CN103789546B

CN103789546B - 一种硫脲浸金的方法

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Publication number: CN103789546B
Application number: CN201410042871.XA
Authority: CN
Inventors: 李尽善; 吕智; 周卫宁
Original assignee: China Nonferrous Metal Guilin Geology and Mining Co Ltd
Current assignee: China Nonferrous Metal Guilin Geology and Mining Co Ltd
Priority date: 2014-01-28
Filing date: 2014-01-28
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2034-01-28
Also published as: CN103789546A

Abstract

本发明公开了一种硫脲浸金的方法，在用酸性硫脲溶液浸取金时，针对不同的含金矿源，如氧化矿、经氧化预处理（氧压氧化、生物氧化或焙烧）难浸硫化矿后的矿浆或焙砂，将矿浆酸度控制在2.2<pH≤3.5之间进行。通过调节、控制浸出溶液的酸、碱度，来控制三价铁离子浓度，显著降低了酸的消耗；与氰化浸金体系相比，明显降低了碱（如氧化钙或氢氧化钙）的用量；在浸出氧化金矿时，与常用的硫脲浸出条件相比（pH1-2），明显降低了酸的消耗。在此浸金条件下，不仅降低了酸、碱用量，同时更为重要的是，更为经济、有效地控制了三价铁离子浓度、降低了硫脲消耗，并且保证了金的浸出动力学和浸出回收率。

Description

一种硫脲浸金的方法

技术领域

本发明属于非氰化无公害提取黄金技术领域，涉及一种能经济、有效地降低硫脲消耗的浸金方法。

背景技术

黄金是重要的贵金属之一，在自然界中，它以金属状态高度分散在地壳中。由于特殊的物理和化学性质，黄金除了用于首饰、金融储备外，在电子、计算机、精密仪器、航空、航天等领域也得到广泛的应用。

目前，黄金工业普遍采用氰化技术从矿物中提取黄金，因为该技术相对简单、有效和经济。由于氰化物毒性很高，成人致死量仅为50毫克，因此，使用氰化物已经引起人们对环境方面的担忧。目前，一些国家和地区已经禁止使用氰化物；氰化技术提金过程动力学相对较慢，一般情况下需要24小时或更长时间；随着地表易浸金矿的枯竭，发现的原生矿多为硫化矿。对这些含金矿，氰化效果不好，造成氰化物消耗过高或金浸取率很低，或两者兼有。为了提高金的回收率，黄金工业已经开发和应用了氧化预处理技术，如化学氧化、氧压（或高压釜）氧化、生物氧化和焙烧（由于环境问题，焙烧技术的应用已受到限制）等。但经氧化预处理后产生的矿浆或焙砂多有过酸形成，如果氰化浸金，需要消耗相当的碱（石灰等）进行中和，造成黄金冶炼成本提高。

为了克服以上问题，化学家和冶金学家已经付出大量的努力寻求非氰化无公害酸性浸金试剂以取代氰化物，其中，硫脲被认为是最有希望的试剂，因为它几乎无毒、适合酸性溶液、浸金动力又快，是氰化物浸金速率的5-10倍。

经研究发现，在硫脲浸金体系中，三价铁离子（Fe(III)）是最为经济、有效的浸金氧化剂，因为硫脲/Fe(III)体系浸金速率较快；Fe(III)可就地取之，而不需要另加试剂；一般认为在硫酸盐体系中，硫脲及硫酸根与Fe(III)能够形成稳定的络合物，硫脲被Fe(III)氧化分解较慢，硫脲消耗较低等优点。然而，在实际应用硫脲-三价铁（Fe(III)）酸性溶液（pH通常在1-2之间）浸金时，硫脲消耗和金的浸出率随浸取操作条件和矿物性质的不同而变化很大，通常与氰化技术相比，硫脲和控制电位的试剂消耗成本较高和金的浸出率较低。为此，硫脲浸金技术的应用受到很大限制。

为了降低硫脲消耗，人们曾采用多种措施和方法来控制浸取体系电位或消除过多的三价铁来实现，如在硫脲浸取之前用稀硫酸溶液预先洗涤、添加络合剂稳定三价铁以降低其活度、加入还原剂（二氧化硫SO₂、亚硫酸钠Na₂SO₃、连二亚硫酸钠Na₂S₂O₄等）将三价铁离子还原成二价铁离子等。这些措施都明显地控制浸取电位或减少铁（III）离子浓度、减低了硫脲消耗，并保证金的浸出速度和浸出率，但操作成本过高和不易操作等现象，以上方法难以为继。用硫脲浸金的研究己有很多，各有优劣。专利CN88102653.0“硫脲铁浸法提金工业生产新工艺”中浸出物料粒度需为-320目，浸出时间需32-40小时，破碎耗时长，成本高，浸出周期太长；专利CN92105962.0“用硫脲提取金、银的方法”有浸出率高，生产周期短等优点，但其浸出过程中需添加含SO₂的工业烟气，污染生产环境，且不利于人工操作；专利CN200310110091.6“难浸金精矿的生物氧化-硫脲树脂矿浆法提金工艺”预处理工艺繁琐、耗时长；专利CN200810136957.3“一种硫脲炭浆提金工艺”有回收率高、环保等优点。但以上专利都未提供在浸取过程中，如何控制浸出电位或Fe（III）浓度以及硫脲消耗等技术问题。

现有硫脲浸金技术在浸取过程中，存在硫脲消耗过高和控制Fe（III）浓度方法不足，亟需一种能经济、有效地降低硫脲消耗的硫脲浸金方法。发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种经济、高效的硫脲浸金的方法，通过调节浸金溶液的酸碱度来控制三价铁离子浓度或浸取电位，在保证溶金动力学的情况下显著降低硫脲的消耗，并能提高金的回收率的硫脲浸金的方法。

为了获得本发明的方法，本发明申请人通过对硫脲浸金体系理论分析显示，在应用硫脲-Fe(III)体系从矿物提金时，金的溶解需要消耗的Fe（III）离子量是非常低的，如每吨矿物中含金10克，只需要消耗2.84克的Fe(III)。但在实际浸金过程中，为了金的溶解需要维持浸金溶液一定的氧化电位或一定的Fe（III）浓度。另外，经本发明人研究发现，在简单溶液中硫脲被Fe(III)氧化分解的速率分别与硫脲和Fe(III)浓度各为一级反应。如果Fe（III）过多，将造成硫脲大量分解或硫脲消耗过高。因此，如何控制Fe(III)在浸金体系中的必要、合适的浓度又能确保浸金速率，是该体系降低硫脲的最关键技术之一。

硫脲浸金时三价铁离子作为氧化剂，在现有技术中矿浆酸度或pH值普遍控制在pH1-2之间，这是因为根据溶液化学，Fe(III)离子在pH2.2时产生沉淀。当pH值高于2.2时，Fe(III)的活度（a_Fe(III)）与溶液pH值有如下关系:

loga_Fe(III)=3.417-3pH(1)

根据（1）式可计算出Fe(III)在不同pH值的活度。如果在稀溶液或离子强度较低条件下，Fe(III)的活度系数计为1.0，经计算pH为2.3、2.5、3.0、3.5时Fe(III)的溶解浓度分别如下：

以上热力学计算结果显示，即在简单水溶液中当pH>2.2时，自由三价铁离子的浓度太低而不能满足浸金的要求。但在硫酸盐介质的硫脲-Fe（III）浸金体系中，三价铁离子与硫酸根离子和硫脲分子或单独与硫脲分子可形成稳定的络合物：

Fe³⁺+SO₄ ^2-+SC(NH₂)₂=[FeSO₄SC(NH₂)₂]⁺

β_mix=4.26×10⁶(2)和

Fe³⁺+SC(NH₂)₂=[FeSC(NH₂)]³⁺

β₁=1.58×10²

(3)

Fe³⁺+2SC(NH₂)₂=[Fe(SC(NH₂)₂)₂]³⁺

β₂=2.75×10⁸

(4)

假定在浸金体系中只发生络合反应（2）、[SO₄ ^2-]=0.1摩尔、[SC(NH₂)₂]=0.03摩尔和各种溶解物的活度系数计为1.0，在pH值大于2.2的情况下，根据热力学数据粗略计算，浸金溶液中Fe(III)的溶解浓度或[FeSO₄（SC(NH₂)₂）]⁺络合离子浓度与pH有如下关系：

loga_{[FeSO4SC(NH2)2]} ⁺=log[[FeSO4（SC(NH₂)₂）]⁺]=7.547-3pH

(5)

在不同pH值，根据（5）式计算出的与沉淀物Fe(OH)₃平衡的络合离子[FeSO₄（SC(NH₂)₂）]⁺的浓度（假定活度系数为1.0）如下：

从上述初步热力学计算结果可以看出，与沉淀物Fe(OH)₃平衡的Fe(III)在硫酸盐（硫酸根0.1摩尔）-硫脲（0.03摩尔或2.19克/升）溶液中的溶解度是很高的，譬如，在pH2.5为1.114摩尔/升，在pH3.0时为0.035摩尔/升。经试验测定，如果在pH值高于2.3的情况下，（[FeSO₄（SC(NH₂)₂）]⁺，即（Fe³⁺、SO₄ ^2-、SC(NH₂)₂之间的络合物）络合离子所形成的氧化-还原电位足以溶解元素金，那么，通过溶液化学控制pH值来控制Fe(III)在浸金体系中的Fe(III)浓度或氧化电位是完全可行的。

本发明的目的是通过以下技术方案来完成的，具体操作过程如下：

（1）对金矿原料进行氧化处理后形成的酸性矿浆，加入碱中和沉淀三价铁离子，将矿浆的酸度控制并稳定在2.2<pH≤3.5；

（2）硫脲浸金：向矿浆中加入硫脲进行浸金，在浸金过程中，通过加碱或酸调节溶液pH值控制并稳定在2.2<pH≤3.5之间。

本发明所述的金矿原料为硫化金矿、氧化金矿，其中，硫化金矿为原生矿或精矿，包括黄铁矿、磁黄铁矿、砷黄铁矿或毒砂。

所述的金矿原料中，如矿源中（例如氧化金矿）有酸溶性三价铁氧化物存在，直接加酸使其溶解作为氧化剂；如果没有或没有足够的酸可溶性三铁的氧化物，在硫脲溶液中加硫酸高（三价）铁作氧化剂，硫酸高（三价）铁浓度为0.2-0.5克/升或者0.6-1.5公斤/吨矿。

所述的对硫化金矿原料氧化处理技术，包括氧压氧化、生物氧化、化学氧化或焙烧。

所述的金矿原料氧化处理后的矿浆中，含硫酸、硫酸铁和碱土金属硫酸盐等过高时（以加氧化钙中和时形成的硫酸钙、氢氧化铁等，对矿浆粘度或对硫脲浸金是否有明显影响为判断依据），需进行固液分离后，滤饼再进行硫脲浸金。

所述的碱优选石灰粉或石灰乳。

所述的硫脲浸金，优选硫脲浓度1-4克/升、优选固液比1:2.5-4.0、优选浸取时间为2-6小时。

所述的浸取在10-25℃进行。

现有技术中，造成硫脲的消耗有多种原因，但本发明人的研究发现，三价铁离子的氧化分解硫脲是最主要因素，其它因素如矿物颗粒表面吸附、硫脲自身的热降解、普通金属离子的影响（铜（II）除外）、空气中氧的氧化等对硫脲消耗影响，在多数情况下甚微。

本发明的主要创新之处在于：在硫脲/Fe(III)浸金体系中，普通操作情况下（硫脲1-4克/升），通过调节浸金溶液的酸碱度来控制浸金溶液中三价铁离子浓度，既能保证浸金动力学又可提高金的回收率（因为硫脲分解产物会钝化或部分钝化金颗粒表面），更为重要的是可显著减低硫脲消耗。

本发明的方法，有着坚实的理论基础和优秀的实际效果，通过调节溶液酸碱度的方法，经济、有效地控制Fe(III)离子浓度或氧化电位，显著地降低了硫脲消耗，为硫脲浸金体系的广泛应用提供了保证。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）通过调节浸金矿浆或溶液酸碱度，实现控制溶液中三价铁离子浓度或浸金电位，经济、高效地降低硫脲消耗；

（2）在显著降低硫脲消耗的同时，既能保证浸金动力学，又能提高金的回收率，因为可以避免硫脲氧化分解产物部分或全部钝化金颗粒表面的现象，使可溶性金基本全部浸出；

（3）针对硫化矿经预氧化后的酸性矿浆，采用硫脲/Fe(III)低酸（或高pH值>2.2）浸金体系，与氰化碱性浸金体系相比，减少了碱（石灰）的用量；

（4）针对氧化金矿，与传统硫脲浸金操作条件（pH1-2）相比，明显降低了试剂（酸）消耗。

具体实施方式

下面以实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1：

采用配制硫脲/Fe(III)溶液在不同pH值测定溶金速率：以水合硫酸高铁的形式加入反应槽（含铁量为3.0克），并加水800毫升溶解硫酸高铁；加石灰乳调节溶液pH值在2.2、2.3、2.5、2.6、2.7、2.8、3.0、3.2、3.5，再均加硫脲（4克）和水至1升，采用旋转圆盘技术（转速400转/分）分别在25℃下测定金的溶解速率。结果显示，当溶液pH＜2.6，金的溶出速率很快，与在pH≤2.2时的相当；当pH值≥2.7时，金的溶出速率随pH值增加而降低，直到pH值3.2-3.5之间。但在pH≥2.3时，硫脲分解消耗随pH值升高而明显降低。在pH2.8-3.2之间，硫脲消耗与在＜pH2.2时相比，降低了90%以上。

实施例2：

采用配制硫脲/Fe(III)溶液在不同Fe(III)浓度条件下测定溶金速率：分别配制Fe(III)浓度0.2和0.5克/升浸金溶液，在pH值2.5进行测定金的浸出速率（其它条件同实施例1）。测定结果显示，金的浸出速率与Fe（III)离子浓度为3克/升相同，说明在该体系和条件下，铁离子浓度对金的溶出速率基本没有影响。

实施例3：

采用配制硫脲/Fe(III)溶液在不同硫脲浓度条件下测定溶金速率：分别配制硫脲浓度1.0、2.0、3.0和4.0克/升浸金溶液，在pH值2.5和Fe（III)原始浓度为1.0克/升条件下进行测定金的浸出速率（其它条件同实施例1）。测定结果显示，金的浸出速率随硫脲浓度的降低而减少，即该速率与硫脲浓度呈一级反应，在硫脲为1克/升时，金的浸出也是明显的。

实施例4：

采用配制硫脲/Fe(III)溶液在不同温度条件下测定溶金速率：配制pH值2.6、硫脲浓度4.0克/升和Fe（III)原始浓度浓度为1.0克/升浸金溶液，在温度分别为10、15、20、25、30℃条件下进行测定金的浸出速率（其它条件同实施例1）。测定结果显示，金的浸出速率受金表面化学反应控制，温度的影响较为显著。具体表现为在上述条件下，当温度处于15-30oC时金的浸出速率较快；当温度低于10oC时，金的浸出速率已经很慢了。

实施例5：

氧化金矿浸金试验：取含金4.6克/吨的氧化矿样300克和800毫升水制浆，加高铁（Fe(III)、以水合硫酸高铁的形式）0.5克和硫酸调节矿浆酸度并稳定在pH2.75左右；再加硫脲（3.6克）和水至总溶液体积为900毫升，即浸取固液比为1:3.0，硫脲浓度即为4克/升，并通过调节矿浆酸度控制pH值在2.8左右进行浸取。浸取在23℃和搅拌下进行，浸取时间4小时，金浸出率91.0%，硫脲分解消耗为1.20公斤/吨矿。

实施例6：

固液比对浸金及硫脲消耗的影响：

难浸硫化金矿（原生矿）经氧压氧化预处理后浸金试验：硫化原生金矿（金品位5.1克/吨、元素硫含量7.8）先经氧压预氧化，硫的氧化率～98%。其矿浆过滤，取滤饼加水制浆，并加石灰乳将矿浆pH值调制2.5左右；再加硫脲，同时加碱使pH值升至2.8左右进行浸出金。浸取在固液比1:3.0、硫脲浓度3克/升、22℃和搅拌条件下进行。浸取2小时金浸出率88.0%，3小时金浸出率达95.0%，硫脲消耗1.1公斤/吨矿。

实施例7：

固液比对浸金及硫脲消耗的影响：

难浸硫化金矿（原生矿）经氧压氧化预处理后浸金试验：硫化原生金矿（金品位5.1克/吨、元素硫含量7.8）先经氧压预氧化，硫的氧化率～98%。其矿浆过滤，取滤饼加水制浆，并加石灰乳将矿浆pH值调制2.5左右；再加硫脲，同时加碱使pH值升至2.8左右进行浸出金。浸取在固液比1:2.5、硫脲浓度3克/升、22℃和搅拌条件下进行。浸取3小时金浸出率85.6%，3小时金浸出率达93.6%，硫脲消耗1.02公斤/吨矿。

实施例8：

固液比对浸金及硫脲消耗的影响：

难浸硫化金矿（原生矿）经氧压氧化预处理后浸金试验：硫化原生金矿（金品位5.1克/吨、元素硫含量7.8）先经氧压预氧化，硫的氧化率～98%。其矿浆过滤，取滤饼加水制浆，并加石灰乳将矿浆pH值调制2.5左右；再加硫脲，同时加碱使pH值升至2.8左右进行浸出金。浸取在固液比1:4.0、硫脲浓度3克/升、22℃和搅拌条件下进行。浸取3小时金浸出率91.0%，3小时金浸出率达96.8%，硫脲消耗1.22公斤/吨矿。

Claims

1.一种硫脲浸金的方法，其特征在于具体包括以下步骤：

(1)对金矿原料进行氧化处理后形成的酸性矿浆，加入碱中和沉淀三价铁离子，将矿浆的酸度控制并稳定在2.2<pH≤3.5；

(2)硫脲浸金：向矿浆中加入硫脲进行浸金，在浸金过程中，通过加碱或酸调节溶液pH值控制并稳定在2.2<pH≤3.5；

所述的金矿原料中，如矿源中有酸溶性三价铁氧化物存在，直接加酸使其溶解作为氧化剂；如果没有或没有足够的酸可溶性三价铁的氧化物，在硫脲溶液中加硫酸高铁作氧化剂。

2.根据权利要求1所述的一种硫脲浸金的方法，其特征在于：所述的金矿原料为硫化金矿、氧化金矿，其中，硫化金矿为原生矿或精矿，包括黄铁矿、磁黄铁矿、砷黄铁矿或毒砂。

3.根据权利要求1所述的一种硫脲浸金的方法，其特征在于：所述的金矿原料中，如果没有或没有足够的酸可溶性三价铁的氧化物，在硫脲溶液中加硫酸高铁作氧化剂，三价铁浓度为0.2-0.5克/升或者0.6-1.5公斤/吨矿。

4.根据权利要求1所述的一种硫脲浸金的方法，其特征在于：所述的金矿原料氧化处理技术，包括氧压氧化、焙烧或生物氧化。

5.根据权利要求1所述的一种硫脲浸金的方法，其特征在于：所述的金矿原料氧化处理后的矿浆中，含硫酸、硫酸铁和碱土金属硫酸盐过高时，需进行固液分离后，滤饼再进行硫脲浸金。

6.根据权利要求1所述的一种硫脲浸金的方法，其特征在于：所述的硫脲浸金的硫脲浓度为1-4克/升。

7.根据权利要求1所述的一种硫脲浸金的方法，其特征在于：所述的硫脲浸金的固液比为1：2.5-4.0。

8.根据权利要求1所述的一种硫脲浸金的方法，其特征在于：所述的浸金在10-25℃进行。