CN103773414A

CN103773414A - 一种由氢气和一氧化碳生产清洁柴油的方法

Info

Publication number: CN103773414A
Application number: CN201210414221.4A
Authority: CN
Inventors: 徐润; 胡志海; 聂红; 吴昊; 李猛
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-25
Also published as: CN103773414B

Abstract

一种由氢气和一氧化碳生产清洁柴油的方法，氢气和一氧化碳进入强化传热固定床反应器进行与催化剂接触发生费托合成反应，合成产品经过热、冷分离器，分别分离出重质烃和轻质烃；轻质烃与氢气混合进入加氢精制反应器与催化剂接触进行加氢饱和反应和加氢脱氧反应；加氢精制反应产物进入分离系统，分离出的尾油与重质烃混合进入加氢异构裂化反应器，产品进入分离系统得到中间馏分油产品。本发明解决了发生费托合成反应时，反应热难于控制，反应器存在传热困难和热点的问题，又提供了针对该过程产生烃类特点的经济有效的生产清洁柴油方法。

Description

一种由氢气和一氧化碳生产清洁柴油的方法

技术领域

本发明涉及一种由氢气和一氧化碳生产清洁柴油的方法，更具体地说，是一种通过费托合成反应得到的烃类，再通过多个加氢处理过程生产柴油的方法。

背景技术

由氢气和一氧化碳通过Fischer－Tropsch合成（费托合成）得到烃类产品，经过深加工可得到优质液体燃料如汽油、柴油和航空煤油和其他化工原料如润滑油基础油、食品级蜡等，由于氢气和一氧化碳可以方便的从煤、天然气或者生物质转化而来，这条技术路径受到世界能源化工行业的极大关注，许多国际能源公司分别开发了以费托合成为核心的合成油工艺。其中最为成功的是南非Sasol公司和荷兰Shell公司。Sasol的I、II、III三个工厂，年产油品和化学品720万吨。Sasol和PetroSA共同建设的PetroSA项目，该项目产能为36000桶/天，提供了南非7%的液体燃料。2001年Sasol和Qatar Petroleum成立了Oryx合资公司，共建Oryx天然气制合成油厂，生产能力34000桶/天。Shell在马来西亚的合成油项目于1993年建成投产，生产能力62.5万吨/年。Shell和Qatar Petroleum于2007年共同建设了Pearl项目，该项目生产能力140000桶/天，目前已经部分建成投产。

采用列管式固定床反应器进行费托合成的工艺具有操作简单，形式灵活多样的特点，被许多研究机构作为首先研发的技术。但固定床反应器存在的许多问题限制了其大规模的应用，例如：固定床反应器由于受到传热的影响反应器存在热点；单程转化率低，需要对大量的循环气进行压缩循环，能耗高、而且反应器压降大；大颗粒催化剂的使用使催化剂性能受到影响等等。为了改善固定床传热性能不好的缺点，现有技术中将液体介质导入反应器的方法，因为液体有较大的热容，液体介质加入可以减少催化剂床层的热点。例如，CN1662476A公开了一种方法，将惰性的流体介质导入反应器，连续的液体介质流动可以促进热量的转移，明显改善了反应性能。但这种方法也存在局限性，因为液体的加入使反应器的显著压降增加，另外需要增加循环介质的分离和循环设备，增加了工艺的复杂性。通过对反应器的改进也可以解决传热问题，例如专利CN1736574A公开了一种无热点列管式固定床反应器，该反应器是在反应管中增加一套冷却内管，冷却介质可以在反应管中内管和反应器壳层内流动取热，此方案可以增加热交换面积，可以减小催化剂床层的径向温差、有效解决传热问题，但这种改进使反应器变的十分复杂，而且反应器有效空间被冷却内管占据了很大部分，经济性较低。

通过费托合成得到的产品主要为直链烷烃，具有不含硫、氮、芳烃等组分的优点，但是也有一定的局限性，例如包含少量烯烃和含氧化合物、低温流动性能差、凝固点高，因此费托合成产品需要经过相应的加氢提质过程才能得到符合使用规格的液体燃料或燃料调和组分。US5378348公开了一种以费托合成产物为原料通过加氢裂化和加氢异构化工艺生产中间馏分油的方法，该方法通过将费托合成反应产物分成石脑油、轻馏分和重馏分三个馏分，重馏分进行加氢裂化反应，未转化的重质馏分循环回加氢裂化反应器继续裂化。所用催化剂为贵金属催化剂或Ni+Co/Mo催化剂，转化率控制在39～53重量％；轻馏分和加氢裂化反应得到的轻组分混合后进行加氢处理主要发生烯烃饱和反应和加氢脱氧反应，然后煤油进行加氢异构化。该方法可以增加煤油、柴油的馏分油的产率。但该方法增加了许多工艺设备，例如异构降凝过程，使工艺复杂化；加氢精制过程生成的水直接进入了异构降凝反应器中，影响催化剂性能；中间馏分油收率不高。US6296757公开了一种从费托合成油生产柴油的方法，该方法是降费托合成油切割为>371℃的重馏分和<371℃的轻馏分；重馏分进入加氢异构反应器，然后与轻馏分混合后进入分馏系统，得到相应的柴油馏分，分馏塔底油循环回加氢异构反应器。而这种方法得到的柴油质量较差，且收率不高。

发明内容

本发明的目的是提供一种由氢气和一氧化碳生产清洁柴油的方法，既解决了氢气和一氧化碳发生费托合成反应时，反应热难于控制，反应器存在传热困难和热点的问题，又提供了针对该过程产生烃类的特点最经济有效的生产柴油的方法。

本发明所提供的方法包括以下步骤：

（1）氢气和一氧化碳进入固定床反应器进行与催化剂接触发生费托合成反应，合成产品经过热分离器、冷分离器，分别分离出重质烃和轻质烃；

（2）轻质烃与氢气混合进入加氢精制反应器与加氢精制催化剂接触进行加氢饱和反应和加氢脱氧反应；

（3）加氢精制反应产物进入分离系统，分离出的尾油与步骤（1）所得的重质烃混合进入加氢异构裂化反应器，在加氢异构裂化催化剂的作用下进行反应，所得产物经分离后得到中间馏分油产品。

所述固定床反应器的反应管分别由反应器上管板和反应器下管板固定排列在反应器筒体内，所述的反应管的管壁由多孔表面层和光滑表面层组成。优选接触冷却介质的表面为多孔表面层，接触催化剂的表面为光滑表面层。如催化剂装填在反应管内，则所述反应管管壁的外表面为多孔表面层，内表面为光滑表面层。冷却介质流过反应器壳程将反应产生的热量带出反应器，折流板按照一定间距分布在反应器中间。

所述反应管管壁的多孔表面层的厚度为0.1~0.5mm，所述多孔表面层均匀分布多个小孔，小孔可为规则图形，也可为不规则图形，其等效孔径为0.02~0.5mm，开孔面积率为50%~80%，优选所述多孔表面层的厚度为0.2~0.4mm，等效孔径为0.05~0.4mm，开孔面积率为55%~75%。所述的开孔面积率是指，以无孔情况下的外表面积为基准，所有小孔面积之和占整体表面层的外表面积的比率。

所述光滑表面层的厚度为1~8mm。

所述的反应管可以采用烧结、喷涂、电镀、和机械加工等任何方式制造。

所述的多孔表面层为合金材质，选自Fe、Ni、Cr、Mo、Mn、Ti、Cu、W、V、Nb金属的一种或几种，并包含其它有促进作用的非金属元素P、S、C、Si中的一种或几种。

所述的固定床反应器为列管式固定床反应器，反应器中排列有100～10000根反应管，每根反应管的内直径为20～60mm，优选为25～50mm，长度为4～15m，优选为6～12m。

也可以采用其它形式的固定床反应器，但反应器应有底部进气口、底部出料口、顶部出料口。

步骤（1）中所述固定床反应器可以采用多种形式，例如多反应器串连、并串连组合、或者上流式。

所述费托合成催化剂为钴基费托合成催化剂，以氧化物计，钴金属组分质量含量为1%～60%，粒度为0.2～3.0mm。优选，钴金属组分质量含量为5%～50%，粒度为0.5～2.0mm。所述钴基费托合成催化剂中可以含有金属和非金属元素的一种或者多种助剂。钴基费托合成催化剂可以用沉淀、浸渍等制备方法制备，需要在合适的干燥和焙烧条件下处理一定时间。催化剂的形状可以是柱状、球状、空心球、环状、马鞍状、三叶型条、四叶型条等。

步骤（1）中所述反应条件为：压力1.0～5.0MPa，温度150～300℃，原料气气时空速500～6000h^-1，H₂与CO比例1～3，优选为：反应压力2.0～4.0MPa，温度为180～230℃，气时空速1000～3000h^-1，H₂与CO比例1.8～2.5。

在步骤（1）中，固定床反应器得到的费托合成产品经过热分离器、冷分离器，分别分离出气相物流、重质烃和轻质烃，所得重质烃的馏程为50~700℃，轻质烃的馏程为30~300℃。

步骤（1）所述的气相物流中含有未反应完的CO和H₂以及反应生成的CO₂和C₁~C₅烃类混合气体。部分气体返回费托合成反应器入口。所述的返回费托合成反应器入口的气体烃类产品与新鲜原料气的体积比值为0.1～8，优选0.5～5。

步骤（2）所述的加氢精制催化剂是一种金属负载型催化剂，载体为无定型氧化铝，金属组分为VIB或/和VIII族非贵金属，其中VIB族金属为Mo或/和W，VIII族为Co或/和Ni金属。以催化剂为基准，以氧化物计，所述VIB族金属的含量为5~40重量%，所述VIII族金属的含量为1~8重量%。

步骤（2）所述的加氢精制反应条件为：氢分压2.0～15.0MPa，反应温度250℃～420℃，体积空速0.5～10.0h^-1，氢油体积比为100～1000v/v。

在步骤（3）中，加氢精制反应产物进入分离系统，分离得到气体、石脑油馏分和尾油，分离出的尾油与步骤（1）所得的重质烃混合进入加氢异构裂化反应器。所述的精制反应尾油的馏程为>150℃。在加氢异构裂化反应器内，在富氢气体和加氢异构裂化催化剂作用下，高选择性的发生转化反应，所得产品经分离和分馏塔后，得到气相烃类、石脑油馏分、柴油馏分和未转化重油馏分。所述的未转化重油馏分的馏程为>370℃，并可循环回加氢异构裂化反应器继续进行裂化反应。

步骤（3）所述的加氢异构裂化催化剂为无定型硅铝负载的贵金属催化剂，贵金属催化剂金属组分为Pt或/和Pd；或无定型硅铝负载的非贵金属催化剂，非贵金属催化剂的金属组分为VIB或/和VIII族非贵金属，其中VIB族金属为Mo或/和W，VIII族为Co或/和Ni金属。优选，所述无定型硅铝含有氧化铝、氧化硅-氧化铝，以无定型硅铝为基准，所述氧化铝的含量为5-95重量％，氧化硅-氧化铝的含量为5-95重量％。当所述加氢活性金属组分为铂和/或钯，以元素计并以催化剂为基准，所述加氢活性金属组分的含量为0.05-5重量％。当所述加氢活性金属组分为第VIII族的钴和/或镍与第VIB族钼和/或钨的组合，以氧化物计并以催化剂为基准，钴和/或镍的含量为1-10重量％，钼和/或钨的含量为5-40重量％。

步骤（3）所述的加氢异构裂化反应条件为：氢分压2.0～15.0MPa，反应温度300℃～450℃，体积空速0.5～5.0h^-1，氢油体积比为100～1500v/v。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

（1）、由于采用了具有多孔表面层反应管的固定床费托合成反应器，管程-壳程传热得到了强化，解决了现有固定床合成反应器轴向、径向温度梯度大的问题；可以采用较小的尾气循环比，改善反应器内传质和反应过程；改善产品组成，使重质烃产率增加、烯烃和含氧化合物含量降低。

（2）、根据该过程费托合成产品的特点，将轻质烃和重质烃分别加氢提质，既解决了合成油中烯烃和含氧化合物对加氢异构裂化催化剂的影响，又大大降低了加氢处理进料量，降低加氢处理反应器体积和催化剂用量。

（3）、本发明提出的方法，有利于减少轻组分的二次裂化，提高中间馏分油的收率，中间馏分油产品质量高。

（4）、本发明的方法具有较好的生产灵活性，通过控制加氢精制和加氢裂化反应的转化深度以及分馏塔的切割点，可以得到不同需求的产品分布。

附图说明

附图是本发明提供的合成液态烃的方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此受到任何限制，图中省略了许多设备，如泵、换热器、加热器、压缩机等，但这对本领域普通技术人员是公知的。

如附图所示，净化的合成气1（氢气和一氧化碳）进入固定床反应器2，与钴基费托合成催化剂接触后，进行费托合成反应，反应产物和未反应完合成气3自反应器底部导出，进入热分离器系统4，分离出的重质烃30进入加氢异构裂化反应器31，分离出的轻质烃和气相5进入冷分离器系统6，分离为气相7、轻质烃21、产物水11。气相物流7大部分进入尾气循环压缩系统8循环至反应器入口9，少量进入尾气处理系统10。产物水11进入含氧化合物回收系统。轻质烃21与氢气混合后进入加氢精制反应器22，与保护剂和加氢精制催化剂接触，发生烯烃饱和反应和加氢脱氧反应，产品进入气液分离器23，分离出氢气24进入氢气循环系统，液相25进入分馏塔26进行分馏切割为气相烃类27、石脑油28和尾油25，其中气相烃类27、石脑油28经管线引出装置。尾油25经管线29和重质烃30混合后进入加氢异构裂化反应器31，在富氢气体和加氢异构裂化催化剂作用下，高选择性的发生转化反应，产品进入气液分离器32，分离出氢气33进入氢气循环系统，液相34进入分馏塔35进行分馏切割为气相烃类36、石脑油37、柴油38、未转化重油馏分39。未转化重油馏分经管线39循环回加氢异构裂化反应器继续进行裂化。

下面结合实施例对本发明的方法予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。

实施例

实施例中所用的费托合成催化剂的制备过程如下：取氧化铝粉，滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按Co含量（氧化物计）27重量％计算，配制出硝酸钴浸渍液。接着以此溶液浸渍氧化铝至初润湿，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，在马福炉内450℃焙烧4小时制得催化剂。所得钴基费托合成催化剂的粒度范围1.2～1.6mm。

本实施例采用附图所示工艺流程，费托合成反应器采用300根内直径32mm反应管，多孔表面层为铁合金粉末烧结工艺制造，多孔表面层厚度0.3mm，开孔面积率60％，等效孔径70μm，光滑表面层的厚度为3mm。

费托合成工艺条件为：原料合成气体积空速800h^-1、氢气和一氧化碳摩尔比为2.0，反应压力3.0MPa，循环气与原料气体积比2.0。

加氢精制反应器上部装填加氢精制保护剂、下部装填加氢精制催化剂。加氢异构裂化反应器装填加氢异构裂化催化剂，加氢精制保护剂的商品牌号为RGF-1，加氢精制催化剂的商品牌号为RTF-1，加氢异构裂化催化剂的商品牌号为RCF-1，均为中国石化催化剂分公司生产。

费托合成产物经分离后得到轻质烃和重质烃，所述轻质烃进入加氢精制反应器，加氢精制反应条件为：氢分压6.4MPa，反应温度300℃，体积空速3.0h^-1，氢油体积比300v/v。加氢精制反应器的产物经分离得到石脑油馏分I和尾油，其中尾油的馏程为>150℃。

重质烃和加氢尾油进入加氢异构裂化反应器，，反应条件为：氢分压6.4MPa，反应温度375℃，体积空速1.6h^-1，氢油体积比800v/v。加氢异构裂化反应器的产物经分离后得到石脑油馏分II、柴油馏分和未转化重油馏分。费托合成产物的性质、石脑油馏分I和石脑油馏分II混合得到的石脑油产品性质、柴油产品性质在附表中列出。

从表中数据可以看出费托合成在达到CO转化率95％时，C5+收率达到185g/m³合成气，轻质烃和重质烃产品质量比例达到1：2.1，轻质烃中氧含量为0.8重量%，重质烃中氧含量只有0.4重量%。从加氢后产品数据可知，柴油收率达到85.5重量%，十六烷值达到79。

表1费托合成工段主要数据

CO转化率，％	94.89
		H₂转化率，％	95.20
C₅ ⁺油收率，g/m³合成气	185
		轻质烃和重质烃比例	1:2.1
轻质烃性质
		密度（20℃），g/cm³	0.7211
氧含量，质量％	0.8
		馏程（ASTM D-86），℃
IBP/10％	53/68
		30％/50％	91/115
90％/95％	234/289
		重质烃性质
密度（20℃），g/cm³	0.8613
		氧含量，质量％	0.4
馏程（ASTM D-86），℃
		IBP/10％	166/272
30％/50％	376/434
		90％/95％	554/637

表2石脑油产品的性质

项目
		馏程	<150℃
总收率，质量％	14.25
		密度(20℃），g/cm³	0.7015
组成，质量％
		正构烷烃	45.48
异构烷烃	51.97

表3柴油产品的性质

项目
		馏程	150-370℃
收率，质量％	85.5
		密度(20℃），g/cm³	0.7729
凝点	-10
		十六烷值	79
硫含量，μg/g	<5
		氮含量，μg/g	<5
芳烃含量，μg/g	<1.0

Claims

1.一种由氢气和一氧化碳生产清洁柴油的方法，包括以下步骤：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固定床反应器的反应管分别由反应器上管板和反应器下管板固定排列在反应器筒体内，所述的反应管的管壁由多孔表面层和光滑表面层组成。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应管管壁的多孔表面层的厚度为0.1~0.5mm，等效孔径为0.02~0.5mm，开孔面积率为50%~80%。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应管管壁的多孔表面层的厚度为0.2~0.4mm，等效孔径为0.05~0.4mm，开孔面积率为55%~75%。

5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，光滑表面层的厚度为1~8mm。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固定床反应器中排列有100～10000根反应管，每根反应管的内直径为20～60mm，长度为4～15m。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的反应管的内直径为25～50mm，长度为6～12m。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多孔表面层为合金材质，选自Fe、Ni、Cr、Mo、Mn、Ti、Cu、W、V、Nb金属的一种或几种，并包含其它有促进作用的非金属元素P、S、C、Si中的一种或几种。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中费托合成催化剂为钴基费托合成催化剂，以氧化物计，钴金属组分质量含量为1%～60%，粒度为0.2～3mm。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述钴基费托合成催化剂，以氧化物计，钴金属组分质量含量为5%～50%，粒度为0.5～2.0mm。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中费托合成反应条件为：压力1～5MPa，温度150～300℃，原料气气时空速500～6000h^-1，H₂与CO比例1～3。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中费托合成反应条件为：反应压力2～4MPa，温度为180～230℃，气时空速1000～3000h^-1，H₂与CO比例1.8～2.5。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）的加氢精制催化剂是一种金属负载型催化剂，载体为无定型氧化铝，金属组分为VIB或/和VIII族非贵金属，其中VIB族金属为Mo或/和W，VIII族为Co或/和Ni金属。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的加氢精制反应条件为：氢分压2.0～15.0MPa，反应温度250℃～420℃，体积空速0.5～10.0h^-1，氢油体积比为100～1000v/v。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的加氢异构裂化催化剂为无定型硅铝负载的贵金属催化剂，贵金属催化剂金属组分为Pt或/和Pd；或无定型硅铝负载的非贵金属催化剂，非贵金属催化剂的金属组分为VIB或/和VIII族非贵金属，其中VIB族金属为Mo或/和W，VIII族为Co或/和Ni金属。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的加氢异构裂化反应条件为：氢分压2.0～15.0MPa，反应温度300℃～450℃，体积空速0.5～5.0h^-1，氢油体积比为100～1500v/v。