CN103787928B

CN103787928B - 丙烯酰胺类单体及其制法和丙烯酰胺系共聚物及其制法和应用

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Publication number: CN103787928B
Application number: CN201210424723.5A
Authority: CN
Inventors: 伊卓; 黄凤兴; 林蔚然; 祝纶宇
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-10-30
Filing date: 2012-10-30
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2032-10-30
Also published as: CN103787928A

Abstract

本发明涉及丙烯酰胺类单体及其制备方法，该方法包括以下步骤：在-5℃至15℃下，使苯乙烯、磺化剂与丙烯腈接触1至4小时，得到丙烯酰胺类单体。本发明还涉及丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用。该制备方法包括在溶液聚合反应条件下、在引发剂存在下，使单体混合物进行聚合反应，所述单体混合物含有丙烯酰胺和单体C，所述溶液聚合反应的条件使得聚合反应后所得共聚物的粘均分子量为3000万以上。本发明的丙烯酰胺共聚物耐高温，在高矿度下具有很好的增粘效果，能广泛用于石油化工领域，特别是作为三次采油驱油剂。

Description

丙烯酰胺类单体及其制法和丙烯酰胺系共聚物及其制法和应用

技术领域

本发明涉及一种丙烯酰胺类单体及其制法；本发明还涉及一种丙烯酰胺共聚物及其制法和应用；本发明进一步涉及一种驱油剂。

背景技术

聚合物驱主要是通过注入一定规模的聚合物溶液，增加驱替液粘度，降低油层水相渗透率来降低流度比、调整吸水剖面，以达到提高驱替相体积的目的，进而提高采收率。作为主要的聚合物驱油剂，部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）在常规油藏三次采油(EOB)技术中，已经得到大规模推广和应用，为油田稳产和增产发挥了重要作用。随着常规油藏储量的减少，高温高盐油藏使得HPAM的应用面临着诸多难题，主要体现在开采高温高盐油藏时的高温、高盐和溶液中溶解氧产生的复合作用使得HPAM溶液粘度大幅降低，导致HPAM驱油效果不显著。研究表明，当温度高于70℃，HPAM的酰氨基水解反应生成羧基显著加剧，当水解度达到40%以上，羧基就很容易和溶液中Ca²⁺、Mg²⁺离子生成沉淀，使溶液粘度损失。此外，在高温下，空气中氧和溶液中存在溶解氧时，也会引起聚合物主链断裂使溶液粘度显著下降。以丙烯酰胺(AM)和耐温耐盐单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚合成二元共聚物在耐温耐盐性能上较HPAM的确有所提高。如题为“AMPS/AM共聚物的低温合成和性能”（常志英，高分子材料科学与工程，1997，13，16）。题为“水溶性AM/AA/AMPS共聚物的高温水解”（朱麟勇，应用化学，2000，17，2）研究发现，在90℃的高温条件下，受临近丙烯酸（AA）单元的分子内催化作用，AMPS单元水解也发生水解反应，尽管随着水解反应，共聚物中丙烯酸结构单元比例增加，提高了其温敏性和盐敏性能，但由于AMPS在高温下易发生水解，因此限制了这类聚合物在水解温度以上的高温高盐条件下的应用。因此，如何进一步提高丙烯酰胺共聚物的耐温抗盐仍是亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的聚合物驱油剂耐温抗盐性能较差的缺陷，提供一种与丙烯酰胺共聚后得到的丙烯酰胺共聚物的耐温抗盐性能好的丙烯酰胺类单体及其制备方法和应用。

本发明的第一方面提供了一种丙烯酰胺类单体，其中，该单体的结构如式（Ⅰ）所示：

本发明的第二方面提供了一种丙烯酰胺类单体的制法，该制法包括在-5℃至15℃下，使苯乙烯、磺化剂与丙烯腈接触1～4小时，得到式（Ⅰ）所示的丙烯酰胺类单体。

本发明的第三方面提供了一种丙烯酰胺共聚物，该丙烯酰胺共聚物含有丙烯酰胺结构单元和结构单元A，其中，所述结构单元A为式（Ⅱ）所示的结构单元，所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为3000万以上，

M₁为钠或钾。

本发明的第四方面提供了一种丙烯酰胺共聚物的制法，该制法包括在溶液聚合反应条件下、在引发剂存在下，使单体混合物进行聚合反应，得丙烯酰胺共聚物；所述单体混合物含有丙烯酰胺和单体C，所述单体C为具有式（Ⅴ）所示结构的单体，

式（Ⅴ）中，M₁为钠或钾；

所述溶液聚合反应的条件使得聚合反应后所得丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为3000万以上。

本发明的第五方面提供了一种驱油剂，其中，该驱油剂为采用以下方法制备得到：

（1）在-5℃至15℃下，使苯乙烯、磺化剂与丙烯腈接触2～4小时，得到结构如式（Ⅰ）所示的单体：

（2）配制丙烯酰胺和步骤（1）得到的式（I）所示的单体的水溶液，用无机碱性化合物调节pH至5～10，得到含丙烯酰胺和单体C的单体混合物水溶液，所述单体具有式（Ⅴ）所示结构，

式（Ⅴ）中，M₁为钠或钾；

（3）在溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使步骤（2）得到的含丙烯酰胺和单体C的单体混合物进行聚合反应，得丙烯酰胺共聚物，所述溶液聚合反应的条件使得所得丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为3000万以上。

本发明第六方面提供了本发明提供的上述丙烯酰胺共聚物作为驱油剂的应用。

本发明提供的丙烯酰胺类单体与丙烯酰胺共聚后得到的丙烯酰胺共聚物耐高温。在高矿度下具有很好的增粘效果，能广泛用于石油化工领域，特别是作为三次采油驱油剂。究其原因可能为本发明提供的丙烯酰胺类单体中酰胺基周围的苯基基团的疏水作用和空间位阻效应极大的限制了高温条件下羧基对酰胺基的分子内催化水解，因此提高共聚物的耐水解性能。此外，该单体中的磺酸基对二价盐离子不敏感，因此提高共聚物的抗盐性能。丙烯酰胺类单体具有较大的体积，使共聚物主链不易发生卷曲，从而达到增粘效果。

具体实施方式

本发明提供了一种丙烯酰胺类单体，该单体的结构如式（Ⅰ）所示：

根据本发明提供的丙烯酰胺类单体的制法，该制法包括在-5℃至15℃下，使苯乙烯、磺化剂与丙烯腈接触1～4小时，得到式（I）所示的丙烯酰胺类单体，

根据本发明，本发明对所苯乙烯、磺化剂与丙烯腈的摩尔比没有特别地限定，只要能实现得到式（Ⅰ）示的丙烯酰胺类单体即可，在优选的情况下，按加入量的摩尔比，

苯乙烯：磺化剂：丙烯腈=1：0.8～1.2：5～25。

进一步优选，苯乙烯：磺化剂：丙烯腈=1：1～1.2：10～20。

根据本发明，为了进一步利于反应的进行，所述苯乙烯、磺化剂与丙烯腈接触优选在0℃～10℃下进行2～3小时。

根据本发明，本发明对磺化剂的种类没有特别的要求，现有技术中各种磺化剂均可以实现本发明的目的，考虑到具有强酸性和强氧化性的磺化剂可以提高反应的产率，优选地，所述磺化剂为浓度为95～102重量%的硫酸或发烟硫酸。

本发明还提供一种丙烯酰胺共聚物，该丙烯酰胺共聚物含有丙烯酰胺结构单元和结构单元A，其中，所述结构单元A为式（Ⅱ）所示的结构单元，所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为3000万以上，

M₁为钠或钾。

根据本发明，在优选情况下，在所述丙烯酰胺共聚物中各结构单元的摩尔数比例为，所述丙烯酰胺结构单元为1～99份，所述结构单元A为1～99份，所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为3000万～3550万。优选地，所述丙烯酰胺结构单元为80～97.5份，所述结构单元A为2.5～20份；所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为3100万～3500万。

根据本发明，在优选情况下，该共聚物还含有结构单元B，所述结构单元B具有式（Ⅲ）和／或式（Ⅳ）所示结构，

其中，R₁为C1～C4的亚烷基；R₂为C1～C4的烷基，R₃为C1～C4的烷基，R₂与R₃相同或不同；M₂为钠或钾，M₃为钠或钾，M₂与M₃相同或不同。

根据本发明，优选地，在所述丙烯酰胺共聚物中各结构单元的摩尔数比例为，所述丙烯酰胺结构单元为1～98份，所述结构单元A为1～98份，所述结构单元B为0.1～40份。优选，所述丙烯酰胺结构单元为60～87.5份，所述结构单元A为2.5～20份，所述结构单元B为10～30份。

本发明还提供了一种丙烯酰胺共聚物的制法，该制法包括在溶液聚合反应条件下、在引发剂存在下，使单体混合物进行聚合反应，得丙烯酰胺共聚物；所述单体混合物含有丙烯酰胺和单体C，所述单体C为具有式（Ⅴ）所示结构的单体，

式（Ⅴ）中，M₁为钠或钾；

本领域的技术人员可以知晓的是，由于式（Ⅰ）所示的单体的酸性较强，在聚合过程中容易对聚合釜造成腐蚀。因此，通常情况下，需要对式（Ⅰ）所示的单体进行中和。所述单体C为结构为式（Ⅰ）的单体与碱性化合物反应之后得到相应的碱金属盐。所述无机碱性化合物可以为本领域常用的能与结构为式（Ⅰ）的单体发生反应形成相应的碱金属盐的化合物，优选地，所述无机碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种。所述无机碱性化合物的用量可以根据式（Ⅰ）的单体的用量进行适当的选择，以使结构为式（Ⅰ）的单体转化成相应的碱金属盐为准。通常情况下，所使用的无机碱性化合物使得式（Ⅰ）所示的单体配制成的溶液的pH值为4～12，优选为6～9。在此情况下，式（Ⅰ）所示的单体绝大部分或者全部转化成式（Ⅴ）所示的单体，

式（Ⅴ）中，M₁为钠或钾；

但不排除其中仍含有少量的式（Ⅰ）所示的单体。本领域的技术人员可根据配制得到的单体水溶液的pH值知晓式（Ⅰ）所示的单体和式（Ⅴ）所示的单体的含量，在此不再赘述。优选地，所述（Ⅰ）所示的单体全部转化成式（Ⅴ）所示的单体。

根据本发明，本发明对丙烯酰胺和单体C的用量没有特殊要求，优选地，在所述单体混合物中各单体的摩尔数比例为，所述丙烯酰胺为1～99份，所述单体C为1～99份，所述溶液聚合反应的条件使得聚合反应后所得丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为3100万～3500万。

根据本发明，优选地，所述单体混合物中还含有单体D，所述单体D为具有式（Ⅵ）所示结构的单体，

其中，R₁为C1～C4的亚烷基；R₂为C1～C4的烷基，R₃为C1～C4的烷基，R₂与R₃相同或不同；M₂为钠或钾。

根据本发明，优选地，在所述单体混合物中各单体的总摩尔数比例为，所述丙烯酰胺为1～98份，所述单体C为1～98份，所述单体D为0.1～40份。优选，所述丙烯酰胺为60～87.5份，所述单体C为2.5～20份，所述单体D为10～30份。

根据本发明，一种实施方式中，该方法还包括在单体混合物进行聚合反应后，在水解条件下，将聚合得到产物与无机碱性化合物接触，水解的条件使得共聚物中的丙烯酰胺结构单元部分水解成具有式（Ⅳ）的结构单元，

其中，M₃为钠或钾。

根据本发明，由此可知，本发明的丙烯酰胺共聚物既包括丙烯酰胺与结构如式（Ⅰ）所示的单体共聚物形成的聚合物，也包括丙烯酰胺、结构如式（Ⅰ）所示的单体与其他耐温抗盐单体（例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或者2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐）在共聚合条件下反应得到的聚合物，还包括前述共聚物通过水解反应形成的水解产物。本领域的技术人员可以知晓的是，通过水解，部分丙烯酰胺结构单元转变成丙烯酸盐结构单元。

根据本发明，由于将本发明提供的所述无机碱性化合物性化合物用于使聚合得到的丙烯酰胺共聚物中的丙烯酰胺结构单元部分水解成丙烯酸钠结构单元，所述无机碱性化合物性化合物可以为本领域常用的各种能够实现上述目的的无机碱性化合物性化合物。由此可知，本发明中，使丙烯酰胺共聚物发生水解的无机碱性化合物与用于使结构为式（Ⅰ）的单体成为相应的碱金属盐的无机碱性化合物可以相同或不同，均可以选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种。所述无机碱性化合物的用量可以根据丙烯酰胺共聚物的水解程度进行适当的选择，以使丙烯酰胺共聚物的水解程度满足使用要求为准。

根据本发明的方法，本发明对丙烯酰胺聚合物进行水解的条件没有特殊要求，只要使丙烯酰胺共聚物中的丙烯酰胺结构单元部分水解成丙烯酸盐结构单元即可，优选地，所述水解条件包括：水解温度为50～110℃，水解时间为0.5～6h，进一步优选为水解温度为55～105℃，水解时间为1～5.5h；更进一步优选水解温度为70～90℃；水解时间为1～4小时。

根据本发明的方法，根据丙烯酰胺共聚物水解度10～30%，控制所述无机碱性化合物用量。

根据本发明，所述聚合反应的条件可以为本领域常规的条件，例如所述溶液聚合反应在惰性气体存在下进行，所述溶液聚合反应条件包括：温度为-10℃～20℃，时间为1～20小时，pH值为4～12。

根据本发明，所述引发剂可以为本领域各种自由基引发剂，优选地，所述引发剂含有水溶性偶氮系引发剂、胺类还原助剂、亚硫酸盐还原剂和氧化剂，以100重量份单体混合物为基准，水溶性偶氮系引发剂的用量为0.0001～0.1重量份，优选为0.001～0.05重量份；胺类还原助剂的用量为0.0001～0.1重量份，优选为0.001～0.05重量份；亚硫酸盐还原剂的用量为0.0001～0.1重量份，优选为0.001～0.05重量份；氧化剂的用量为0.0001～0.1重量份，优选为0.001～0.05重量份。

本发明中，优选地，所述水溶性偶氮系引发剂为2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮(2-咪唑啉丙烷)二盐酸盐和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种，优选为2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐；所述亚硫酸盐还原剂为水溶性亚硫酸盐，优选为亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾和亚硫酸氢钠中的一种或多种，更优选为亚硫酸铵、亚硫酸钾和亚硫酸氢钠中的一种或多种；所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种，优选为过硫酸铵和/或过硫酸钾；所述胺类还原助剂为N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二甲基丙醇胺，N,N-二甲基哌嗪，N,N’-二甲基哌嗪，四甲基脲素，N,N-二甲基脲素，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，N,N-二甲基乙二胺中的一种或多种，优选为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。

根据本发明，所述聚合反应开始时，所述聚合反应在水中进行，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比值为0.15～0.4：1，最优选为0.2～0.3：1。

根据本发明，本发明还可包括将制备得到的丙烯酰胺系共聚物进行造粒、干燥、粉碎筛分和包装。所述的造粒、干燥、粉碎、筛分和包装均为本领域的常规技术。

根据本发明，本发明对干燥的方法和条件无特殊要求，优选情况下，可以采用热风干燥法，所述热风干燥温度为40～110℃，优选为70～90℃；热风干燥的时间为0.2～4小时，优选为0.5～2小时。

本发明还提供了根据上述方法制得的丙烯酰胺共聚物。

本发明还提供了上述丙烯酰胺共聚物在驱油剂中的应用。

本发明还提供了一种驱油剂，其中，该驱油剂为采用以下方法制备得到：

（1）在-5℃至15℃下，使苯乙烯、磺化剂与丙烯腈接触2-4小时，得到结构如式（Ⅰ）所示的单体：

（2）配制丙烯酰胺和步骤（1）得到的式（Ⅰ）所示的单体的水溶液，用无机碱性化合物调节pH至5～10，得到含丙烯酰胺和单体C的单体混合物水溶液，所述单体C具有式（Ⅴ）所示结构，

式（Ⅴ）中，M₁为钠或钾；

（3）在溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使步骤（2）得到的含丙烯酰胺和单体C的单体混合物进行聚合反应，得丙烯酰胺共聚物，所述溶液聚合反应的条件使得聚合反应后所得丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为3000万以上。

根据本发明的驱油剂，优选地，所述单体混合物中还含有单体D，述单体D为具有式（Ⅵ）所示结构的单体，

根据本发明的驱油剂，该方法还包括在单体混合物进行聚合反应后，在水解条件下，将聚合得到丙烯酰胺共聚物与无机碱性化合物接触，水解的条件使得共聚物中的丙烯酰胺结构单元部分水解成具有式（Ⅳ）的结构单元，

其中，M₃为钠或钾。

无机碱性化合物的种类和用量，水解的条件和温度在上文已进行了详细的描述，在此不再赘述。

下面，通过以下实施例对本发明进行更详细的说明

以下实施例中，产品的性能测试采用以下方法进行：

1、根据GB12005.2-89中规定的方法来测定固含量；

2、根据GB12005.8-89中规定的方法测定溶解时间；

3、根据GB12005.1-89中规定的方法来测定特性粘数；

4、根据GB12005.10-92中规定的方法采用公式M=([η]/K)^1/α来计算聚合物的粘均分子量，其中，K=4.75×10^-3，α=0.80，[η]为特性粘数；

5、聚合物水溶液的表观粘度是在95℃的温度下用Brookfield粘度计测定；

6、根据中国石化集团胜利石油管理局企业标准Q/SH10201572-2006测定聚合物的水溶液的滤过比、不溶物含量和AM残余单体含量；

7、老化粘度保留率：用矿化度32000mg/L的盐水将聚合物配成1500mg/L的溶液，将溶液中氧含量除至要求值，将得到的聚合物溶液在95℃温度下，老化3个月后，用Brookfield粘度计测定聚合物溶液在95℃的表观粘度，用以下公式计算老化粘度保留率：

老化粘度保留率%＝老化后聚合物溶液表观粘度/老化前聚合物溶液表观粘度×100%。

以下实施例中，丙烯酰胺商购自宝莫生物化工股份有限公司，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸商购自厦门长天企业有限公司，2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐商购自Aldrich公司。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺类单体和丙烯酰胺共聚物及其制备方法

（1）丙烯酰胺类单体的制备

将重量浓度为98%的浓硫酸100千克加入反应釜中，加入530千克丙烯腈，将混合液降温至-5℃，搅拌均匀后，加入104.14千克苯乙烯，维持反应体系温度在5℃以下。继续搅拌反应2h，静止、有晶体析出。经过滤、洗涤、精制、烘干得到纯净单体，产品收率为95.5%，得到丙烯酰胺类单体M1。

（2）丙烯酰胺共聚物的制备

在配料釜中加入927.09千克丙烯酰胺（AM）和831.46千克丙烯酰胺类单体M1，7034.2千克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度-7℃，加入氢氧化钠调节pH至7。将单体溶液泵入聚合釜中，加入水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐17.59克和还原助剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺17.59克，通高纯氮气除氧0.5h，加入亚硫酸氢钠17.59克和过硫酸铵17.59克，继续通氮直至聚合釜中热电偶开始升温，反应时间15h。打开反应釜底球阀，用0.3MPa压缩空气将得到的共聚物胶体压出，通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。将得到的小胶粒与130.43千克氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度90℃下水解4h，经二次造粒后，通过粉碎筛分和包装得到20-80目的产品。得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。

对比例1

与实施例1采用相同工艺条件，不同的是将丙烯酰胺类单体M1换成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺类单体和丙烯酰胺共聚物及其制备方法。

（1）丙烯酰胺类单体的制备

将117.6公斤重量浓度为98%的浓硫酸加入反应釜中，加入1060公斤丙烯腈，将混合液降温至15℃，搅拌均匀后，加入104.14公斤苯乙烯，维持反应体系温度在5℃以下。继续搅拌反应4h，静止、有晶体析出。经过滤、洗涤、精制、烘干得到纯净单体，产品收率为96%，得到丙烯酰胺类单体M2。

（2）丙烯酰胺共聚物的制备

在配料釜中加入1108.85千克AM和102.00千克丙烯酰胺类单体M2，2825.3千克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度15℃，加入氢氧化钠调节pH至5。将单体溶液泵入聚合釜中，加入水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐605.42克和还原助剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺605.42克，通高纯氮气除氧0.5h，加入亚硫酸氢钠605.42克和过硫酸铵605.42克，继续通氮直至聚合釜中热电偶开始升温，反应时间6h。打开反应釜底球阀，用0.3MPa压缩空气将得到的共聚物胶体压出，通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。将得到的小胶粒与64千克氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度70℃下水解1h，经二次造粒后，在70℃热风条件下干燥2h，通过粉碎筛分和包装得到20-80目的产品。得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。

实施例3

（1）丙烯酰胺类单体的制备

将107.8公斤重量浓度为98%的浓硫酸加入反应釜中，加入636公斤丙烯腈，将混合液降温至5℃，搅拌均匀后，加入104.14公斤苯乙烯，维持反应体系温度在5℃以下。继续搅拌反应3h，静止、有晶体析出。经过滤、洗涤、精制、烘干得到纯净单体，产品收率为97%，得到丙烯酰胺类单体M3。

（2）丙烯酰胺共聚物的制备

在配料釜中加入1080.4千克AM和204.0千克耐温抗盐单体M3，3853.2千克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度0℃，加入氢氧化钠调节pH至10。将单体溶液泵入聚合釜中，加入水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐200克和还原助剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺200克，通高纯氮气除氧0.5h，加入亚硫酸氢钠150克和过硫酸铵200克，继续通氮直至聚合釜中热电偶开始升温，反应时间8h。打开反应釜底球阀，用0.3MPa压缩空气将得到的共聚物胶体压出，通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。将得到的小胶粒与192千克氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度85℃下水解1.5h，经二次造粒后，在70℃热风条件下干燥2h，通过粉碎筛分和包装得到20-80目的产品。得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。

实施例4

与实施例1采用相同工艺条件，单体混合物中除了加入AM和丙烯酰胺类单体M1，还加入了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），以单体混合物中单体的总摩尔数为基准，丙烯酰胺的用量为80摩尔%，丙烯酰胺类单体M1用量为10摩尔%，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）用量为10摩尔%。得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。

实施例5

与实施例1采用相同工艺条件，不同的是，不经过水解，即没有进行实施例1中的将得到的小胶粒与130.43千克氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度90℃下水解4小时的步骤，经二次造粒后，通过粉碎筛分和包装得到20至80目的产品的步骤。得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。

表1

表2给出了实施例1-5与对比例1-2得到的丙烯酰胺共聚物在浓度为1500mg/L，矿化度为30000mg/L下，溶液表观粘度随温度变化的关系。

表2

温度(℃)	25	45	60	80	95
						实施例1	46.3	40.5	34.0	27.3	25.5
对比例1	32.8	28.1	24.1	18.4	16.9
						实施例2	38.5	34.1	29.6	24.0	22.0
实施例3	40.8	36.2	31.3	26.8	23.5
						实施例4	35.7	32.0	27.2	21.3	18.5
实施例5	37.4	33.3	28.0	22.1	20.0

结合表1和表2的数据可知，实施例1得到的丙烯酰胺共聚物产品分子量可以达到3520万，而对比例1得到丙烯酰胺共聚物产品分子量仅为2900万，实施例1较对比例1得到的共聚物分子量提高近620万，相应95℃表观粘度提高8.6mPa·s。说明本发明提供的丙烯酰胺类单体比2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸更有利于提高共聚物的分子量和高温条件下的表观粘度。

将实施例1与实施例4相比，实施例4中除了AM和丙烯酰胺类单体M1，还加入了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）。得到丙烯酰胺共聚物产品的分子量为3100万，相应95℃相应表观粘度为18.5mPa·s，低于实施例1的指标结果。

将实施例1与实施例5相比,实施例5中得到丙烯酰胺共聚物产品的分子量为3150万，95℃相应表观粘度提高20.0mPa·s，低于实施例1的指标结果。说明在共聚物结构中适当引入丙烯酸钠结构单元有更有利于提高共聚物的分子量和高温条件下的表观粘度。

此外，分析本发明的丙烯酰胺共聚物在浓度1500mg/L，矿化度为30000mg/L，温度分别为25℃，45℃，60℃，80℃，95℃条件下的表观粘度，可知本发明提供的丙烯酰胺共聚物的耐温抗盐性能良好。

Claims

1.一种丙烯酰胺共聚物的制法，该制法包括在溶液聚合反应条件下、在引发剂存在下，使单体混合物进行聚合反应，得丙烯酰胺共聚物；所述单体混合物含有丙烯酰胺和单体C，所述单体C为式(Ⅴ)所示结构的单体，

(Ⅴ)式中，M₁为钠或钾；

其中，在所述单体混合物中各单体的摩尔数比例为，所述丙烯酰胺为1～99份，所述单体C为1～99份，所述溶液聚合反应的条件使得聚合反应后所得丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为3100万～3500万。

2.根据权利要求1所述的制法，其中，所述单体混合物中还含有单体D，所述单体D为具有式(Ⅵ)所示结构的单体，

3.根据权利要求2所述的制法，其中，在所述单体混合物中各单体的总摩尔数比例为，所述丙烯酰胺为1～98份，所述单体C为1～98份，所述单体D为0.1～40份。

4.根据权利要求3所述的制法，其中，在所述单体混合物中各单体的总摩尔数比例为，所述丙烯酰胺为60～87.5份，所述单体C为2.5～20份，所述单体D为10～30份。

5.根据权利要求1所述的制法，其中，该方法还包括在单体混合物进行聚合反应后，在水解条件下，将聚合得到的丙烯酰胺共聚物与无机碱性化合物接触，水解条件使得共聚物中的丙烯酰胺结构单元部分水解成具有式(Ⅳ)的结构单元，

(Ⅳ)式中，M₃为钠或钾。

6.根据权利要求5所述的制法，其中，所述水解条件包括：水解温度为50～110℃，水解时间为0.5～6小时。

7.根据权利要求1所述的制法，其中，所述溶液聚合反应在惰性气体存在下进行，所述溶液聚合反应条件包括：温度为-10℃～20℃，时间为1～20小时，pH值为4～12。

8.根据权利要求1所述的制法，其中，所述引发剂含有水溶性偶氮系引发剂、胺类还原助剂、亚硫酸盐还原剂和氧化剂，以100重量份单体混合物为基准，水溶性偶氮系引发剂的用量为0.0001～0.1重量份，胺类还原助剂的用量为0.0001～0.1重量份，亚硫酸盐还原剂的用量为0.0001～0.1重量份，氧化剂的用量为0.0001～0.1重量份。

9.根据权利要求8所述的制法，其中，水溶性偶氮系引发剂的用量为0.001～0.05重量份，胺类还原助剂的用量为0.001～0.05重量份，亚硫酸盐还原剂的用量为0.001～0.05重量份，氧化剂的用量为0.001～0.05重量份。

10.根据权利要求1所述的制法，其中，所述聚合反应在水中进行，按重量比，

所述单体混合物的重量：水和单体混合物的总重量＝0.15～0.4：1。

11.权利要求1至10中任意一项所述的制法制得的丙烯酰胺共聚物。

12.权利要求11所述的丙烯酰胺系共聚物作为驱油剂的应用。