。

(有机光电转换元件及太阳能电池的构成)

对有机光电转换元件及太阳能电池的优选的方式进行说明。需要说明的是，以下，对本发明涉及的有机光电转换元件的优选的方式详细地进行说明，该太阳能电池具有该有机光电转换元件作为其构成，太阳能电池的优选的构成也可以同样地记载。

作为有机光电转换元件，没有特别限制，可以为阳极和阴极和夹持于两者的发电层(混合了p型半导体和n型半导体的层、体异质结层、也称为i层。)有至少一层以上、照射光时产生电流的元件。

以下示出有机光电转换元件的层构成(太阳能电池的优选的层构成也同样)的优选的具体例。

以下示出有机光电转换元件的层构成的优选的具体例。

(i)阳极/发电层/阴极

(ii)阳极/空穴传输层/发电层/阴极

(iii)阳极/空穴传输层/发电层/电子传输层/阴极

(iv)阳极/空穴传输层/p型半导体层/发电层/n型半导体层/电子传输层/阴极

(v)阳极/空穴传输层/第1发电层/电子传输层/中间电极/空穴传输层/第2发电层/电子传输层/阴极。

在此，发电层需要含有可以传输空穴的p型半导体材料和可以传输电子的n型半导体材料，这些材料实质上可以用两层制作异质结，也可以制作形成在一层的内部被混合了的状态的体异质结，体异质结构成的一方，光电转换效率高，因此优选。对在发电层中使用的p型半导体材料、n型半导体材料进行后述。

有机EL元件同样，通过用空穴传输层、电子传输层夹持发电层，可以提高空穴及电子对阳极、阴极的取出效率，因此，优选具有它们的构成((ii)、(iii))的方。另外，由于发电层自身也提高空穴和电子的整流性(载流子取出的选择性)，因此如(iv)那样可以为用由p型半导体材料和n型半导体材料单体构成的层夹持发电层这样的构成(也称为“p-i-n构成”。)。另外，为了提高太阳光的利用效率，可以为用各自的发电层吸收不同的波长的太阳光这样的、串联构成((v)的构成)。

以下，对构成这些层的材料进行叙述。

(有机光电转换元件材料)

对在有机光电转换元件的发电层(也称为“光电转换层”)的形成中使用的材料进行说明。

<p型半导体材料>

作为优选用作有机光电转换元件的发电层(体异质结层)的p型半导体材料，可列举各种稠合多环芳香族低分子化合物、共轭系聚合物·低聚物。

作为稠合多环芳香族低分子化合物，例如可列举蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、、苉、苯并[C]茜(フルミネン)、芘、靴二蒽、苝、特丽纶(テリレン)、夸特锐烯、晕苯、卵烯、循环蒽、菲并茈（ビスアンテン）、二苯并丁省（ゼスレン）、庚二苯并稠四苯(ヘプタゼスレン)、皮蒽、蒽烯紫、异蒽烯紫、サーコビフェニル、蒽二噻吩等的化合物、卟啉及铜酞菁、四硫富瓦烯(TTF)-四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)络合物、双亚乙基二硫代四硫富瓦烯(BEDTTTF)-高氯酸络合物及它们的衍生物及前体。

另外，作为具有上述的稠合多环的衍生物的例子，可列举国际公开第03/16599号小册子、国际公开第03/28125号小册子、美国专利第6,690，029号说明书、特开2004-107216号公报等中记载的具有取代基的并五苯衍生物、美国专利申请公开第2003/136964号说明书等中记载的并五苯前体、J.Amer.Chem.Soc.，vol127.No14.4986、J.Amer.Chem.Soc.，vol.123、p9482、J.Amer.Chem.Soc.，vol.130(2008)、No.9、2706等中记载的用三烷基甲硅烷基乙炔基取代了的并苯系化合物等。

作为共轭系聚合物，例如可列举聚3-己基噻吩(P3HT)等的聚噻吩及其低聚物、或Technical Digest of the InternationalPVSEC-17，Fukuoka，Japan，2007，P1225中记载的具有聚合性基团这样的聚噻吩、Nature Material，(2006)vol.5,p328中记载的聚噻吩-噻吩并噻吩共聚物、国际公开第08/000664号小册子中记载的聚噻吩-二酮吡咯并吡咯共聚物、Adv Mater，2007p4160中记载的聚噻吩-噻唑并噻唑共聚物，Nature Mat.vol.6(2007)，p497中记载的PCPDTBT等这样的聚噻吩共聚物、聚吡咯及其低聚物、聚苯胺、聚亚苯基及其低聚物、聚亚苯基亚乙烯基及其低聚物、聚亚噻吩基亚乙烯基及其低聚物、聚乙炔、聚二乙炔、聚硅烷、聚锗烷等的σ共轭系聚合物等的聚合物材料。

另外，作为不是聚合物材料的低聚物材料，可以优选使用作为噻吩六聚物的α-六噻吩α,ω-二己基-α-六噻吩、α,ω-二己基-α-五噻吩、α,ω-双(3-丁氧基丙基)-α-六噻吩等的低聚物。

在这些化合物中，优选以可进行溶液工艺的程度对有机溶剂的溶解性高、且干燥后可以制作结晶性薄膜、实现高的移动度的化合物。

另外，在发电层上将电子传输层用涂布进行成膜的情况下，存在电子传输层溶液溶解发电层这样的课题，因此也可以使用在以溶液工艺涂布了后能够不溶化这样的材料。

作为这样的材料，可以列举Technical Digest of theInternational PVSEC-17，Fukuoka，Japan，2007，P1225中记载的具有聚合性基团这样的聚噻吩这样的、在涂布后将涂布膜进行聚合交联而可以不溶化的材料、或美国专利申请公开第2003/136964号说明书及日本特开2008-16834号公报等中所记载的这样的、通过加入热等的能量、可溶性取代基进行反应而不溶化的(进行颜料化)材料等。

<n型半导体材料>

作为在体异质结层中使用的n型半导体材料，没有特别限定，例如可以列举富勒烯、八氮杂卟啉等将的p型半导体的氢原子取代为氟原子的全氟体(全氟并五苯及全氟酞菁等)、萘四羧酸酐、萘四羧酸二酰亚胺、苝四羧酸酐、苝四羧酸二酰亚胺等的芳香族羧酸酐及含有该酰亚胺化物作为骨架的高分子化合物等。

但是，优选可以与各种p型半导体材料高速(～50fs)、且有效地进行电荷分离的富勒烯衍生物。作为富勒烯衍生物，可以列举富勒烯C60、富勒烯C70、富勒烯C76、富勒烯C78、富勒烯C84、富勒烯C240、富勒烯C540、混合富勒烯、富勒烯纳米管、多层纳米管、单层纳米管、纳米锥(圆锥型)等、及这些物质的一部分用氢原子、卤原子、取代或无取代的烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、甲硅烷基、醚基、硫醚基、氨基、甲硅烷基等进行了取代的富勒烯衍生物。

其中，优选使用[6,6]-苯基C61-丁酸甲酯(简称PCBM)、[6,6]-苯基C61-丁酸-正丁酯(PCBnB)、[6,6]-苯基C61-丁酸-异丁酯(PCBiB)、[6,6]-苯基C61-丁酸-正己基酯(PCBH)、Adv.Mater.,vol.20(2008),p2116等中记载的bis-PCBM、特开2006-199674号公报等的氨基化富勒烯、特开2008-130889号公报等的茂金属化富勒烯、美国专利第7，329，709号说明书等的具有环状醚基的富勒烯等这样的、具有取代基而溶解性进一步提高了的富勒烯衍生物。

(空穴传输层·电子阻挡层)

本发明涉及的有机光电转换元件，在体异质结层和阳极的中间具有空穴传输层，可以更有效地取出在体异质结层中产生了的电荷，因此优选具有这些层。

作为构成这些层的材料，例如作为空穴传输层，可以使用スタルクヴイテック制、商品名BaytronP等的PEDOT(聚-3,4-亚乙基二氧基噻吩)、Bayer社制、商品名Baytron等的PEDOT/PSS(聚亚乙基二氧基噻吩·聚苯乙烯磺酸酯)、聚苯胺及其掺杂材料、国际公开第06/19270号小册子等中记载的氰基化合物等。

需要说明的是，对具有比在体异质结层中使用的n型半导体材料的LUMO能级浅的LUMO能级的空穴传输层赋予具有使得在体异质结层中生成了的电子不在阳极侧流动的这样的整流效果的电子阻挡功能。

这样的空穴传输层也被称为电子阻挡层，优选使用具有这样的功能的空穴传输层。作为这样的材料，可以使用特开平5-271166号公报等中记载的三芳基胺系化合物、另外氧化钼、氧化镍、氧化钨等的金属氧化物等。

另外，也可以使用由在体异质结层中使用的p型半导体材料单体构成的层。作为制作这些层的手段，可以为真空蒸镀法、溶液涂布法的任一种，优选为溶液涂布法。在制作体异质结层前，在下层制作涂布膜时，具有弄平涂布面的效果，渗漏等的影响降低，因此优选。

(电子传输层·空穴阻挡层)

本发明涉及的有机光电转换元件，通过在体异质结层和阴极的中间制作电子传输层，可以更有效地取出在体异质结层中产生了的电荷，因此，优选具有这些层。

另外，作为电子传输层，可以使用八氮杂卟啉、p型半导体的全氟体(全氟并五苯、全氟酞菁等)，同样地，对具有比在体异质结层中使用的p型半导体材料的HOMO能级深的HOMO能级的电子传输层赋予具有使得在体异质结层中生成的空穴不在阴极侧流动这样的整流效果的空穴阻挡功能。

这样的电子传输层也被称为空穴阻挡层，优选使用具有这样的功能的电子传输层。

作为这样的材料，可以使用浴铜灵等的菲系化合物、萘四羧酸酐、萘四羧酸二酰亚胺、苝四羧酸酐、苝四羧酸二酰亚胺等的n型半导体材料及氧化钛、氧化锌、氧化镓等的n型无机氧化物及氟化锂、氟化钠、氟化铯等的碱金属化合物等。

另外，也可以使用由在体异质结层中使用的n型半导体材料单体构成的层。作为制作这些层的手段，可以为真空蒸镀法、溶液涂布法的任一种，优选为溶液涂布法。

(其它层)

可以以能量转换效率的提高、元件寿命的提高为目的而形成为在元件内具有各种中间层的构成。作为中间层的例子，可以列举空穴阻挡层、电子阻挡层、空穴注入层、电子注入层、激发子阻挡层、UV吸收层、光反射层、波长转换层等。

(透明电极(第1电极))

就透明电极而言，阴极、阳极没有特别限定，可以根据元件构成而选择，优选将透明电极作为阳极来使用。例如，在作为阳极来使用的情况，优选为透过380～800nm的光的电极。

作为材料，可以使用例如：铟锡氧化物(ITO)、SnO₂、ZnO等的透明导电性金属氧化物、金、银、铂等的金属薄膜、金属纳米线、碳纳米管。

另外，也可以使用选自由聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚亚噻吩基亚乙烯基、聚薁、聚异硫茚、聚咔唑、聚乙炔、聚亚苯基、聚亚苯基亚乙烯基、多并苯、聚苯基乙炔、聚二乙炔及聚萘的各衍生物构成的组中的导电性高分子等。另外，也可以组合多种这些导电性化合物而形成透明电极。

(对电极(第2电极))

对电极可以为导电材料单独层，但也可以除具有导电性的材料之外并用保持它们的树脂。作为对电极的导电材料，可使用以功函数小的(4eV以下)金属、合金、电传导性化合物及这些混合物为电极物质的导电材料。

作为这样的电极物质的具体例，可列举钠、钠-钾合金、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al₂O₃)混合物、铟、锂/铝混合物、稀土金属等。

其中，从电子的取出性能及对于氧化等的耐久性方面考虑，优选这些金属和作为功函数的值比该金属大且稳定的金属的第二金属的混合物、例如镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al₂O₃)混合物、锂/铝混合物等。

对电极，可以通过将这些电极物质利用蒸镀、溅射等的方法制作薄膜，由此来制作。另外，膜厚在通常10nm～5μm、优选50～200nm的范围选择。

如果作为对电极的导电材料使用金属材料，则来到对电极侧的光被反射而反射到第1电极侧，该光可以再利用，在光电转换层再次被吸收，光电转换效率进一步提高，优选。

另外，对电极可以为由金属(例如、金、银、铜、铂、铑、钌、铝、镁、铟等)、碳构成的纳米粒子、纳米线、纳米结构体，如果为纳米线的分散物，则可以通过涂布法制作透明导电性高的对电极，优选。

另外，将使电极侧为光透过性的情况下，例如薄地以1～20nm左右的膜厚制作了铝及铝合金、银及银化合物等的适于对电极的导电性材料后，设置在上述透明电极的说明中列举了的导电性光透过性材料的膜，由此可以形成光透过性对电极。

(中间电极)

另外，在前述有机光电转换元件的层构成(v)这样的串联构成的情况下作为成为必要的中间电极的材料，优选为使用了一并具有透明性和导电性的化合物的层，可以使用前述透明电极中使用的材料(ITO、AZO、FTO、氧化钛等的透明金属氧化物、Ag、Al、Au等的非常薄的金属层或含有纳米粒子·纳米线的层、PEDOT：PSS、聚苯胺等的导电性高分子材料等)。

需要说明的是，在前述的空穴传输层和电子传输层中，也存在通过适当地组合而层叠以作为中间电极(电荷复合层)而起作用的组合，形成这样的构成时，可以进一步省略进行制作的工序，优选。

(金属纳米线)

作为导电性纤维，可以使用用金属涂敷了的有机纤维、无机纤维、导电性金属氧化物纤维、金属纳米线、碳纤维、碳纳米管等，优选金属纳米线。

一般而言，金属纳米线，是指以金属元素为主要的构成要素的线状结构体。特别地，本发明中的金属纳米线特别是指具有nm尺寸的直径的线状结构体。

作为金属纳米线，为了用1根金属纳米线制作长的导电通路，另外，为了显现适当的光散射性，优选平均长度为3μm以上，进一步优选3μm～500μm，特别优选为3μm～300μm。一并，长度的相对标准偏差优选为40%以下。

另外，从透明性的观点考虑，优选平均直径小，另一方面，从导电性的观点考虑，优选其大。在本发明中，作为金属纳米线的平均直径，优选为10nm～300nm，更优选为30nm～200nm。一并，直径的相对标准偏差优选为20%以下。

作为金属纳米线的金属组成，没有特别限制，可以由贵金属元素、卑金属元素的1种或多种金属构成，优选含有属于由贵金属(例如、金、铂、银、钯、铑、铱、钌、锇等)及铁、钴、铜、锡构成的组的至少1种金属，从导电性的观点考虑，更优选至少含有银。

另外，为了使导电性和稳定性(金属纳米线的硫化及氧化耐性及迁移耐性)并存，也优选含有属于银和除银之外的贵金属的至少1种金属。在本发明涉及的金属纳米线含有2种以上的金属元素的情况下，例如，在金属纳米线的表面和内部，金属组成可以不同，也可以具有金属纳米线全体为相同的金属组成。

对金属纳米线的制造手段没有特别限制，例如可以使用液相法、气相法等的公知的手段。另外，对具体的制造方法也没有特别限制，可以使用公知的制造方法。

例如，作为Ag纳米线的制造方法，可以参考Adv.Mater.，2002,14,833～837；Chem.Mater.，2002,14,4736～4745等，作为Au纳米线的制造方法，可以参考特开2006-233252号公报等，作为Cu纳米线的制造方法，可以参考特开2002-266007号公报等，作为Co纳米线的制造方法，可以参考特开2004-149871号公报等。特别是上述了的Adv.Mater.及Chem.Mater.中报告了的Ag纳米线的制造方法，可以用水系简便地制造Ag纳米线，另外银的导电率在金属中为最大，因此可以作为银纳米线的制造方法而优选地适用。

通过金属纳米线相互接触而制作三维的导电网络、显现高的导电性，而且在金属纳米线不存在的导电网络的窗部光可以透过，进而可以利用金属纳米线的散射效果有效地进行来自有机发电层部的发电。如果在第1电极中将金属纳米线设置在接近有机发电层部的侧，则其散射效果可以更有效地利用，因此为更优选实施方式。

(光学功能层)

有机光电转换元件，可以以太阳光的更有效的受光为目的而具有各种的光学功能层。作为光学功能层，例如可以设置防反射层、微透镜列阵等的聚光层、能够使由阴极反射了的光散射而再次入射到发电层这样的光扩散层等。

作为防反射层，可以设置各种公知的防反射层，例如，透明树脂膜为双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的情况下，通过使邻接于膜的易粘接层的折射率为1.57～1.63，可以降低膜基板和易粘接层的界面反射而使透过率提高，因此更优选。作为调整折射率的方法，可以适当调整氧化锡溶胶、氧化铈溶胶等的折射率比较高的氧化物溶胶和粘结剂树脂的比率而涂设，由此进行实施。易粘接层可以为单层，但为了使粘接性提高，可以形成为两层以上的构成。

作为聚光层，例如，可以加工为使得在支撑基板的太阳光受光侧设置微透镜列阵上的结构、或通过与所谓聚光片材组合而提高来自特定方向的受光量或相反地而降低太阳光的入射角度依赖性。

作为微透镜列阵的例子，在基板的光取出侧二维地排列使得一边为30μm、其顶角为90度的四角锥。优选一边为10～100μm。比其小时，产生折射的效果而着色，当其过大时，厚度变厚，不优选。

另外，作为光扩散层，可以列举在无色透明的聚合物中分散了各种防炫层、金属或各种无机氧化物等的纳米粒子·纳米线等的层等。

(成膜方法·表面处理方法)

作为混合了电子受体和电子供体的体异质结层及传输层·电极的制作方法，可以例示蒸镀法、涂布法(含有浇铸法、旋涂法)等。其中，作为体异质结层的制作方法，可以例示蒸镀法、涂布法(含有浇铸法、旋涂法)等。

其中，为了使前述的空穴和电子进行电荷分离的界面的面积增大、制作具有高的光电转换效率的元件，优选涂布法。另外，涂布法在制造速度方面也优异。

此时使用的涂布方法没有限制，例如可列举旋涂法、来自溶液的浇铸法、浸涂法、刮刀涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、喷涂法等。而且，也可以用喷墨法、丝网印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法、柔性版印刷法等的印刷法来进行构图。

涂布后，为了引起残留溶剂及水分、气体的除去及半导体材料的结晶化产生的移动度提高·吸收长波化，优选进行加热。在制造工序中在规定的温度下进行退火处理时，微观上一部分被促进凝集或结晶化，可以将体异质结层形成为适当的相分离结构。其结果，使得体异质结层的载流子移动度提高、可以得到高的效率。

发电层(体异质结层)，可以由均匀地混杂了电子受体和电子供体的单一层构成，也可以由改变了电子受体和电子供体的混合比的多层构成。此时，可以通过使用在如上所述的涂布后能够不溶化的材料来制作。

(构图)

对将电极、发电层、空穴传输层、电子传输层等进行构图的方法、工艺没有特别限制，可以适当适用公知的手法。

如果为体异质结层、传输层等的可溶性的材料，则可以在模涂、浸涂等的整个面涂布后仅擦去不需要部分，也可以使用喷墨法、丝网印刷等的方法在涂布时直接进行构图。

电极材料等的不溶性的材料的情况下，可以在真空堆积对电极进行掩模蒸镀，或通过蚀刻或剥离等的公知的方法进行构图。另外，也可以通过将在其它基板上制作了的图案进行转印来制作图案。

实施例

以下，列举实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在实施例中，只要没有特殊说明，使用“份”或“%”的表示分别表示“质量份”或“质量%”。

实施例1

《基材的制作》

[基材(a)的制作]

作为热塑性树脂基材(支撑体)，使用在两面进行了易粘接加工的厚度125μm的聚酯膜(帝人デュポンフィルム株式会社制、极低热收缩PET Q83)，如下述所示，将在单面形成了防渗出层、在相反面形成了平滑层的材料作为基材(a)。

<防渗出层的形成>

在上述热塑性树脂基材的一方的面侧、在干燥后的膜厚达到4.0μm的条件下涂布JSR株式会社制的UV固化型有机/无机混合硬涂材料OPSTAR Z7535后，作为固化条件，以照射能量1.0J/cm²在空气氛围下使用高压水银灯，在干燥条件80℃下进行3分钟的固化处理，形成了防渗出层。

<平滑层1的形成>

接着，在与形成了上述热塑性树脂基材的防渗出层的面相反侧的面侧，在干燥后的膜厚达到4.0μm的条件下涂布JSR株式会社制的UV固化型有机/无机混合硬涂材料OPSTAR Z7501后，在80℃下干燥3分钟后，在空气氛围下使用高压水银灯，作为固化条件，以照射能量1.0J/cm²进行照射、进行固化，形成了平滑层1。

根据得到的平滑层1的JIS B0601(2001)中规定的方法而测定了的表面粗糙度Rz，为约25nm。

表面粗糙度，使用SII社制的AFM(原子间力显微镜)SPI3800NDFM进行测定。一次的测定范围为80μm×80μm，改变测定地方进行三次的测定，将由各自的测定得到的Rz值的平均值作为测定值。

[基材(b)的制作]

作为耐热性基材，使用在两面实施了易粘接加工的200μm厚度的透明聚酰亚胺系膜(三菱瓦斯化学株式会社制、ネオプリムL)，如下述所示，将在基材的两面形成了平滑层的材料作为基材(b)。

(平滑层2的形成)

<平滑层2的涂布液的制作>

将三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚(エポライト100MF共荣社化学社制)8.0g、乙二醇二缩水甘油基醚(エポライト40E共荣社化学社制)5.0g、具有氧杂环丁烷基的倍半硅氧烷：OX-SQ-H(东亚合成社制)12.0g、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷32.5g、乙酰丙酮Al(III)2.2g、甲醇二氧化硅溶胶(日产化学社制、固体成分浓度30质量%)134.0g、BYK333(ビックケミー·ジャパン社制、硅系表面活性剂)0.1g、丁基溶纤剂125.0g、0.1摩尔/L的盐酸水溶液15.0g进行混合，充分地搅拌。将其在室温下进一步进行静置脱气，得到平滑层涂布液。

<平滑层2的形成>

在上述耐热性基材的一方的面侧，通过常规方法实施了电晕放电处理后，在干燥后的膜厚达到4.0μm的条件下涂布上述平滑层涂布液后，在80℃下干燥3分钟。进一步在120℃下实施10分钟的加热处理，形成平滑层2。

<平滑层3的形成>

在与形成了上述耐热性基材的平滑层2的面相反侧的面上，与上述平滑层2的形成方法同样地形成平滑层3。

根据JIS B0601(2001)中规定的方法来测定形成了的平滑层2及平滑层3的表面粗糙度，结果，以Rz计为约20nm。需要说明的是，表面粗糙度的测定，用与在上述基材(a)的制作中使用了的方法同样的方法进行。

[基材(c)的制作]

在上述基材(b)的制作中，代替在作为耐热性基材的两面实施了易粘接加工的200μm厚度的透明聚酰亚胺系膜(三菱瓦斯化学株式会社制、ネオプリムL)，作为耐热性基材，使用作为以具有有机无机混合结构的倍半硅氧烷为基本骨架的膜的、100μm厚的新日铁化学社制的シルプラスH100，除此之外同样地制作了基材(c)。需要说明的是，同样地测定基材(c)的平滑层2及平滑层3的表面粗糙度，结果，Rz为约20nm。

《气体阻隔性膜1～11的制作》

根据表1中所示的基材种类、层构成、真空紫外线照射处理条件，在涂设包含多层的气体阻隔层后形成，制作了气体阻隔性膜1～11。需要说明的是，表中的层构成，将接近基材的方的气体阻隔层作为第1层来记载。

《气体阻隔层的形成方法》

(聚硅氮烷层的形成)

在作为对象的基材、或成为下层的气体阻隔层上，使用旋涂机，在干燥后的膜厚分别达到设定膜厚的条件下涂布下述含有聚硅氮烷化合物的涂布液。干燥条件为在100℃下2分钟。

<含聚硅氮烷化合物涂布液的调制>

将含有无催化剂的全氢聚硅氮烷20质量%的二丁基醚溶液(AZ电子材料(株)制アクアミカNN120-20)和含有作为胺催化剂的N,N,N’,N’-四甲基-1,6-二氨基己烷以固体成分计为5质量%的全氢聚硅氮烷的20质量%二丁基醚溶液(AZ电子材料(株)制アクアミカNAX120-20)进行混合而使用，调整胺催化剂以使得作为固体成分达到1质量%(相对于全氢聚硅氮烷)后，而且，如果需要则用二丁基醚进行稀释，由此作为总固体成分量为2质量%～20质量%的二丁基醚溶液而调制含聚硅氮烷化合物涂布液。根据聚硅氮烷层的设定膜厚适当使用这些物质。

(真空紫外线照射处理)

如上述那样形成了聚硅氮烷层涂膜后，按照下述的方法实施真空紫外线照射处理，形成了各气体阻隔层。将对各自的层实施了的各处理条件的详细内容示于表1。表中，氧浓度表示形成了气体阻隔层后、在真空紫外线照射工序中照射真空紫外线时的氧浓度。通过控制该浓度、试样台温度、累计照射能量及层叠多层薄层的聚硅氮烷层，使气体阻隔层的组成变化。

<真空紫外线照射条件·照射能量的测定>

图1是真空紫外线照射装置的剖面示意图。真空紫外线照射，使用该装置进行。

在图1中，1为装置室，从没有图示的气体供给口向内部适量供给氮和氧，从没有图示的气体排出口排气，由此可以从室内部基本上除去水蒸气、将氧浓度维持在规定的浓度。2为具有照射172nm的真空紫外线的双管结构的Xe受激准分子灯(受激准分子灯光强度：130mW/cm²)，3为兼为外部电极的受激准分子灯的支架。4为试样台。试样台4，可以通过没有图示的移动装置在水平上以规定的速度在装置室1内往返移动。另外，试样台4可以通过没有图示的加热装置维持在规定的温度。5为形成了聚硅氮烷化合物涂布层的试样。试样台进行水平移动时，调整试样台的高度以使得试样的涂布层表面和受激准分子灯管面的最短距离达到3mm。6为遮光板，使得在Xe受激准分子灯2的老化中对试样的涂布层不照射真空紫外线。

在真空紫外线照射工序中照射于试样涂布层表面的能量，使用滨松ホトニクス社制的紫外线累计光量计：C8026/H8025UV POWERMETER、172nm的传感头来进行测定。在测定时，以使得Xe受激准分子灯管面和传感头的测定面的最短距离为3mm地将传感头设置在试样台4中央，且以使得装置室1内的氛围达到与真空紫外线照射工序相同的氧浓度地供给氮和氧，使试样台4以0.5m/min的速度移动而进行测定。在测定之前，为了使Xe受激准分子灯2的照度稳定，在Xe受激准分子灯点亮后设置10分钟的老化时间，其后使试样台移动而开始测定。

以由该测定得到了的照射能量为基础，调整试样台的移动速度，由此进行调整以使得达到表1中所示的照射能量。需要说明的是，在真空紫外线照射时，与照射能量测定时同样地在10分钟的老化后进行。

《比较的气体阻隔性膜12、13的制作》

[气体阻隔性膜12的制作]

使用真空等离子体CVD装置，对基材(a)的平滑层表面上进行第1层的气体阻隔层的形成。此时，使用的高频率电源为27.12MHz的高频率电源，电极间距离为20mm。作为原料气体，在硅烷气体的流量7.5sccm、氨气的流量50sccm、氢气的流量200sccm的条件下导入真空室内，接着，在成膜开始时使膜基板温度为100℃，将成膜时的气体压设定为30Pa，以100nm的膜厚形成以氮化硅为主要成分的气体阻隔层，得到气体阻隔性膜12。

[气体阻隔性膜13的制作]

在上述的气体阻隔性膜12中，作为原料气体，在硅烷气体的流量7.5sccm、氨气的流量100sccm、氧化亚氮气的流量50sccm的条件下导入真空室内，接着，在成膜开始时使膜基板温度定为100℃，将成膜时的气体压设定为100Pa，以200nm的膜厚形成以氧化氮化硅为主要成分的气体阻隔层，除此之外同样地得到气体阻隔性膜13。

[表1]

《气体阻隔性膜的组成的测定》

对上述制作了的气体阻隔性膜1～13，用使用了XPS分析的方法测定气体阻隔层的厚度方向的组成分布而求出。此时，进行如上所述的厚度方向的修正。

(XPS分析条件)

·装置：アルバックファイ制QUANTERASXM

·X射线源：单色化Al-Kα

·测定区域：Si2p、C1s、N1s、O1s

·溅射离子：Ar(2keV)

·深度剖面：1分钟溅射后，重复测定。

※以SiO₂换算的蚀刻速度相当于厚度约5nm

·定量：用Shirley法求出背景，由得到的峰面积使用相对灵敏度系数法定量。数据处理使用アルバックファイ社制的MultiPak。

通过上述XPS分析法，测定与SiOwNx区域及SiOyNz区域的配置位置连续了的厚度。

(1)与本发明的SiOwNx区域的配置位置连续了的厚度

※存在多个SiOwNx区域的情况下，设定为具有其最大厚度的区域的厚度。

(2)与本发明的SiOyNz区域的配置位置连续了的厚度

※存在多个SiOyNz区域的情况的下，设定为具有其最大厚度的区域的厚度。

将通过以上得到的各测定结果示于表1。

《评价1：水蒸气阻隔性的评价》

(水蒸气阻隔性评价试样的制作装置)

蒸镀装置：日本电子(株)制真空蒸镀装置JEE-400

恒温恒湿度烤箱：ヤマト科学株式会社制、Yamato HumidicChamberIG47M

(原材料)

与水分反应而进行腐蚀的金属：钙(粒状)

水蒸气不透过性的金属：铝(φ3～5mm、粒状)

(水蒸气阻隔性评价试样的制作)

使用真空蒸镀装置(日本电子(株)制真空蒸镀装置JEE-400)，在制作了的气体阻隔性膜的气体阻隔层表面通过掩模以12mm×12mm的尺寸蒸镀金属钙。此时，使蒸镀膜厚达到80nm。

其后，在真空状态下去掉掩模，在片材单侧整个面上蒸镀铝以使得蒸镀膜厚达到1000nm而进行临时密封。接着，解除真空状态，快速地移至干燥氮气氛围下，在铝蒸镀面经由密封用紫外线固化树脂(ナガセケムテックス社制)将厚度0.2mm的石英玻璃粘在一起，照射紫外线使树脂固化粘接而进行主要密封，由此制作了水蒸气阻隔性评价试样。

将得到了的试样在恒温恒湿度烤箱中、在85℃、90%RH的高温高湿下分别以20小时、40小时、60小时保存，以%表示来算出相对于12mm×12mm的金属钙蒸镀面积的金属钙腐蚀了的面积，按照下述的基准评价了水蒸气阻隔性。

○：金属钙腐蚀了的面积低于1.0%

△：金属钙腐蚀了的面积为1.0%以上且低于5.0%

×：金属钙腐蚀了的面积为5.0%以上

《评价2：挠性的评价》

对各气体阻隔性膜，重复100次相当于20mmΦ的往返弯曲。此时，不接触部件地保持气体阻隔性膜的气体阻隔层表面。接着，与上述评价1的水蒸气阻隔性的评价同样地进行水蒸气阻隔性评价。

《评价3：透明性的评价》

对各气体阻隔性膜，通过目视进行透明性的评价。将没有看到着色的水平作为○，将稍微看到着色的水平作为△，将明显地着色的水平作为×。

将以上的评价结果示于表2。

[表2]

如表2中所示，得知：本发明的气体阻隔性膜，与比较例相比，具有非常高的阻隔性和挠性。

《评价4：气体阻隔性膜的耐热性的评价》

对上述制作了的气体阻隔性膜10、11，在220℃下10分钟的大气氛围下实施了加热处理。此时，不接触部件地保持气体阻隔性膜的气体阻隔层表面。加热处理后，取出至室温的大气中，直接冷却至室温。接着，与上述评价1的水蒸气阻隔性的评价同样地进行水蒸气阻隔性评价。结果，与没有进行加热处理的情况同样地良好。这样，得知：本发明的气体阻隔性膜的耐热性优异，且具有非常高的阻隔性。

实施例2

《有机薄膜电子器件的制作》

将在实施例1制作了的气体阻隔性膜1～13作为密封膜使用而分别制作了作为有机薄膜电子器件的有机EL元件1～13。

[有机EL元件的制作]

(第1电极层的形成)

在各气体阻隔性膜的气体阻隔层上，通过溅射法将厚度150nm的ITO(铟锡氧化物)成膜，通过光刻法进行构图，形成了第1电极层。需要说明的是，图案设定为发光面积达到50mm平方的图案。

(空穴传输层的形成)

在形成了第1电极层的各气体阻隔性膜的第1电极层之上，挤出以下所示的空穴传输层形成用涂布液，用涂布机进行了涂布后，进行干燥，形成了空穴传输层。涂布空穴传输层形成用涂布液以使得干燥后的厚度达到50nm。

在涂布空穴传输层形成用涂布液前，使用波长184.9nm的低压水银灯、以照射强度15mW/cm²、距离10mm实施了气体阻隔性膜的清洗表面改性处理。带电除去处理，使用利用微弱X射线的除电器来进行。

<涂布条件>

涂布工序，在大气中、25℃相对湿度50%的环境下进行。

<空穴传输层形成用涂布液的准备>

准备用纯水以65%、甲醇5%将聚亚乙基二氧基噻吩·聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT/PSS、Bayer社制Baytron P AI4083)稀释了的溶液作为空穴传输层形成用涂布液。

<干燥及加热处理条件>

涂布了空穴传输层形成用涂布液后，面向成膜面在高度100mm、排出风速1m/s、宽度的风速分布5%、温度100℃下除去了溶剂后，接着，使用加热处理装置在温度150℃下进行背面传热方式的热处理，形成了空穴传输层。

(发光层的形成)

接着，在至空穴传输层形成了的各气体阻隔性膜的空穴传输层上,挤出以下所示的白色发光层形成用涂布液，用涂布机涂布了后，进行干燥，形成发光层。涂布白色发光层形成用涂布液以使得干燥后的厚度达到40nm。

<白色发光层形成用涂布液>

将1.0g主体材料的H-A、100mg掺杂材料D-A、0.2mg掺杂材料D-B、0.2mg掺杂材料D-C溶解于100g的甲苯中，作为白色发光层形成用涂布液而准备。需要说明的是，上述主体材料的H-A、掺杂材料D-A、掺杂材料D-B及掺杂材料D-C分别具有下述结构。

[化2]

<涂布条件>

涂布工序在氮气浓度99%以上的氛围下、使涂布温度为25℃、以涂布速度1m/min来进行。

<干燥及加热处理条件>

涂布了白色发光层形成用涂布液后，面向成膜面在高度100mm、排出风速1m/s、宽度的风速分布5%、温度60℃下除去了溶剂后，接着，在温度130℃下进行加热处理，形成了发光层。

(电子传输层的形成)

接着，形成发光层之后，挤出以下所示的电子传输层形成用涂布液，用涂布机涂布后，进行干燥，形成了电子传输层。以涂布电子传输层形成用涂布液以使得干燥后的厚度达到30nm。

<涂布条件>

涂布工序在氮气浓度99%以上的氛围下、使电子传输层形成用涂布液的涂布温度为25℃、以涂布速度1m/min来进行。

<电子传输层形成用涂布液>

就电子传输层而言，将E-A溶解于2,2,3,3-四氟-1-丙醇中，形成0.5质量%溶液，作为电子传输层形成用涂布液。

[化3]

<干燥及加热处理条件>

涂布电子传输层形成用涂布液后，面向成膜面在高度100mm、排出风速1m/s、宽度的风速分布5%、温度60℃下除去了溶剂后，接着，在加热处理部、在温度200℃下进行加热处理，形成了电子传输层。

(电子注入层的形成)

接着，在形成了的电子传输层上形成了电子注入层。首先，将基板投入减压室，减压至5×10^-4Pa。将预先在真空室在钽制蒸镀舟中准备了的氟化铯进行加热，形成了厚度3nm的电子注入层。

(第2电极的形成)

接着，在形成了的电子注入层上，在5×10^-4Pa的真空下使用铝作为第2电极形成材料，用蒸镀法以以使得具有取出电极、进行掩模图案成膜以使得发光面积达到50mm平方，层叠了厚度100nm的第2电极。

(剪切)

将形成至第2电极的各气体阻隔性膜再移动至氮氛围，以规定的大小使用紫外线激光进行剪切，制作了有机EL元件。

(电极引线连接)

在制作了的有机EL元件上使用ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社制的各项异性导电膜DP3232S9而连接挠性印刷基板(基础膜：聚酰亚胺12.5μm、压延铜箔18μm、盖膜：聚酰亚胺12.5μm、表面处理NiAu镀敷)。

压接条件：以温度170℃(另外使用另外热电偶测定的ACF温度140℃)、压力2MPa、10秒进行了压接。

(密封)

对连接了电极引线(挠性印刷基板)的有机EL元件，使用市售的辊层合装置而粘接密封部件，制作了有机EL元件1～13。

需要说明的是，作为密封部件，使用了在30μm厚的铝箔(东洋铝株式会社制)上使用干层合用的粘接剂(2液反应型的氨基甲酸酯系粘接剂)、层合了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(12μm厚)的(粘接剂层的厚度1.5μm)材料。

在铝面上将热固性粘接剂使用分配器沿铝箔的粘接面(光泽面)以厚度20μm均匀地涂布。

作为热固化粘接剂，使用了以下的环氧系粘接剂。

双酚A二缩水甘油基醚(DGEBA)

双氰胺(DICY)

环氧加成物系固化促进剂

然后，将密封基板进行密合·配置以使得覆盖取出电极及电极引线的接合部，使用压接辊以压接条件为压接辊温度120℃、压力0.5MPa、装置速度0.3m/min进行了密合密封。

《有机EL元件的评价》

对于上述制作了的有机EL元件1～13，根据下述的方法进行耐久性的评价。

[耐久性的评价]

(加速劣化处理)

对上述制作了的各有机EL元件在60℃、90%RH的环境下实施了400小时的加速劣化处理后，与没有实施加速劣化处理的有机EL元件一起进行与下述的黑点有关的评价，评价了耐久性。

(黑点的评价)

对于实施了加速劣化处理的有机EL元件及没有实施加速劣化处理的有机EL元件，分别施加1mA/cm²的电流，使其连续发光24小时后，用100倍的显微镜(株式会社モリテックス制MS-804、透镜MP-ZE25-200)将面板的一部分放大，进行拍摄。将拍摄图像切割成2mm见方，求出黑点的产生面积比率，按照下式算出元件劣化耐性率，按照下述的基准评价了耐久性。如果评价等级为◎、○，则判定为实用上优选的特性。

元件劣化耐性率＝(在没有实施加速劣化处理的元件中产生了的黑点的面积/在实施了加速劣化处理的元件中产生了的黑点的面积)×100(%)

◎：元件劣化耐性率为90%以上

○：元件劣化耐性率为60%以上、低于90%

△：元件劣化耐性率为20%以上、低于60%

×：元件劣化耐性率低于20%

将通过以上而得到了的结果示于表3

[表3]

有机EL元件No.	气体阻隔性膜No.	耐久性	备注
				1	1	×	比较例
2	2	×	比较例
				3	3	×	比较例
4	4	×	比较例
				5	5	○	本发明
6	6	○	本发明
				7	7	◎	本发明
8	8	◎	本发明
				9	9	◎	本发明
10	10	○	本发明
				11	11	◎	本发明
12	12	×	比较例
				13	13	×	比较例

由表3中记载的结果得知：本发明的气体阻隔性膜具有可以作为有机EL元件的密封膜来使用的非常高的耐久性。

本申请基于2011年6月27日所申请的日本专利申请编号2011-141490号，其公开内容被参照，作为全体被纳入。

Claims (6)

1.一种气体阻隔性膜，其为在基材上层叠了2层以上的气体阻隔层的气体阻隔性膜，所述气体阻隔层至少含有Si、O和N；其中，气体阻隔层全体在厚度方向的组成分布如下：从接近基材侧依次具有满足下述(A)的组成范围的在厚度方向上连续的20nm以上的区域、和满足下述(B)的组成范围的在厚度方向上连续的50nm以上的区域；

(A)在由SiOwNx表示气体阻隔层的组成时，为w≥0.8、x≥0.3、2w＋3x≤4，

(B)在由SiOyNz表示气体阻隔层的组成时，为0＜y≤0.55、z≥0.55、2y＋3z≤4。

2.如权利要求1所述的气体阻隔性膜，其中，满足(A)的组成范围的在厚度方向上连续的区域为40nm以上且100nm以下。

3.如权利要求1或2所述的气体阻隔性膜，其中，满足(B)的组成范围的在厚度方向上连续的区域为100nm以上且1.0μm以下。

4.如权利要求1～3的任一项所述的气体阻隔性膜，其中，所述气体阻隔层是对含有聚硅氮烷的层实施真空紫外线照射而形成了的层。

5.一种电子器件，其使用权利要求1～4的任一项所述的气体阻隔性膜。

6.一种气体阻隔性膜的制造方法，其为制造权利要求1～4的任一项所述的气体阻隔性膜的方法，其中，具有以下步骤：对涂布含有聚硅氮烷的溶液而形成了的层实施真空紫外线照射来形成所述气体阻隔层。

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