CN103788317B - 一种含烯烃类不饱和键的聚合物加氢反应方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含烯烃类不饱和键的聚合物的加氢方法，该方法包括在加氢反应条件下，加氢催化剂存在下，使含烯烃类不饱和键的聚合物的溶液、氢气在反应器中接触，其中，所述反应器为两个或两个以上串联连接的环管反应器，通过控制所述环管反应器的循环比使得反应器内的物料接近全混流状态，其中，第一反应器的循环比为10-200，第二反应器及以后的反应器的循环比为10-100。本发明的方法能够更好地控制反应温度，从而在较长的操作周期内保持催化剂活性，进而提高加氢效率，从而达到理想的加氢度。
Description
技术领域
本发明涉及一种含烯烃类不饱和键的聚合物的加氢反应方法。更具体地，采用两个或两个以上串联连接的环管反应器在加氢催化剂及氢气存在下使含不饱和键的聚合物连续加氢的方法。
背景技术
含不饱和键的聚合物的热、氧稳定性及耐老化性较差，因此常通过加氢方法使聚合物的不饱和键饱和，从而增加其稳定性。通常要求加氢后聚合物的不饱和度小于2%(即加氢度大于98%)，以实现聚合物性能明显的改进。聚合物加氢通常在金属催化剂存在下进行，所用催化剂可以为Fe、Co、Ni和/或Pb等元素周期表第VIIIB族金属的有机化合物，也可以是茂金属催化剂。
US6,815,509B2公开了一种聚合物加氢方法，所述方法包括在加氢催化剂存在下使含有烯烃类不饱和基团的聚合物与氢气接触而使聚合物的烯烃类不饱和基团加氢，其中循环至少一部分加氢后的聚合物溶液继续加氢。在该方法中，所应用的反应器包括二个或二个以上串联连接的反应器，反应过程连续或间歇进行，在反应过程中至少一个反应器的一部分反应流出物经外置换热器换热后再循环回到该反应器中或上游反应器中，从而通过不断循环提高产物加氢度。该方法的不足之处如下：该加氢方法的第一反应器和/或以后的反应器中要进行搅拌，反应过程中需要不断消耗搅拌所需机械能，而带搅拌设备的密封使其制造和维修成本均较高；此外，需要多次加入加氢催化剂，使反应过程的控制较为复杂；该加氢方法仅适用于用茂金属作聚合物加氢催化剂进行加氢，不适用于其它类型的加氢催化剂如Fe、Co、Ni等进行加氢。
US3,696,088公开了一种采用均相加氢催化剂体系的不饱和聚合物连续加氢方法，该方法采用滴流床反应器，主要用于苯乙烯-共轭二烯烃类共聚物加氢，反应器中填充惰性填料，聚合物溶液向下滴流通过氢气气氛，反应4分钟后聚合物中共轭二烯烃段的加氢度大于98%。该发明方法虽然加氢速率快，但存在以下不足：加氢催化剂用量大、反应温度高；滴流床反应器的持液量小、单位体积反应器的利用率低；此外，由于滴流床反应器的传热效果不好，在反应初始阶段当聚合物溶液中双键浓度较高、反应放热较大时反应热很难撤出，因此，反应温度很难平稳控制甚至使反应温度大幅度升高，进而会使加氢催化剂失活致使加氢周期延长或最终产品加氢度降低。
CN101492513A公开了一种加氢反应器及聚合物加氢方法，其中所述加氢反应器为两个或两个以上鼓泡反应器的组合，其中设置第一鼓泡反应器使其物料流动状态接近全混流，而设置第二及以后的鼓泡反应器使其物料流动状态接近平推流。该法的缺点是仅靠氢气流动较难使第一鼓泡反应器的物料流动状态接近全混流，而仅靠氢气流动及夹套换热也较难平稳控制反应温度，尤其是反应器体积较大、反应放热较多、聚合物溶液粘度较大时更是如此，这样就会影响气液的充分接触及催化剂活性从而影响加氢效率。另外该方法中第一反应器氢气流速较大，因此，需要循环的氢气流量较大，循环氢气消耗的能量也较多，致使循环设备的费用也较大。
GB1,343,447涉及一种进行气液接触反应的方法，其中采用特殊的气液接触反应器使高粘度聚合物加氢，反应器内有两个旋转搅拌轴搅拌聚合物溶液，旋转轴上安装多个固定元件，聚合物溶液存留在旋转元件之间，在反应器壁的内表面与旋转元件的粘性溶液之间形成一定的空间，通过剪切混合重新形成气-液表面，实现气液接触，并不断更新气液接触面，可以连续进料出料，当氢气压力为0.2MPa，旋转搅拌轴转速为60转/分，加氢温度控制在68±30℃，反应50分钟，聚合物加氢度可达82%。该发明的缺点是反应器结构复杂、制造成本高且最终产品加氢度低。
US4,501,875、US4,673,714及GB2,159,819A等均采用搅拌釜进行间歇加氢，由于反应前期反应溶液中双键浓度高和加氢速率快导致放热量大，使得反应温度难以控制，这样就会使部分催化剂失活从而影响加氢效率。另外，间歇反应也不利于工业放大。
综上所述，目前亟需一种能够更好地控制反应温度，从而在较长的操作周期内保持催化剂活性，进而提高加氢效率，以达到理想的加氢度的含烯烃类不饱和键的聚合物的加氢方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存下的以上不足，提供一种能够更好地控制反应温度，从而在较长的操作周期内保持催化剂活性，进而提高加氢效率，以达到理想的加氢度的含烯烃类不饱和键的聚合物的加氢方法。
鉴于上述现有技术的状况，本发明人针对含不饱和键的聚合物溶液加氢进行了广泛且深入的研究，发现在至少两个串联的环管反应器中，通过控制反应器的循环比使得环管反应器内的聚合物溶液物料处于全混流状态，进行使聚合物加氢，从而可以更好地实现加氢反应过程的传热、传质，更好地控制反应温度，且在较长的操作周期内保持催化剂活性，进而提高加氢反应效率，以在较长的操作周期内稳定地使聚合物加氢度达到理想值。
本发明提供一种含烯烃类不饱和键的聚合物的加氢反应方法，该方法包括在加氢反应条件下，加氢催化剂存在下，使含烯烃类不饱和键的聚合物的溶液、氢气在反应器中接触，其中，所述反应器为两个或两个以上串联连接的环管反应器，控制第一反应器的循环比为10-200，第二反应器及以后的反应器的循环比为10-100，使得反应器内的物料接近全混流状态。
本发明提供的方法，可以更好地实现加氢反应过程的传热、传质，更好地控制反应温度，从而在较长的操作周期内保持催化剂活性，进而提高加氢反应效率，以在较长的操作周期内稳定地使聚合物加氢度达到理想值。
附图说明
图1描述了本发明方法的一种实施方案的工艺流程示意图，其中使用了两个串联连接的环管反应器。
具体实施方式
本发明提供一种含烯烃类不饱和键的聚合物的加氢反应方法，该方法包括该方法在加氢反应条件下，加氢催化剂存在下，使含烯烃类不饱和键的聚合物的溶液、氢气在反应器中接触，通过控制所述环管反应器的循环比使得反应器内的物料接近全混流状态，第一反应器的循环比为10-200，第二反应器及以后的反应器的循环比为10-100，使得反应器内的物料接近全混流状态。
在本发明中，所述循环比是指轴流泵的循环流量与流出所述环管反应器的流量之比。
在本发明中，所述全混流状态是指相应的反应器内，由于反应器中强烈的搅拌作用，使刚进入反应器的物料微元与器内原有的物料微元间瞬时达到充分混合，使各点浓度相等且不随时间变化，反应器出口流体组成与器内相等的状态。
本发明中，所述环管反应器由一根或多根直管式反应管构成，直管式反应管外设夹套，直管式反应管之间由弯管连接，第一根直管式反应管和最后一根直管式反应管用连接管连接构成闭合回路，在环管反应器的闭合回路上设有循环泵。通过控制循环泵循环量及流出环管反应器的流量使环管反应器内物料处于全混流状态。所述环管反应器直管段的长径比是指环管反应器直管段的长度与直管段的直径之比。
本发明的第一反应器可以与第二或以后的反应器相同也可以不同，其操作条件也可以相同或不同。
在本发明的方法中，所使用的加氢反应器包括两个或两个以上环管反应器，这些反应器相互之间串联连接，在所有反应器中聚合物溶液均处于全混流状态，其中进入第一反应器的聚合物溶液中的不饱和双键浓度相对进入第二或以后反应器的不饱和双键浓度要大，需要加氢的不饱和双键浓度也大，反应速度相对要快，相应放热量也要大，因此要求第一反应器的换热面积相对第二或以后反应器的换热面积要大，物料在第一反应器中的循环比相对第二或以后反应器也要大。进入第二或以后反应器的聚合物溶液中的不饱和双键浓度相对第一反应器要小，反应速度相对降低，放热量逐渐减小，反应器的换热面积可逐渐减小。这种以不同操作条件组合的全混流反应器的聚合物加氢方法可以实现更稳定的控制加氢反应过程的温度、更好地实现聚合物溶液与氢气的接触，从而更稳定的控制加氢反应过程，稳定催化剂活性，从而达到提高催化剂活性及加氢反应效率的目的。
具体地，在本发明的方法中，在第一反应器中氢气不流动，只要保持反应所需压力即可，通过聚合物溶液的循环可使反应混合物的流动状态接近全混流，且由于进入第一反应器的聚合物溶液中不饱和双键浓度相对较高，反应速度相对较快，可以使其中大部分不饱和双键得到加氢，例如可以使加氢度达到90%或以上，这样加氢反应较为剧烈、反应放热量相对较大，这时需要聚合物溶液在环管反应器内大量循环即循环比较大才能稳定控制反应温度，稳定催化剂活性，优选地，第一反应器的循环比为20-150；而进入第二及以后的反应器聚合物溶液中的不饱和双键浓度逐渐减小，需要加氢的不饱和键数量逐渐减少，反应速度逐渐减小，反应放热也逐渐减小，第二或以后的反应器的循环比为10-60。反应过程中循环比太小，聚合物溶液不能与氢气充分接触，加氢反应效率低，且传热效果不好，不能控制加氢反应温度，循环比太大，虽然可提高加氢反应效率，但耗能高，不经济。
在本发明的方法中，在加氢过程中在各反应器内的氢压可以相同也可以不同，分别为0.2-10MPa(表压)，优选为0.5-5MPa(表压)。其中，氢气从各反应器底部加入，在各反应器中氢气基本不流动，只要保持正常反应所需压力即可，当反应压力降低时通过调节阀给反应系统补压。
在本发明的方法中，在加氢过程中在各反应器内的温度可以相同也可以不同，分别为30-130℃，优选为40-100℃。其中，在第一反应器中，由于反应放热较多，通过聚合物溶液的大量循环不但可以使气液充分接触，提高加氢反应效率，而且可以强化换热效率，稳定加氢反应温度，从而稳定催化剂活性，而在第二或以后的反应器中由于反应放热相对较小，不需要很大的换热面积就可稳定反应温度，但仍然要求气液充分接触。
具体地，在本发明的方法中，其中所述第一环管反应器的直管段的长径比为3-200，优选为6-150，更优选为10-120，第二或以后环管反应器直管段长径比为2-150，优选为4-100，更优选为8-80。所述环管反应器在下部设有进料口和出料口。
在本发明的方法中，所述加氢催化剂及含烯烃类不饱和键的聚合物的溶液以连续方式进出各反应器，加氢催化剂可以与聚合物溶液预混后进入，也可分别从相同或不同的入口进入，优选加氢催化剂与聚合物溶液预混后进入或者二者从同一入口进入。
在本发明的方法中，可以根据生产规模确定聚合物溶液的进口流量和出口流量，并可以据此确定所述环管反应器的尺寸例如确定所述环管反应器的直管段部分的长径比，从而确定聚合物溶液在反应器中的停留时间，所述第一环管反应器内的平均停留时间为10-120min，优选为20-60min，第二或以后环管反应器内的平均停留时间为20-240min，优选为30-150min。停留时间太短，不能使聚合物溶液充分加氢，停留时间太长，虽然可使聚合物溶液充分加氢，但耗能太高，不经济。
在本发明的方法中，加氢反应过程可以连续，也可以间歇，但优选加氢反应过程为连续。
在本发明的方法中，所述含烯烃类不饱和键的聚合物的溶液的浓度可以为5-40重量%，优选为8-30重量%。其中，所使用的溶剂为惰性烃类溶剂，该烃类溶剂选自烷烃、环烷烃和芳烃。在此，“惰性”以不干扰反应器内加氢反应的进行为原则，即所述烃类溶剂不能与反应物或反应产物之间发生反应，也不能不利于催化剂催化活性的发挥。
在本发明的方法中，所述含烯烃类不饱和键的聚合物可以为所述含烯烃类不饱和键的聚合物为共轭二烯烃均聚物和/或共轭二烯烃与乙烯基芳烃的共聚物，所述共轭二烯均聚物为聚丁二烯和/或聚异戊二烯；所述共轭二烯与乙烯基芳烃的共聚物为丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯的无规共聚物和/或丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯的嵌段共聚物和/或者丁二烯和/或异戊二烯与α-甲基苯乙烯的无规共聚物和/或丁二烯和/或异戊二烯与α-甲基苯乙烯嵌段共聚物。
在本发明的方法中，所述加氢催化剂可以是本领域中用于聚合物加氢的任何合适的加氢催化剂。所述加氢催化剂通常可以是含有元素周期表第VIIIB族金属的有机化合物和烷基铝的混合物，所述第VIIIB族金属如铁、钴、镍和钯，优选为镍和钴；所述加氢催化剂也可以是茂金属催化剂，该茂金属催化剂优选为茂钛催化剂，且任选与有机锂化合物如烷基锂混合，所述烷基锂优选为正丁基锂。
在本发明的方法中，其中所述加氢催化剂的用量应基于工业经济的原则适当选择，不能过小或过大，因为过小不利于加氢反应过程的正常进行，且最终产品加氢度无法达到要求，而过大则不仅会增加加氢过程的成本，而且会增加后续脱除加氢催化剂的成本，提高产品的生产成本。
具体地，在本发明的方法中，所述加氢催化剂可以为有机酸镍如环烷酸镍或辛酸镍和烷基铝如三异丁基铝或三乙基铝的混合物，此混合物中铝与镍的摩尔比可以为8:1至1:1，优选为6:1至3:1，和此时所述加氢催化剂的用量可以为0.01-0.10gNi/100g聚合物，优选为0.03-0.07gNi/100g聚合物。
另外，在本发明的方法中，所述加氢催化剂也可以为茂钛催化剂与任选的烷基锂如正丁基锂的混合物，此混合物中锂与钛的摩尔比可以为0:1至40:1，优选为3:1至20:1，和此时所述加氢催化剂的用量可以为0.01-0.5mmolTi/100g含烯烃类不饱和键的聚合物，优选为0.05-0.3mmolTi/100g含烯烃类不饱和键的聚合物。
实施例1
本实施例用于说明含烯烃类不饱和键的聚合物的加氢方法。
500L带夹套搅拌反应釜用精制氮气充分置换，置换后加入250L环己烷与己烷混合溶剂(该混合溶剂中环己烷的重量百分比为87重量%)及3.5L精制苯乙烯，继续加入1.15L四氢呋喃，然后加入0.5M正丁基锂引发剂溶液0.71L(四氢呋喃与正丁基锂的摩尔比为40:1)，在50-60℃反应30分钟，继续加入24L精制丁二烯反应30分钟，然后再加入3.5L精制苯乙烯反应30分钟，反应完成后加入27ml异丙醇终止反应。在此，苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物(S-B-S)的浓度基于整个聚合体系约为10重量%，该嵌段聚合物的分子量为6.0万，苯乙烯与丁二烯单体单元的重量比为29:71，聚合物中丁二烯段的乙烯基含量为41重量%（采用瑞士Bruker公司AVANCEDRX400MHz核磁共振波谱仪测定）。
将环烷酸镍(北京燕山合成橡胶厂，3gNi/L，工业级)和三异丁基铝(北京燕山合成橡胶厂，4gNi/L，工业级)按照铝镍摩尔比(按金属计)为4:1混合，将该混合物于50℃下陈化30分钟，然后将其加到上面得到的苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物溶液中，并搅拌均匀。在此，加氢催化剂的用量为0.06gNi/100g聚合物。
该加氢反应操作采用图1中所示的装置，其中包括两个串联连接的环管反应器，其中第一环管反应器直管段的长径比为60，反应器的体积为100L；第二环管反应器直管段内的长径比为40，反应器体积为300L。其中第一和第二反应器均预先用氮气置换，再用氢气置换。物料连续进入第一环管反应器，在第一反应器中停留一段时间后连续进入第二环管反应器，在第二反应器中停留一段时间后从第二环管反应器的出口连续流出。
首先在第一反应器中进行间歇反应，向氢气置换后的第一反应器中用泵打入80L预混好含加氢催化剂的苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物溶液，保持反应温度为60℃，通氢气并保持氢气压力2.5MPa(表压)，打开轴流泵，使聚合物溶液在所述第一反应器内循环，循环量为2000L/h，反应过程中通过夹套和氢气调节阀控制反应温度及压力，反应30分钟取样用碘量法分析其加氢度，聚合物中丁二烯段的加氢度为98.5%，反应1小时加氢度99.4%。
间歇反应完成后向第一反应器中连续加入含加氢催化剂的苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物溶液，进料流量为160L/h，同时打开轴流泵，通过调节轴流泵的流量使一部分含加氢催化剂的聚合物溶液在第一反应器内循环，使聚合物溶液在所述第一环管反应器中的循环流量与流出所述环管反应器的流量之比（即，轴流泵在第一反应器中的循环量与流出第一反应器量的比值，亦称为循环比）为60，反应过程中保持反应温度为55℃，通过调节阀控制氢气的加入量，维持氢气压力2.5MPa(表压)。第一环管反应器采用外部夹套换热，聚合物溶液在第一环管反应器中的停留时间为30分钟。反应一段时间后，每隔一小时从第一反应器的不同部位取样分析取样点的加氢度，取样分析的部位分别为根据物料的流向，以第一反应器的入口为起点，第一反应器的出口为终点，平均每隔一段距离设置一个取样点，共设置5个取样点，5个取样点所得聚合物加氢度的结果非常接近，加氢度分别为96.8%、96.9%、96.9%、96.9%和97.0%，由此可以认为第一反应器中物料流动状态接近全混流。
接下来，流出第一环管反应器的聚合物溶液进入第二环管反应器继续进行加氢反应，其中使聚合物溶液在所述第二环管反应器中的循环流量与流出所述环管反应器的流量之比为40，第二环管反应器的温度为65℃，氢气压力为2.5MPa(表压)，聚合物溶液在第二环管反应器中的停留时间为90分钟。反应一段时间后，每隔一小时从第二反应器的不同部位取样分析，取样分析的部位分别为根据物料的流向，以第二反应器的入口为起点，第二反应器的出口为终点，平均每隔一段距离设置一个取样点，共设置取样点5个，测试结果表明5个取样点测试所得聚合物加氢度的结果非常接近，加氢度分别为98.8%、98.9%、98.7%、98.8%和98.8%，由此可以认为第二反应器中物料流动状态接近全混流，
反应一段时间后，每隔一小时分别从第一、二反应器出口取样和用碘量法分析聚合物加氢度。反应持续了80小时，各反应器平均加氢反应结果见表1。
实施例2
除了第一环管反应器中的循环流量与流出所述环管反应器的流量之比为100，第二环管反应器中的循环流量与流出所述环管反应器的流量之比为40以外，用实施例1中一样的方法进行含烯烃类不饱和键的聚合物的加氢反应，结果见表1。
实施例3
除了第一环管反应器中的循环流量与流出所述环管反应器的流量之比为150，第二环管反应器中的循环流量与流出所述环管反应器的流量之比为40以外，用实施例1中一样的方法进行含烯烃类不饱和双键聚合物溶液的加氢反应，加氢反应结果见表1。
实施例4
除了第一环管反应器中的循环流量与流出所述环管反应器的流量之比为20，第二环管反应器中的循环流量与流出所述环管反应器的流量之比为40以外，用实施例1中一样的方法进行含烯烃类不饱和双键聚合物溶液的加氢反应，加氢反应结果见表1。
实施例5
除了第一环管反应器中的循环流量与流出所述环管反应器的流量之比为60，第二环管反应器中的循环流量与流出所述环管反应器的流量之比为60以外，用实施例1中一样的方法进行含烯烃类不饱和双键聚合物溶液的加氢反应，加氢反应结果见表1。
实施例6
除了第一环管反应器中的循环流量与流出所述环管反应器的流量之比为60，第二环管反应器中的循环流量与流出所述环管反应器的流量之比为10以外，用实施例1中一样的方法进行含烯烃类不饱和双键聚合物溶液的加氢反应，加氢反应结果见表1。
实施例7
除了聚合物溶液在第一环管反应器中的停留时间为20分钟，在第二环管反应器中的停留时间为90分钟以外，用实施例1中一样的方法进行含烯烃类不饱和双键聚合物溶液的加氢反应，加氢反应结果见表1。
实施例8
除了聚合物溶液在第一环管反应器中的停留时间为40分钟，在第二环管反应器中的停留时间为90分钟以外，用实施例1中一样的方法进行含烯烃类不饱和双键聚合物溶液的加氢反应，加氢反应结果见表1。
实施例9
除了聚合物溶液在第一环管反应器中的停留时间为60分钟，在第二环管反应器中的停留时间为90分钟以外，用实施例1中一样的方法进行含烯烃类不饱和双键聚合物溶液的加氢反应，加氢反应结果见表1。
实施例10
除了聚合物溶液在第一环管反应器中的停留时间为30分钟，在第二环管反应器中的停留时间为60分钟以外，用实施例1中一样的方法进行含烯烃类不饱和双键聚合物溶液的加氢反应，加氢反应结果见表1。
实施例11
除了聚合物溶液在第一环管反应器中的停留时间为30分钟，在第二环管反应器中的停留时间为120分钟以外，用实施例1中一样的方法进行含烯烃类不饱和双键聚合物溶液的加氢反应，加氢反应结果见表1。
实施例12
除了聚合物溶液在第一环管反应器中的停留时间为30分钟，在第二环管反应器中的停留时间为150分钟以外，用实施例1中一样的方法进行含烯烃类不饱和双键聚合物溶液的加氢反应，加氢反应结果见表1。
实施例13
除了第一环管反应器中直管段的长径比10，第二环管反应器直管段的长径比40以外，用实施例1中一样的方法进行含烯烃类不饱和双键聚合物溶液的加氢反应，加氢反应结果见表1。
实施例14
除了第一环管反应器中直管段的长径比120，第二环管反应器直管段的长径比40以外，用实施例1中一样的方法进行含烯烃类不饱和双键聚合物溶液的加氢反应，加氢反应结果见表1。
实施例15
除了第一环管反应器中直管段的长径比60，第二环管反应器直管段的长径比8以外，用实施例1中一样的方法进行含烯烃类不饱和双键聚合物溶液的加氢反应，加氢反应结果见表1。
实施例16
除了第一环管反应器中直管段的长径比60，第二环管反应器直管段的长径比80以外，用实施例1中一样的方法进行含烯烃类不饱和双键聚合物溶液的加氢反应，加氢反应结果见表1。
实施例17
除了加氢催化剂用量为0.04gNi/100g聚合物以外，用实施例1中一样的方法进行含烯烃类不饱和双键聚合物溶液的加氢反应，加氢反应结果见表1。
实施例18
除了加氢催化剂用量为0.03gNi/100g聚合物以外，用实施例1中一样的方法进行含烯烃类不饱和双键聚合物溶液的加氢反应，加氢反应结果见表1。
实施例19
除了聚合物溶液与加氢催化剂溶液分别加入到第一环管反应器中以外，用实施例1中一样的方法进行含烯烃类不饱和双键聚合物溶液的加氢反应，加氢反应结果见表1。
实施例20
除了聚合得到的含活性基团的苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物溶液中加入0.1M正丁基锂的环己烷溶液，接着用氢气终止10分钟，然后加入含二对甲苯基二茂钛的甲苯溶液，混合均匀后加入第一环管反应器，催化剂用量为0.2mmolTi/100g聚合物，Li/Ti摩尔比为8：1，第一环管反应器内反应温度为70℃，第二环管反应器内的反应温度均为75℃，加氢反应结果见表1。
实施例21
基本重复实施例20，只是第一环管反应器内反应温度为70℃，第二环管反应器内的反应温度均为90℃，加氢反应结果见表1。
实施例22
基本重复实施例1，只是在聚合反应时苯乙烯与丁二烯同时加入，所得到的聚合物为苯乙烯-丁二烯无规聚合物，所得聚合物的分子量、苯乙烯与丁二烯单元重量比、聚合物中丁二烯段的乙烯基含量等均与实施例1相同，聚合物溶液浓度为15重量%，加氢反应结果见表1。
实施例23
基本重复实施例1，只是在聚合反应时用异戊二烯替代丁二烯，所得到的聚合物为苯乙烯-异戊二烯嵌段聚合物(S-I-S)，加氢反应结果见表1。
实施例24
基本重复实施例1，只是加氢反应过程其中包括3个串联连接的反应器，其中第三反应器与第二环管反应器相同，聚合物溶液在3个反应器中的停留时间分别为20，60，60分钟，反应持续了30小时，之后从三个反应器出口取样和用碘量法分析其加氢度，结果表明三个反应器的最后加氢度依次为96.0%、98.1%和99.5%。
实施例1-24中，均在反应一段时间后，每隔一小时从第一反应器的不同部位取样分析取样点的加氢度，取样分析的部位分别为根据物料的流向，以第一反应器的入口为起点，第一反应器的出口为终点，平均每隔一段距离设一个取样点，共设置5个取样点。实施例1-24中，5个取样点所得聚合物加氢度的结果均非常接近。
对比例1
基本重复实施例1，只是第一环管反应器中的循环流量与流出所述环管反应器的流量之比为5，第二环管反应器中的循环流量与流出所述环管反应器的流量之比为3，加氢反应结果见表1。
在连续加氢反应过程中，保持第一和第二环管反应器内的氢气压力为2.5MPa(表压)。反应过程中通过夹套控制各反应器内部温度，但各反应器内温度尤其是第一环管反应器内部温度较难稳定控制。反应持续了10小时，第一环管反应器出口样品的加氢度为85.0%，第二环管反应器出口样品的加氢度为93.5%。结果表明在连续操作过程中，第一及第二反应器循环比较小时，物料在二个反应器中的流动状态均不是全混流，加氢反应温度较难稳定控制，气液接触不充分，最终产品加氢度不符合要求。
对比例2
基本重复实施例1，只是第一环管反应器中的循环流量与流出所述环管反应器的流量之比为60，第二环管反应器中的循环流量与流出所述环管反应器的流量之比为3。反应持续了10小时，第一环管反应器出口样品的加氢度为96.9%，第二环管反应器出口样品的加氢度为97.7%。结果表明在连续操作过程中，第二环管反应器的循环比太小时，气液传质效果不好，加氢反应效率较低，最终产品加氢度较低。同时可看出，通过提高第一环管反应器的循环比加氢反应效率较对比例1有一定程度提高。
对比例3
除了第一环管反应器中的循环流量与流出所述环管反应器的流量之比为5，第二环管反应器中的循环流量与流出所述环管反应器的流量之比为40，其余同实施例1。反应过程中通过夹套控制各反应器内部温度，但第一环管反应器温度较难稳定控制。反应持续了10小时，第一环管反应器出口样品的加氢度为85.0%，第二环管反应器出口样品的加氢度为97.2%。结果表明在连续操作过程中，第一环管反应器的循环比较低时，第一环管反应器的加氢反应效率较低，同时可看出，通过提高第二环管反应器的循环比加氢反应效率较对比例1有一定程度提高。
表1操作条件对加氢反应的影响
*加氢度结果均为聚合物中二烯烃段的加氢度，通过碘量法测聚合物中加氢前后的不饱和度(即碘值)来确定。苯环加氢度均小于2%，由核磁共振法测定。**该实施例24应用三个串联连接的反应器，括号内数字表示第几个反应器。100g聚合物是指含含烯烃类不饱和键的聚合物。
从表1可以看出，由以上各实施例及对比例的加氢反应结果可以看出，按照本发明的方法，通过聚合物溶液在加氢反应器中的有效循环可以使聚合物溶液与氢气充分接触，提高气液传质效果，同时可以平稳控制反应温度，可以使加氢反应效率有较大幅度提高。
由对比例1-3可以看出，当第一反应器或/和第二反应器中聚合物溶液的循环比较小时，不能使聚合物溶液与氢气充分接触，气液传质效果不理想，加氢反应温度也较难平稳控制，加氢反应效率相对较低，最终的产品加氢度也较低。
因此，采用本发明的环管反应器组合方式及工艺条件，不但可以更平稳地控制反应温度，进一步提高反应效率，使最终产品的加氢度明显提高，且可在较长操作周期内获得具有理想加氢度的聚合物产品，同时可降低反应过程的物耗、能耗及装置操作及维护费用。
Claims (21)
1.一种含烯烃类不饱和键的聚合物的加氢反应方法，该方法包括在加氢反应条件下，加氢催化剂存在下，使含烯烃类不饱和键的聚合物溶液、氢气在反应器中接触，其特征在于，所述反应器为两个或两个以上串联连接的环管反应器，控制第一反应器的循环比为10-200，第二反应器及以后的反应器的循环比为10-100，使得反应器内的物料接近全混流状态。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，第一反应器的循环比为20-150。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，第二反应器及以后的反应器的循环比为10-60。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，各反应器内的氢压相同或不同，各自独立地为0.2-10MPa。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，各反应器内的氢压相同或不同，各自独立地为0.5-5MPa。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，各反应器内的温度相同或不同，各自独立地为30-130℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，各反应器内的温度相同或不同，各自独立地为40-100℃。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，第一反应器的直管段的长径比为3-200，第二反应器及以后的反应器直管段的长径比为2-150。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，第一反应器的直管段的长径比为6-150，第二反应器及以后的反应器直管段的长径比为4-100。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，第一反应器的直管段的长径比为10-120，第二反应器及以后的反应器直管段的长径比为8-80。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第一反应器内的平均停留时间为10-120min，第二反应器及以后的反应器内的平均停留时间为20-240min。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第一反应器内的平均停留时间为20-60min，第二反应器及以后的反应器内的平均停留时间为30-150min。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含烯烃类不饱和键的聚合物的溶液的浓度为5-40重量％，所述含烯烃类不饱和键的聚合物的溶液中所使用的溶剂为选自烷烃、环烷烃和芳烃中的至少一种的惰性烃类溶剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述含烯烃类不饱和键的聚合物的溶液的浓度为8-30重量％，
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述含烯烃类不饱和键的聚合物为共轭二烯烃均聚物和/或共轭二烯烃与乙烯基芳烃的共聚物，所述共轭二烯均聚物为聚丁二烯和/或聚异戊二烯；所述共轭二烯与乙烯基芳烃的共聚物为丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯的无规共聚物和/或丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯的嵌段共聚物和/或者丁二烯和/或异戊二烯与α-甲基苯乙烯的无规共聚物和/或丁二烯和/或异戊二烯与α-甲基苯乙烯嵌段共聚物。
16.根据权利要求1中任意一项所述的方法，其中，所述加氢催化剂含有有机酸镍和烷基铝，以铝计的烷基铝与以镍计的有机酸镍的摩尔比为8:1至1:1；所述加氢催化剂的用量为0.01-0.10gNi/100g聚合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，以铝计的烷基铝与以镍计的有机酸镍的摩尔比为6:1至3:1；所述加氢催化剂的用量为0.03-0.08gNi/100g聚合物。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，所述有机酸镍为环烷酸镍，所述烷基铝为三异丁基铝或三乙基铝。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢催化剂含有茂钛催化剂与任选的烷基锂，锂与钛的摩尔比为0:1至40:1；所述加氢催化剂的用量为0.01-0.5mmolTi/100g聚合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述加氢催化剂含有茂钛催化剂与任选的烷基锂，锂与钛的摩尔比为3:1至20:1；所述加氢催化剂的用量为0.05-0.3mmolTi/100g聚合物。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其中，所述烷基锂为正丁基锂。
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