CN103773236B - 一种在基材表面制备防水防油型陶瓷涂料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在基材表面制备防水防油型陶瓷涂料的方法，步骤如下：在氮气保护下，将正硅酸四乙酯组分A、硅溶胶组分B、具有氟碳链取代的硅烷偶联剂组分C、长碳链的硅烷偶联剂组分D混合均匀，加入催化剂E，在40-80℃下水解缩合反应1-5小时，制得氟硅改性的陶瓷涂料，将该陶瓷涂料旋涂到经过pH为9~11的碱性无水乙醇浸泡3~7天的基材表面，再经过热处理，得到具有优异防水防油性能的基材表面，可用于炊具、冶金、海洋防腐防污等领域。本发明的优点在于工艺简单，易于操作，重复性好，涂料粘结性好，透明，应用方便。
Description
技术领域
本发明涉及一种在基材表面制备防水防油型陶瓷涂料的方法，属于超双疏材料技术领域。
背景技术
制备超双疏材料表面的方法有很多，根据原理的不同有两种不同的途径：一是在低表面能材料表面构造纳微结构；二是在已经构造了纳微结构的材料表面修饰低表面能。因此，制备防水防油型表面的重点在于构造表面纳微粗糙结构和修饰低表面能上。
为了制备性能良好的超双疏材料，研究者们花了许多时间和精力进行了大量的研究。CN103290418A提出一种通过电化学刻蚀法制备微米粗糙结构，再通过水热合成法合成氧化锌微纳双重粗糙结构，然后通过低表面能的物质修饰得到超双疏的表面。CN102965720A提出一种一步电化学加工、一步化学加工后再用全氟辛酸水溶液浸泡得到超双疏的表面。
CN103408705A公开了一种合成水性环氧树脂进而制备超双疏涂层的方法。CN102432742A公开了一种利用含氟硅聚合物和二氧化硅进行共混后在活性基团修饰的表面进行组装成膜，从而制备超双疏表面的方法。
就目前文献报道的超双疏涂料的制备工艺，大多需要多步，有些还相当复杂，工业化应用困难。随着超双疏材料的发展，制备超双疏材料的工艺越来越追求简单化，唯有简化工艺步骤，降低工艺成本，才能将超双疏材料的产业化向前推进。
发明内容
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的目的在于提供一种制备工艺简单，易于操作，重复性好，涂料粘结性好，透明，应用方便的在基材表面制备防水防油型陶瓷涂料的方法。
本发明的在基材表面制备防水防油型陶瓷涂料的方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将正硅酸四乙酯组分A、硅溶胶组分B、具有氟碳链取代的硅烷偶联剂组分C、长碳链的硅烷偶联剂组分D，在10℃～20℃下混合均匀，加入催化剂E，上述组分A、B、C、D和E的质量比为1：0.20～0.83：0.15～0.31：0.05～0.1：0.1～0.5，在40-80℃下水解缩合反应1-5小时，得氟硅改性的陶瓷涂料；
(2)将步骤(1)制得的陶瓷涂料旋涂到经过pH为9～11的碱性无水乙醇浸泡3～7天的基材表面，旋涂的转速为1000～3000rpm，旋涂时间为30～60s，再在80～120℃下热处理3～5小时。
本发明中，所述的硅溶胶组分B是以醇类为溶剂，二氧化硅为溶质的酸性硅溶胶，溶胶pH为2～6，固含量为5％～30％，二氧化硅颗粒的粒径为10～100nm。
本发明中，所述的具有氟碳链取代的硅烷偶联剂组分C的结构通式为：
其中，n为1～4的整数；m为0～11的整数；X为链状或环装的亚烷基、亚芳基、磺酰胺基、磺酰基、磺酰氧基、碳酰胺基和碳氧基中的一种或其组合。
本发明中，所述长碳链的硅烷偶联剂组分D的结构通式为：
其中，l为1～4之间的整数，s为8～18的整数。
本发明中，所述的催化剂是浓度0.1mol/L～1mol/L的盐酸、硫酸、硝酸或醋酸。
本发明中，所述的基材为载玻片、硅片、铁片或铝片。
本发明的原理：
本发明主要利用二氧化硅颗粒增加基材表面的粗糙度，利用含氟基团降低低表面能，从而实现超双疏的性能。具体来讲：将正硅酸四乙酯、硅溶胶、具有氟碳链取代的硅烷偶联剂、长碳链的硅烷偶联剂，在10℃～20℃下混合均匀，加入催化剂，在催化作用下水解缩合，生成具有不同大小的表面长有含氟基团和长碳链的核壳型结构的二氧化硅颗粒的凝胶，接着将这种凝胶旋涂至基材表面，控制旋涂仪的转速和旋涂时间可以保证膜的透明性和均匀性，同时不同颗粒大小的二氧化硅会在基材表面聚集，使得其表面具有一定的粗糙结构，高温下处理，可以使二氧化硅表面的含氟基团和碳链排列更整齐，增加聚合物的结晶能力，从而突出其防水防油的性能，同时，经过碱性无水乙醇浸泡处理的基材表面的羟基或羧基会与部分水解-缩合，表面含有羟基的正硅酸四乙酯-含氟硅烷-长链硅烷发生缩合反应，形成界面化学键，从而使涂料对基材表面表现出良好的粘结性。因此，本发明制备的氟硅改性陶瓷涂料，能实现防水防油的性能，且透明性和粘结性都较好。
本发明相对于现有的技术具有如下的优点和效果：
①本发明提供的溶胶凝胶法合成防水防油型氟硅改性的陶瓷涂料，工艺简单，操作方便，重复性好，具有较好的实用性。
②本发明采用正硅酸四乙酯(TEOS)水解生成不同颗粒大小的二氧化硅，加上原料硅溶胶中原有的具有一定颗粒大小的二氧化硅去构造不同的粗糙结构，从而增加表面的粗糙度，使基材表面具有更优异的防水防油性能。
③本发明中的经过碱性无水乙醇浸泡的基材表面的羟基或羧基会与部分水解-缩合，表面含有羟基的正硅酸四乙酯-含氟硅烷-长链硅烷发生缩合反应，形成界面化学键，具有较好的粘结性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在氮气保护下，将正硅酸四乙酯组分A、硅溶胶组分B、具有氟碳链取代的硅烷偶联剂组分C、长碳链的硅烷偶联剂组分D，在10℃下混合均匀，加入催化剂E，在40℃下水解缩合反应1小时，制得氟硅改性的陶瓷涂料，其中组分A、B、C、D、E的质量比为1：0.20：0.15：0.05：0.1；
将上述制得的氟硅改性的陶瓷涂料旋涂到pH为9的碱性无水乙醇浸泡3天处理的载玻片表面，控制旋涂的转速为1000rpm，旋涂的时间为30s，然后在80℃下热处理3小时，即可得到防水防油型载玻片表面。
此例中，硅溶胶组分B为pH＝2，固含量为5％，粒径为10～100nm的二氧化硅乙醇溶胶，具有氟碳链取代的硅烷偶联剂组分C为全氟丁基乙基三甲氧基硅烷，长碳链的硅烷偶联剂组分D为正辛基三甲氧基硅烷，催化剂E为浓度0.1mol/L的盐酸。本实施例所得防水防油型陶瓷涂料的疏水疏油性能检测数据见表1所示。
实施例2
在氮气保护下，将正硅酸四乙酯组分A、硅溶胶组分B、具有氟碳链取代的硅烷偶联剂组分C、长碳链的硅烷偶联剂组分D，在12℃下混合均匀，加入催化剂E，在45℃下水解缩合反应1.5小时，制得氟硅改性陶瓷涂料，其中组分A、B、C、D、E的质量比为1：0.31：0.18：0.06：0.2；
将上述制得的氟硅改性的陶瓷涂料旋涂到pH为9的碱性无水乙醇浸泡3天处理的硅片表面，控制旋涂的转速为1500rpm，旋涂的时间为35s，然后在100℃下热处理4小时，即可得到防水防油型硅片表面。
此例中，硅溶胶组分B为pH＝4，固含量为10％，粒径为10～100nm的二氧化硅丙醇溶液，具有氟碳链取代的硅烷偶联剂组分C为全氟己基磺酰基丙基三乙氧基硅烷，长碳链的硅烷偶联剂组分D为正十烷基三乙氧基硅烷，催化剂E为浓度1mol/L的盐酸。本实施例所得防水防油型陶瓷涂料的疏水疏油性能检测数据见表1所示。
实施例3
在氮气保护下，将正硅酸四乙酯组分A、硅溶胶组分B、具有氟碳链取代的硅烷偶联剂组分C、长碳链的硅烷偶联剂组分D，在14℃下混合均匀，加入催化剂E，在50℃下水解缩合反应2小时，制得氟硅改性陶瓷涂料，其中组分A、B、C、D、E的质量比为1：0.35：0.22：0.08：0.2；
将上述制得的氟硅改性的陶瓷涂料旋涂到pH为10的碱性无水乙醇浸泡3天处理的铁片表面，控制旋涂的转速为1800rpm，旋涂的时间为40s，然后在120℃下热处理5小时，即可得到防水防油型铁片表面。
此例中，硅溶胶组分B为pH＝6，固含量为30％，粒径为10～100nm的二氧化硅甲醇溶液，具有氟碳链取代的硅烷偶联剂组分C为全氟辛基磺酰基氨基三丙烷氧基硅烷，长碳链的硅烷偶联剂组分D为正十二烷基三丙烷氧基硅烷，催化剂E为浓度0.1mol/L的硫酸。本实施例所得防水防油型陶瓷涂料的疏水疏油性能检测数据如表1所示。
实施例4
在氮气保护下，将正硅酸四乙酯组分A、硅溶胶组分B、具有氟碳链取代的硅烷偶联剂组分C、长碳链的硅烷偶联剂组分D，在15℃下混合均匀，加入催化剂E，在55℃下水解缩合反应2.5小时，制得氟硅改性陶瓷涂料，其中组分A、B、C、D、E的质量比为1：0.44：0.24：0.07：0.3；
将上述制得的氟硅改性的陶瓷涂料旋涂到pH为10的碱性无水乙醇浸泡5天处理的铝片表面，控制旋涂的转速为2000rpm，旋涂的时间为45s，然后在120℃下热处理5小时，即可得到防水防油型铝片表面。
此例中，硅溶胶组分B为pH＝6，固含量为30％，粒径为10～100nm的二氧化硅乙醇溶液，具有氟碳链取代的硅烷偶联剂组分C为全氟葵基磺酰氧基丙基三丁烷氧基硅烷，长碳链的硅烷偶联剂组分D为正十四烷基三丁烷氧基硅烷，催化剂E为浓度1mol/L的硝酸。本实施例所得防水防油型陶瓷涂料的疏水疏油性能检测数据如表1所示。
实施例5
在氮气保护下，将正硅酸四乙酯组分A、硅溶胶组分B、具有氟碳链取代的硅烷偶联剂组分C、长碳链的硅烷偶联剂组分D，在16℃下混合均匀，加入催化剂E，在65℃下水解缩合反应3小时，即可制得氟硅改性陶瓷涂料，其中组分A、B、C、D、E的质量比为1：0.53：0.28：0.06：0.3；
将上述制得的氟硅改性的陶瓷涂料旋涂到pH为11的碱性无水乙醇浸泡3天处理的载玻片表面，控制旋涂的转速为2200rpm，旋涂的时间为50s，然后在120℃下热处理3小时，即可得到防水防油型载玻片表面。
本例中，硅溶胶组分B为pH＝5，固含量为30％，粒径为10～100nm的二氧化硅丙醇溶液，具有氟碳链取代的硅烷偶联剂组分C为全氟壬基碳酰胺基丙基三甲氧基硅烷，长碳链的硅烷偶联剂组分D为正十六烷基三甲氧基硅烷，催化剂E为浓度0.1mol/L的盐酸。本实施例所得防水防油型陶瓷涂料的疏水疏油性能检测数据如表1所示。
实施例6
在氮气保护下，将正硅酸四乙酯组分A、硅溶胶组分B、具有氟碳链取代的硅烷偶联剂组分C、长碳链的硅烷偶联剂组分D，在17℃下混合均匀，加入催化剂E，在70℃下水解缩合反应3.5小时，即可制得氟硅改性陶瓷涂料，其中组分A、B、C、D、E的质量比为1：0.67：0.30：0.09：0.4；
将上述制得的氟硅改性的陶瓷涂料旋涂到pH为10的碱性无水乙醇浸泡6天处理的硅片表面，控制旋涂的转速为2500rpm，旋涂的时间为50s，然后在110℃下热处理4小时，即可得到防水防油型硅片表面。
此例中，硅溶胶组分B为pH＝6，固含量为20％，粒径为10～100nm的二氧化硅乙醇溶液，具有氟碳链取代的硅烷偶联剂组分C为全氟葵基碳酰基三乙氧基硅烷，长碳链的硅烷偶联剂组分D为正十八烷基三乙氧基硅烷，催化剂E为浓度0.1mol/L的硝酸。本实施例所得防水防油型陶瓷涂料的疏水疏油性能检测数据如表1所示。
实施例7
在氮气保护下，将正硅酸四乙酯组分A、硅溶胶组分B、具有氟碳链取代的硅烷偶联剂组分C、长碳链的硅烷偶联剂组分D，在18℃下混合均匀，加入催化剂E，在75℃下水解缩合反应4小时，即可制得氟硅改性陶瓷涂料，其中组分A、B、C、D、E的质量比为1：0.77：0.31：0.10：0.0.5；
将上述制得的氟硅改性的陶瓷涂料旋涂到pH为11的碱性无水乙醇浸泡7天处理的铁片表面，控制旋涂的转速为2800rpm，旋涂的时间为55s，然后在120℃下热处理4小时，即可得到防水防油型铁片表面。
此例中，硅溶胶组分B为pH＝5，固含量为15％，粒径为10～100nm的二氧化硅乙醇溶液，具有氟碳链取代的硅烷偶联剂组分C为全氟戊基丙基三丙氧基硅烷，长碳链的硅烷偶联剂组分D为正十二烷基三丙氧基硅烷，催化剂E为浓度0.1mol/L的盐酸。本实施例所得防水防油型陶瓷涂料的疏水疏油性能检测数据如表1所示。
实施例8
在氮气保护下，将正硅酸四乙酯组分A、硅溶胶组分B、具有氟碳链取代的硅烷偶联剂组分C、长碳链的硅烷偶联剂组分D，在20℃下混合均匀，加入催化剂E，在80℃下水解缩合反应5小时，即可制得氟硅改性陶瓷涂料，其中组分A、B、C、D、E的质量比为1：0.83：0.31：0.1：0.5；
将上述制得的氟硅改性的陶瓷涂料旋涂到pH为11的碱性无水乙醇浸泡7天处理的铝片表面，控制旋涂的转速为3000rpm，旋涂的时间为60s，然后在90℃下热处理5小时，即可得到防水防油型铝片表面。
此例中，硅溶胶组分B为pH＝6，固含量为30％，粒径为10～100nm的二氧化硅甲醇溶液，具有氟碳链取代的硅烷偶联剂组分C为全氟庚基碳酰基三丁氧基硅烷，长碳链的硅烷偶联剂组分D为正十八烷基三丁氧基硅烷，催化剂E为浓度1mol/L的盐酸。本实施例所得防水防油型陶瓷涂料的疏水疏油性能检测数据如表1所示。
表1各实施例所制得防水防油的陶瓷涂料表面的性能。
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 |
| WCA | 163 | 166 | 165 | 163 | 158 | 169 | 161 | 172 |
| OCA | 115 | 121 | 112 | 115 | 117 | 124 | 122 | 118 |
| SA | 11 | 13 | 13 | 13 | 18 | 15 | 17 | 9 |
表1中，WCA为水接触角，OCA为油接触角，SA为水滚动角，均按照文献(DeanXiongandGuojunLiu.Diblock-Coploymer-CoatedWaterandoil-RepellentCottonFabrics.Langmuir2012，28，6911-6918)中的方法进行测试。
上述测试结果表明，本发明提供的方法制备的氟硅改性陶瓷涂料能够构造良好的超双疏表面，采用该溶胶凝胶法在基材表面制备防水防油型涂层，工艺简单，易于操作，重复性好，涂料粘结性好，透明，实用性强。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何的未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种在基材表面制备防水防油型陶瓷涂料的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在氮气保护下，将正硅酸四乙酯组分A、硅溶胶组分B、具有氟碳链取代的硅烷偶联剂组分C、长碳链的硅烷偶联剂组分D，在10℃~20℃下混合均匀，加入催化剂E，上述组分A、B、C、D和E的质量比为1：0.20~0.83：0.15~0.31：0.05~0.1：0.1~0.5，在40-80℃下水解缩合反应1-5小时，得氟硅改性的陶瓷涂料；
（2）将步骤（1）制得的陶瓷涂料旋涂到经过pH为9~11的碱性无水乙醇浸泡3~7天的基材表面，旋涂的转速为1000~3000rpm，旋涂时间为30~60s，再在80~120℃下热处理3~5小时；
所述的硅溶胶组分B是以醇类为溶剂，二氧化硅为溶质的酸性硅溶胶，溶胶pH为2~6，固含量为5%~30%，二氧化硅颗粒的粒径为10~100nm；
所述的具有氟碳链取代的硅烷偶联剂组分C的结构通式为：
其中，n为1~4的整数；m为0~11的整数；X为链状或环装的亚烷基、亚芳基、磺酰胺基、磺酰基、磺酰氧基、碳酰胺基和碳氧基中的一种或其组合；
所述的长碳链的硅烷偶联剂组分D的结构通式为：
其中，l为1~4的整数，s为8~18的整数。
2.根据权利要求1所述的在基材表面制备防水防油型陶瓷涂料的方法，其特征在于：所述的催化剂是浓度0.1mol/L~1mol/L的盐酸、硫酸、硝酸或醋酸。
3.根据权利要求1所述的在基材表面制备防水防油型陶瓷涂料的方法，其特征在于：所述的基材为载玻片、硅片、铁片或铝片。
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