CN103757624B

CN103757624B - 铝合金无铬钝化剂及铝合金无铬钝化处理系统

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Publication number: CN103757624B
Application number: CN201310739489.XA
Authority: CN
Inventors: 熊晨凯; 熊映明
Original assignee: FOSHAN SANSHUI XIONGYING INNOVATIVE CENTER FOR ALUMINUM SURFACE TECHNOLOGIES Co Ltd
Current assignee: FOSHAN SANSHUI XIONGYING INNOVATIVE CENTER FOR ALUMINUM SURFACE TECHNOLOGIES Co Ltd
Priority date: 2013-12-26
Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2016-02-17
Anticipated expiration: 2033-12-26
Also published as: CN103757624A

Abstract

本发明公开了一种铝合金无铬钝化剂，包括氟钛酸、氟锆酸、缓蚀剂和螯合剂，氟钛酸与氟锆酸（50wt.%）浓度为2.0-3.0g/L，所述缓蚀剂为浓度为4.0-6.0g/L，所述螯合剂的浓度为6.0-8.0g/L。本发明的铝合金无铬钝化剂，从源头彻底消除了铬盐对水质的污染；降低溶铝量，减少铝合金表面上粉，延长钝化液寿命；钝化速度是铬盐的三倍以上，提高了生产效率。同时本发明的铝合金无铬钝化处理系统，操作简单，节能环保，废水处理容易，易于大规模生产。本发明彻底结束了建筑铝型材表面处理、使用和废弃处理过程的铬污染，解决了多年来制约行业发展的瓶颈问题。

Description

铝合金无铬钝化剂及铝合金无铬钝化处理系统

技术领域

本发明涉及金属表面处理技术，具体涉及一种铝合金无铬钝化剂及铝合金无铬钝化处理系统。

背景技术

我国是世界第一大铝生产国和消费国。由于铝合金具有优异的物理化学和机械加工等性能，已广泛应用于航空航天、交通运输、轻工建材等领域，全国每年加工处理铝合金约1300万吨，仅佛山市每年加工的铝合金就达到350万吨，产值超过1000亿元。然而，铝合金在潮湿、含工业气体、燃料气体、盐分和尘埃大气等环境中使用时极易发生点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等，限制其应用范围，缩短铝合金的使用寿命。为满足工业的不同要求和延长其使用寿命，金属表面往往需要进行装饰和保护性处理。迄今为止用于金属表面处理中最成功的技术、一直是拥有百年历史的一种传统加工工艺——铬酸盐化学转化（钝化），该技术广泛应用于航天航空、电子、汽车、制药、印刷、机械、化工、食品加工等工业领域的多种金属及合金的保护。

近年来的研究调查表明，铬酸盐易在人体内积聚而导致皮肤溃疡、扁平上皮癌、肉瘤和乳腺癌等多种疾病，是一种毒性极强的致癌物质，尤其是铬酸盐不像氰化物那样容易被分解处理，金属表面铬酸盐处理技术在生产、废水排放、废渣、产品使用每个环节都对环境和人类产生强烈而致命的健康危害。

根据我国对镀铬车间工作工人的职业健康调查发现，由于吸入大量铬（酸）雾，有的工人鼻梁软骨腐烂，有的工人被查出患有白血病。一公斤铬酸渗入地下，将使五公里半径内的地下水会受到污染成为致癌的毒水。当今世界电子电气产业的迅猛发展及其产品设备更新换代速度的加快，大量电子垃圾的产生已经给全球生态环境和非可持续资源的再生利用造成了严重危害。在这方面，金属表面铬酸盐处理的废弃产品对环境和人类健康的影响表现得尤其严重。

金属腐蚀对武器装备的作战性能、安全性、可靠性和使用寿命以及国防建设有着广泛而重要的影响。铬酸盐处理是金属腐蚀保护最常见的化学转化处理工艺，国防工业上广泛应用。尤其是极端条件以及热带和海洋性气候环境下、武器装备及各种金属零件的腐蚀保护，铬酸盐金属表面处理技术被广泛应用。例如，美国海军每年用于战斗机腐蚀保护而采用铬酸盐处理维护费用超过十亿美元。因此，美国海军每年都投入大量经费用于高强度铝合金的无铬转化膜研究。

与钢铁材料相比较，铝合金材料具有强度高、耐蚀性好的优点，因而在航空领域上的使用量上占很大的比例。铬酸盐化学转化处理作为一种提高金属材料耐蚀性的工艺方法，一直是航空器中铝及铝合金零件使用最普遍、最有效和最经济的方法之一。

铝合金铬酸盐化学转化处理工艺在飞机制造工业中应用十分广泛，无论是国外还是国内战斗机的制造，这种工艺都在大量使用。例如，由于使用环境的恶劣，被用于机身建造的高强度铝合金必须采用铬酸盐进行表面处理。在美国Oklahoma州的Tinker空军基地每天产生一百四十万加仑含铬的表面处理工业废水。西安作为国家航空航天产业基地，其航天航空铝合金表面处理一直采用铬酸盐化学转化处理技术。因此，技术先进、环保节能的铝合金表面无铬转化膜处理技术的开发、应用和推广对于节约能源、促进社会的可持续发展具有十分重要的意义。

迄今为止，建筑用铝及其合金型材一般通过形成化学转化膜来保护其表面（钝化处理）。目前应用最为广泛的铝及其合金的表面化学转化膜仍然是有近百年历史的六价铬转化膜（铬酸盐膜），如图1所示，为现有技术的钝化工艺流程示意图，包括除油、水洗1、水洗2、铬化、水洗3、水洗4以及烘干步骤，该钝化处理工艺采用铬酸盐为钝化液，采用含氟的促进剂，具有铬酸盐成本低廉、钝化膜有良好的附着力和抗腐蚀能力、工艺成熟等优点，通常亦作为其它转化膜技术的衡量标准[铝合金国标GB-5237.4-2004]。但是，由于铬酸盐钝化处理液中含有对人体及环境极为有害的有毒致癌元素六价铬，不仅金属表面防腐处理过程中会造成严重的环境污染和人体伤害，而且钝化膜中的六价铬还将导致被处理产品在日后使用及废弃时对环境造成二次污染。因此，欧美等发达国家已明令禁止在金属表面处理过程中使用有铬工艺。2003年2月13日，欧盟发布了“报废电子电气设备指令”和“关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令”，这两个限制性的文件就是所谓的“RoHS指令”。RoHS指令的生效使得铬酸盐在金属处理中的使用最终将被禁止。我国电子工业部也在2002年3月6日宣布，拟从2002年7月起对致癌化合物六价铬（铬酸盐）实行限量使用，并与欧盟同步在2006年7月前取消使用铬酸盐。一系列政府政策的出台和实施，使铝和铝合金生产企业陷入生死存亡的境地，也促使铝和铝合金无铬钝化技术的研究成为热点。

关于铝和铝合金的无铬钝化技术的研究已经有近三十年的历史，得到了许多积极性结果，如锆钛系无铬钝化、钼盐系无铬钝化、稀土盐系无铬钝化、有机硅烷系无铬钝化等。钼盐系无铬钝化成本很高，只能用于特种材料制备；锆盐、钛盐、铈盐作为钝化剂形成的钝化膜一般很薄（100mg/m²以下），常用于易拉罐等对钝化膜要求很低的材料制备；有机硅烷系无铬钝化还处于实验室初步探索阶段。对于铝合金钝化膜来说，国标（GB5237.4-2004）要求，钝化膜厚度要达到200mg/m²以上、同时满足耐盐雾腐蚀、耐湿热性、耐沸水、冲击、弯曲、杯突试验等指标要求。目前文献报导的无铬钝化研究结果，由于钝化膜附着力低、或耐蚀性差、或成本高、或钝化液稳定性差等原因，均不适用于大规模铝合金无铬钝化的要求，还没有一种无铬钝化工艺能够代替铝合金铬酸盐钝化工艺，使得铝合金无铬钝化技术未能在国内外实现产业化。因此，研究和开发环保型铝合金无铬钝化新技术以替代现行铬酸盐钝化工艺势在必行。

二、国内外现行钝化药品的技术现状

长期以来，人们已经认识到了含铬钝化技术从铝合金生产、使用和废弃处理全过程严重的铬污染，实现铝合金表面无铬钝化处理是铝合金制造业追求的目标。为满足工业界对无铬钝化技术的需求，研究人员开展了大量的研究工作，在近三十年的铝及其合金表面无铬钝化的工艺技术研究中，产生了多种铝及铝合金无铬钝化处理的研究结果，如锆钛系无铬钝化、钼盐系无铬钝化、稀土盐系无铬钝化、有机硅烷系无铬钝化等。这些国内外已有的报道，要么仅进行了实验室研究，要么虽然进行了中试，但由于结果不理想而放弃。目前还没有一种研究结果能够实现铝合金的规模化应用。

1）锆钛系无铬钝化技术：

由美国AmchemProductsInc.等在20世纪80年代初首先提出，随后德国Henkel、日本Parker等公司开展了大量研究。锆钛基无铬钝化液主要含有H₂ZrF₆和H₂TiF₆。铝合金在该处理液发生一系列的化学反应和水解作用，生成的转化膜是锆和钛、氟铝铬合物等组成的混合夹杂物膜，从而增强涂层与基体的结合力，并提高耐腐蚀性能。

锆钛系处理铝合金时其化学转化膜的耐腐蚀能力同铬酸盐膜接近，能够防止铝合金的腐蚀。兵器部第五九研究所研制的锆系无铬钝化液对铝合金轮毂镀膜表明，漆膜和铝基材的结合力达一级，耐中性盐雾试验500h。郭瑞光等研究了钛酸盐溶液在铝合金表面转化膜的防腐蚀性能。经钛基钝化处理的铝合金经过336h的盐雾实验后表面无点蚀发生，表明钛酸盐化学转化膜对铝合金表面具有良好的腐蚀保护效果。

目前的研究表明，单独使用锆或钛系无机盐时，因钝化液是含氟体系，生产过程中不稳定，槽液易分解失效；作为规模化无铬钝化成膜技术处理铝合金有待进一步研究。

2）钼酸盐系无铬钝化技术：

钼与铬同属VIA族，具有相近的物理化学性质。钼酸盐是一种低毒无机酸盐，利用钼酸盐替代传统铬酸盐已开展了大量研究。Hinton等将铝合金浸渍在钼酸钠溶液中，产生一种金黄色带蓝色钼酸盐转化膜，以提高铝合金的防护性能。王成等采用同样的浸渍法在LY12铝合金表面获得了深黄色的钼酸盐耐蚀转化膜。在3.5wt%NaCl溶液中腐蚀程度大大降低，21天浸泡后无点蚀发生。杨玉香等研究了铸铝合金的钼酸盐黑色转化膜。重铬酸钾点滴试验表明，膜的耐蚀性为40s。

虽然这些研究表明钼酸盐替代铬酸盐成膜具有一定耐蚀效果，但与铬酸盐转化膜技术相比，单独使用钼酸盐成膜防护性能较差，而且钼盐系无铬钝化成本很高，只能用于军工等特种材料制备，不适于规模化铝合金的表面钝化处理。

3）稀土盐无铬钝化技术：

澳大利亚Hintom和Arnott等用Ce³⁺作为AA7075铝合金在NaCl溶液中的缓蚀剂，AA7075铝金的腐蚀速率降低到了原来的1/10。而且若预先将试样放入1g/LCeCl₃溶液中浸渍处理一定时间，再转入0.1mol/LNaCl溶液中，试样的腐蚀同样大为减轻。未经铈盐处理的AA7075铝合金的腐蚀速率为5.9μg/(m²·s)，经铈盐处理后仅为0.2μg/(m²·s)，这是由于铝合金表面发生钝化，形成了耐腐蚀的稀土钝化膜的缘故。美国的Mansfeld等开发出了铈–钼联合钝化处理工艺，经此工艺处理的铝合金在0.5mol/LNaCl溶液中连续浸泡60天仍不发生点蚀，其耐蚀性已超过传统的铬酸盐钝化处理。在AA2014铝合金、AA2024铝合金、AA5083铝合金、AA2090以及AA8090铝合金上的研究也证实了稀土转化膜对这些材料防蚀的有效性。经稀土钝化处理的铝合金，不仅抗均匀腐蚀的能力显著增大，而且抗局部腐蚀的能力也明显提高。国内在铝合金稀土钝化方面的研究起步较晚。李久青等开发出P5、SRE和T2/T7铝合金的三种稀土钝化工艺。经SRE工艺处理后，耐蚀性可经受360h的中性盐雾试验。经T2/T5工艺处理的工业纯铝和LF6铝合金的腐蚀极化电阻比未处理时提高十多倍，在3.5wt%NaCl溶液中浸泡21d不发生点蚀，并可承受504h以上的中性盐雾试验，而通常铬酸盐处理后的铝合金最多只要求承受336h的中性盐雾试验，故经该稀土钝化工艺处理的铝合金已超过了铬酸盐钝化处理的耐蚀性标准。石铁等在LF21表面上形成了可承受了400h以上的中性盐雾实验的铈盐转化膜。于兴文等对LY12铝合金进行了稀土二次钝化研究，所获得的稀土双层膜的耐蚀性明显优于一次钝化的单层膜。

虽然稀土无铬钝化技术取得了一定进展，但由于对稀土无机盐的毒性及其对环境的影响一直无法有效解决。

4）有机硅烷系无铬钝化技术：

有机硅烷系处理所产生的表面膜优于铬酸盐膜。Beccaeia等将纯Al在80℃含有0.5wt%的偏氧丙基甲氧基硅烷（MAOS）的水溶液中浸泡15min，提高了对Al的全面腐蚀和局部腐蚀的抑制。王秀华等在LY12铝合金基体表面成功制备了甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)/正硅酸乙酯(TEOS)杂化膜。该杂化膜具有优良的耐腐蚀性能，且n(MTEOS):n(TEOS)=3:1时，涂层的耐腐蚀性能最好。苏红来等研究了不同硅烷处理LY12铝合金耐蚀性能。指出硅烷提高了膜与铝基体结合力和铝合金的防腐蚀性能。Chu等研究发现GPTMS可以增加膜的密度和提高聚合物基体间的结合力。Metrok等研究GPTMS–TEOS膜，指出有机物含量和水解比率对有机修改的硅酸盐膜（Ormosil膜）的耐蚀性能有重要影响。但是，点蚀使膜形成了亲水基团，硅烷膜的耐盐雾性能较差。VanOoij等认为加入胶连剂可以形成更稠密的硅氧烷膜，减少与湿气的反应。Zandi-zand等以双酚A为胶连剂获得了均匀的、无缺陷的、稠密的GPTMS–TEOS膜，提高了铝合金的耐蚀性。

目前的研究表明，由于有机硅烷系无铬钝化液存在成本高、溶剂易挥发或腐蚀性强等诸多原因，其最终工业化还面临许多困难需要解决。

5）有机物-无机盐复合无铬钝化技术：

有机-无机复合钝化液与使用单一组分的钝化液相比，能有效改善耐蚀性能。Deck等研究了丙烯酸和丙烯酰聚合物对氟钛酸和氟锆酸转化膜的耐蚀性能的影响。结果表明，用7:3丙烯酸/丙烯酰氨聚合物与氟锆酸混合获得的钝化膜的腐蚀电流最低，耐蚀性能相当于磷铬膜。Smit等研究指出氟钛酸和氟锆酸中加入聚丙烯酸或单宁酸可获得较好的耐蚀性能。Paloumpa等报道了加入聚乙烯吡咯的氟钛酸和氟锆酸可获得极好的腐蚀抑制。但目前上述研究尚处于实验室研究阶段。

6）锰酸盐无铬钝化技术

林生岭等研究了纯铝及LY12铝合金表面锰酸盐和钼酸盐的化学复合转化膜。结果Al、LY12Al在3.5wt%NaCl溶液中的防腐蚀性能大为提高。陈东初等以钼酸盐、高锰酸盐作为成膜氧化剂，研究了铝合金LY12化学转化膜的耐蚀性能，转化膜在3.5wt%NaCl溶液腐蚀介质中经70h浸泡后只有少量蚀点。Al合金在KMnO₄与锆钛系无机盐混合的溶液中经过适当的处理也可形成良好的转化膜。日本专利特开平11236082介绍了能提供良好耐蚀性和涂层附着力的铝合金钝化处理液，主要成分为高锰酸盐、水溶性锆化合物及水溶性钛化合物。经过钝化处理后，铝合金基体上可形成含锰等2种以上重金属元素化合物的无机复合钝化膜。发明者认为这是钝化膜耐蚀性得以进一步提高的关键。

未来的铝合金表面无铬钝化技术发展方向将转向研究多种金属盐形成的无机复合转化膜、有机物与金属盐形成的有机–无机复合转化膜、以有机物如硅烷偶联剂为主的有机复合转化膜等。但是，申请人认为：相比无机盐复合转化膜而言，虽然有机物钝化膜是一种未来表面预处理的方向性技术，其成为主流技术还存在着诸如成本、溶剂挥发污染等多种因素制约，有很长的路要走。发展由多种金属盐形成的无机复合转化膜新技术更适合我国当前的国情。

本发明提出一种铝合金无铬钝化新技术，采用含锆酸盐-钛酸盐-螯合剂-缓蚀剂的复配钝化液，钝化操作温度在5-35℃的宽范围，钝化液性能稳定，不含铬元素，经该技术处理的铝合金完全能达到国标（GB5237.4-2004）对钝化膜耐盐雾腐蚀、耐湿热性、耐沸水、冲击、弯曲、杯突试验等指标的要求，成本比现有钝化工艺降低。本技术的开发和应用，将解决铝合金钝化、使用和废弃处理过程的铬污染问题，实现节能、环保、低成本的无铬钝化新技术产业化。技术特点为：通过锆酸盐-钛酸盐-螯合剂-缓蚀剂的协同作用产生无铬钝化膜，在生产过程中，钝化液不含高污染的铬元素，可降低污染；钝化液性能稳定,可以长期使用；钝化操作温度在5-35℃的宽范围，适用性广，而一般铬化操作温度在20℃以上，因此，新技术在较冷环境操作无需加热，节约大量能源；工艺操作简单，废水处理容易，更容易实现规模化生产；成本低于现有铬盐钝化工艺，是一项节能环保、有着重大战略意义的新技术。

本发明的研究开发及产业化，有着十分重大的战略意义。首先，彻底解决了铝合金表面处理及在日后使用及废弃时铬污染的历史，实现了真正的无铬钝化预处理，解决了几十年来的世界难题，将引领行业发展，产生深远的社会效益；其次，本发明的实施，将产生巨大的经济效益。随着无铬铝合金的产量加大，产品可以逐步进入国际市场，扩大经济效益；该技术的产生，使我国铝合金的表面处理技术处于世界领先地位，彻底消除了发达国家的技术壁垒，提升我国铝及铝合金产品在国际市场的竞争力，使我国成为世界铝合金制造的强国。

本发明的研究表明，锆酸盐-钛酸盐钝化膜耐腐蚀能力显著提高，但仍然采用含氟体系，钝化液不稳定，在使用过程出现浑浊，加入螯合剂和缓蚀剂后，能够解决钝化液稳定性问题。研究结果表明，本发明能突破铝合金无铬钝化技术，实现低成本、无污染的无铬钝化规模化生产。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足，本发明的发明目的在于提供一种降低污染、性能稳定、不含铬元素的铝合金钝化剂。

本发明还提供一种采用铝合金无铬剂的处理工艺系统，节约用水，工艺操作简单，废水处理容易，更容易实现规模化生产。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种铝合金无铬钝化剂，包括氟钛酸、氟锆酸、缓蚀剂和螯合剂的水溶液，以钝化剂的体积为基准，所述氟钛酸的浓度为2.0-3.0g/L，所述氟锆酸的浓度为2.0-3.0g/L，所述缓蚀剂的浓度为4.0-6.0g/L，所述螯合剂的浓度为6.0-8.0g/L。

优选的，所述钝化剂中缓蚀剂为乙二醇、丙三醇和山梨醇中的一种或几种。

优选的，所述钝化剂中螯合剂为三乙醇胺、乙二胺四乙酸、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、偏磷酸钠、氨基三甲叉磷酸、膦酰基丁烷三羧酸中的一种或几种。

铝合金无铬钝化处理系统，包括生产系统、加热系统、气搅拌系统、过滤系统、反向串联废水回收处理系统以及补水系统；

所述生产系统，由经玻璃钢防腐处理的1#工作槽、2#不流动水洗槽、3#流动水洗槽、4#流动水洗槽、5#无铬钝化槽、6#流动水洗槽和7#流动水洗槽组成，所述1#工作槽用于除油、去氧化膜、刻蚀及去毛刺，所述5#无铬钝化槽为主工作槽，用于铝合金的钝化，所述2#不流动水洗槽、3#流动水洗槽、4#流动水洗槽、6#流动水洗槽和7#流动水洗槽用于水洗铝合金表面的残留铝合金无铬钝化剂；

所述加热系统，由蒸汽加热管和10#阀门组成，所述蒸汽加热管设置于所述5#无铬钝化槽的两侧，所述蒸汽加热管用于加热所述5#无铬钝化槽；

反向串联废水回收处理系统，由3#流动水洗槽、4#流动水洗槽、6#流动水洗槽、7#流动水洗槽、8#沉淀槽、耐酸泵、过滤器、5#阀门、6#阀门、7#阀门、8#阀门、9#阀门和相应管道组成，所述废水处理处理系统用于净化所述3#流动水洗槽、4#流动水洗槽、6#流动水洗槽及7#流动水洗槽，实现废水循环利用；

所述气搅拌系统，由空压机、气管道、1#阀门、2#阀门和3#阀门组成，所述加热系统用于均匀搅拌所述1#工作槽、5#无铬钝化槽以及8#沉淀槽；

所述过滤系统，由3#流动水洗槽、4#流动水洗槽、6#流动水洗槽、7#流动水洗槽、5#钝化槽、8#沉淀槽、耐酸泵、过滤器、5#阀门、6#阀门、7#阀门、8#阀门、9#阀门和相应管道组成，所述过滤系统用于过滤所述5#无铬钝化槽，以及所述3#流动水洗槽、4#流动水洗槽、6#流动水洗槽、7#流动水洗槽。

所述补水系统，由1#工作槽、2#不流动水洗槽、4#单向阀和11#阀门组成，所述补水系统用于将2#不流动水洗槽中的铝合金无铬钝化剂回收至1#工作槽，并向2#不流动水洗槽补水。

优选的，5#无铬钝化槽加入铝合金无铬钝化剂后，开启2#阀门，搅拌均匀；8#沉淀槽加生石灰前，关闭7#阀门、8#阀门以及9#阀门，开启气搅拌3#阀门，将生石灰加入8#沉淀槽，边加边搅拌边测pH值，至pH值接近8.0时，停止加入生石灰和搅拌。

优选的，所述5#钝化槽加热时，开启10#阀门，加热至15-30℃；由10#阀门，自动控制钝化温度在15-30℃之间。

优选的，所述反向串联废水回收处理系统的操作方法为：关闭所述5#阀门及6#阀门，开启7#阀门、8#阀门及9#阀门；启动耐酸泵，将8#沉淀槽的水洗液经过滤器过滤后，抽至7#流动水洗槽，然后经3#流动水洗槽，自流回所述8#沉淀槽，完成水洗槽的循环过滤，当水洗液的pH值低于5.0时，停止耐酸泵，关闭所述7#阀门、所述8#阀门以及所述9#阀门，开启气搅拌3#阀门，将生石灰加入8#沉淀槽，边加边搅拌，边测PH值，至PH值接近8.0时，停止加药和搅拌，静置1小时，重新启动废水处理系统，完成清洗废水的循环再生利用。

优选的，所述5#钝化槽的过滤再生操作方法为：关闭7#阀门及8#阀门，清洗耐酸泵、过滤器及管道；开启5#阀门及6#阀门；启动耐酸泵，循环过滤5#无铬钝化槽，至清澈见底为止，完成钝化液再生。

优选的，所述补水系统的操作方法为：当1#工作槽和2#不流动水洗槽中的液位不够时，开启11#阀门给2#不流动水洗槽补水，回收的除油液经4#单向阀回收至1#工作槽，完成除油液回收和补水。

相比于现有技术，本发明的有益效果在于：

1、本发明的铝合金无铬钝化剂，从源头彻底消除了铬盐对水质的污染；降低溶铝量，减少表面上粉，延长槽液寿命；钝化速度是铬盐的三倍以上，提高了生产效率。

2、本发明的铝合金无铬钝化处理系统，操作简单，节能环保，废水处理容易，易于大规模生产，彻底结束了铝合金表面处理、使用和废弃处理过程的铬污染，解决了多年来制约行业发展的瓶颈问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是现有技术的钝化工艺流程示意图；

图2是本发明铝合金无铬钝化处理系统的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种铝合金无铬钝化剂，包括氟钛酸、氟锆酸、缓蚀剂和螯合剂，氟钛酸与氟锆酸（50wt.%）浓度为2.0-3.0g/L，缓蚀剂为浓度为4.0-6.0g/L，螯合剂的浓度为6.0-8.0g/L。钝化剂中缓蚀剂为乙二醇、丙三醇和山梨醇中一种或多种。钝化剂中螯合剂为三乙醇胺、乙二胺四乙酸、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、偏磷酸钠、氨基三甲叉磷酸、膦酰基丁烷三羧酸中的一种或几种。

在本发明中，选用氟钛酸和氟锆酸作为主要的钝化成分，其电离、水解与钝化反应为（氟锆酸类同）：

H₂TiF₆=2H⁺+TiF₆ ^2-(氟钛酸电离)(1)

3TiF₆ ^2-+6H₂O=Ti(OH)₃F₃ ^2-+Ti(OH)₂F₄ ^2-+Ti(OH)F₅ ^2-+6H⁺+6F^-(2)

(氟钛酸水解)

按（2）式，氟钛酸和氟锆酸的水溶液不稳定，易水解成一羟基、二羟基和三羟基氟钛酸和氟锆酸根，同时释放出H⁺和F^-，使槽液pH值下降，F^-浓度增加；若提高pH值，按（2）式，反应向右边移动。当pH值大于4.5时，三羟基氟钛酸和氟锆酸进一步水解,出现浑浊沉淀：

Ti(OH)₃F₃ ^2-+H₂O=Ti(OH)₄↓+H⁺+3F^-（氟钛酸分解、析出氢氧化钛）（3）

当槽液中放入铝合金时，氟钛酸和氟锆酸与铝反应，Ti被还原：

Al₂O₃+12F^-+3H₂O=2AlF₆ ^3-+6OH^-（氧化膜被溶解，pH值升高）（4）

4Al+3Ti(OH)₃F₃ ^2-+9H⁺=3Ti+AlF₆ ^3-+3F^-+3Al³⁺+9H₂O（Ti被还原）（5）

6F^-+Al³⁺=AlF₆ ^3-（氟与铝反应形成氟铝酸根）（6）

为了保证铝合金长期使用，必须进行钝化和喷涂处理。钝化喷涂的目的是为了提高铝合金的耐蚀性、其表面抗污染能力及其色泽度和耐光、耐候性，因此钝化的附着力是十分重要的技术环节。目前国内外普遍使用的工艺是铬酐为主体的六价铬钝化液，其钝化工艺条件为：

PH值：1.8-2.2

温度：25-35度

时间：2-5分钟

CrO₃：3-8g/L（7）

所用水为去离子水。

采用氟钛酸和氟锆酸钝化，其沉积成分为钛和锆，彻底无毒，正好适应铝合金日益深入人类日常生活各方面的大趋势。但如何用好氟钛酸和氟锆酸，技术难度非常大。

按（3）式，pH值升高，氟钛酸和氟锆酸分解出氢氧化钛，槽液浑浊。按（2）式，氟钛酸和氟锆酸水解，电离出F^-；按(4)(5)反应生成氟铝铬合物，释放OH^-,pH升高，当pH值超过4.5时，生成Ti(OH)₄和Al₂(OH)₃F₃混合物，型材表面产生粉霜，槽液浑浊。

按（5）和（6）式，铝合金进入氟钛酸和氟锆酸槽液后，铝被溶解，形成氟铝酸盐，钛被置换还原，沉积在铝合金表面，形成金属钛的复合膜，完成钝化。

本发明中，选用缓蚀剂和螯合剂，与氟钛酸和氟锆酸配伍，解决高氟、低PH值下的铝合金上粉和槽液浑浊难题；缓蚀剂，选用乙二醇，丙三醇和山梨醇等；螯合剂，是指能有效螯合金属阳离子、使之不易从槽液中分解析出的一类药剂，按（3）-（6）式，加入螯合剂后，Ti(OH)₄和Al₂(OH)₃F₃不易生成，槽液稳定，铝合金不易上粉，但会降低钝化速度。在低pH值、高氟、铝离子不断升高的恶劣条件下，要保持槽液清晰，螯合剂螯合住Al³⁺和Ti⁴⁺，难度的确不小。在分析碱蚀和氧化槽液时，为了分析Al³⁺浓度，一般加氟化钾，用F^-打开Al³⁺与配位体的铬合键，才测出铝离子浓度。所以，在氟钛酸和氟锆酸槽液中，由于氟太高，一般的铬合物和螯合物，键能不够，不足以螯合住Al³⁺和Ti⁴⁺，槽液易浑浊。可供在高F^-条件下螯合住Al³⁺和Ti⁴⁺的螯合剂，选择的范围有限。

实施例1

在本实施例中，氟钛酸和氟锆酸（50wt.%）2.5g/L；乙二醇5.0g/L，三聚磷酸钠7.0g/L，工作温度为25℃，pH值为3.5，钝化时间60s。

实施例2

在本实施例中，氟钛酸和氟锆酸（50wt.%）2.5g/L；丙三醇5.0g/L，三聚磷酸钠7.0g/L，工作温度为25℃，pH值为3.5,钝化时间60s。

实施例3

在本实施例中，氟钛酸和氟锆酸（50wt.%）2.5g/L；山梨醇5.0g/L,三聚磷酸钠7.0g/L，工作温度为25℃，pH值为3.5,钝化时间60s。

实施例4

在本实施例中，氟钛酸和氟锆酸（50wt.%）2.5g/L；丙三醇5.0g/L,三乙醇胺7.0g/L，工作温度为25℃，pH值为3.5,钝化时间60s。

实施例5

在本实施例中，氟钛酸和氟锆酸（50wt.%）2.5g/L；丙三醇5.0g/L,乙二胺四乙酸7.0g/L，工作温度为25℃，pH值为3.5,钝化时间60s。

实施例6

在本实施例中，氟钛酸和氟锆酸（50wt.%）2.5g/L；丙三醇5.0g/L，焦磷酸钠7.0g/L，工作温度为25℃，pH值为3.5，钝化时间60s。

实施例7

在本实施例中，氟钛酸和氟锆酸（50wt.%）2.5g/L；丙三醇5.0g/L，偏磷酸钠7.0g/L，工作温度为25℃，pH值为3.5，钝化时间60s。

实施例8

在本实施例中，氟钛酸和氟锆酸（50wt.%）2.5g/L；丙三醇5.0g/L,氨基三甲叉磷酸7.0g/L，工作温度为25℃，pH值为3.5，钝化时间60s。

实施例9

在本实施例中，氟钛酸和氟锆酸（50wt.%）2.5g/L；丙三醇5.0g/L,膦酰基丁烷三羧酸7.0g/L，工作温度为25℃，pH值为3.5,钝化时间60s。

实施例10

在本实施例中，氟钛酸和氟锆酸（50wt.%）2.0g/L；丙三醇5.0g/L,膦酰基丁烷三羧酸7.0g/L，工作温度为25℃，pH值为3.5，钝化时间60s。

实施例11

在本实施例中，氟钛酸和氟锆酸（50wt.%）3.0g/L；丙三醇5.0g/L,膦酰基丁烷三羧酸7.0g/L，工作温度为25℃，pH值为3.5，钝化时间60s；

实施例12

在本实施例中，氟钛酸和氟锆酸（50wt.%）2.5g/L；丙三醇4.0g/L,膦酰基丁烷三羧酸7.0g/L，工作温度为25℃，pH值为3.5，钝化时间60s。

实施例13

在本实施例中，氟钛酸和氟锆酸（50wt.%）2.5g/L；丙三醇6.0g/L,膦酰基丁烷三羧酸7.0g/L，工作温度为25℃，pH值为3.5，钝化时间60s。

实施例14

在本实施例中，氟钛酸和氟锆酸（50wt.%）2.5g/L；丙三醇5.0g/L,膦酰基丁烷三羧酸6.0g/L，工作温度为25℃，pH值为3.5，钝化时间60s。

实施例15

在本实施例中，氟钛酸和氟锆酸（50wt.%）2.5g/L；丙三醇5.0g/L,膦酰基丁烷三羧酸8.0g/L，工作温度为25℃，pH值为3.5，钝化时间60s。

实施例16

在本实施例中，氟钛酸和氟锆酸（50wt.%）2.5g/L；丙三醇5.0g/L,膦酰基丁烷三羧酸7.0g/L，工作温度为5℃，pH值为3.5，钝化时间240s。

实施例17

在本实施例中，氟钛酸和氟锆酸（50wt.%）2.5g/L；丙三醇5.0g/L,膦酰基丁烷三羧酸7.0g/L，工作温度为15℃，pH值为3.5，钝化时间180s。

实施例18

在本实施例中，氟钛酸和氟锆酸（50wt.%）2.5g/L；丙三醇5.0g/L,膦酰基丁烷三羧酸7.0g/L，工作温度为35℃，pH值为3.5,钝化时间30s。

实施例19

在本实施例中，氟钛酸和氟锆酸（50wt.%）2.5g/L；丙三醇5.0g/L,膦酰基丁烷三羧酸7.0g/L，工作温度为25℃，pH值为2.5，钝化速度钝化时间60s。

实施例20

在本实施例中，氟钛酸和氟锆酸（50wt.%）2.5g/L；丙三醇5.0g/L,膦酰基丁烷三羧酸7.0g/L，工作温度为25℃，pH值为3.5，钝化时间30s。

实施例21

在本实施例中，氟钛酸和氟锆酸（50wt.%）2.5g/L；丙三醇5.0g/L,膦酰基丁烷三羧酸7.0g/L，工作温度为25℃，pH值为4.5，钝化时间60s。

如图2所示，本发明的一种铝合金无铬钝化处理系统，其包括生产系统、加热系统、气搅拌系统、过滤系统、反向串联废水回收处理系统和补水系统；生产系统，由经玻璃钢防腐处理的1#工作槽、2#不流动水洗槽、3#流动水洗槽、4#流动水洗槽、5#无铬钝化槽、6#流动水洗槽和7#流动水洗槽组成，1#工作槽用于除油、去氧化膜、刻蚀及去毛刺，5#无铬钝化槽为主工作槽，用于铝合金的钝化，2#不流动水洗槽、3#流动水洗槽、4#流动水洗槽、6#流动水洗槽和7#流动水洗槽用于水洗铝合金表面的残留药剂；加热系统，由蒸汽加热管和10#阀门组成，蒸汽加热管设置于所述5#无铬钝化槽的两侧，蒸汽加热管用于加热5#无铬钝化槽；气搅拌系统，由空压机、管道、1#阀门、2#阀门和3#阀门组成，加热系统用于均匀搅拌1#工作槽、5#无铬钝化槽和8#沉淀槽；反向串联废水回收处理系统，由3#流动水洗槽、4#流动水洗槽、6#流动水洗槽、7#流动水洗槽、8#沉淀槽、耐酸泵、过滤器、5#阀门、6#阀门、7#阀门、8#阀门、9#阀门和相应管道组成，反向串联废水回收处理系统用于净化3#流动水洗槽、4#流动水洗槽、6#流动水洗槽和7#流动水洗槽，实现废水循环利用；过滤系统，由3#流动水洗槽、4#流动水洗槽、6#流动水洗槽、7#流动水洗槽、5#无铬钝化槽、8#沉淀槽、耐酸泵、过滤器、5#阀门、6#阀门、7#阀门、8#阀门、9#阀门和相应管道组成，过滤系统用于过滤5#无铬钝化槽，以及3#流动水洗槽、4#流动水洗槽、6#流动水洗槽、7#流动水洗槽。补水系统，由1#工作槽、2#不流动水洗槽、4#阀门和11#阀门组成，补水系统用于将2#不流动水洗槽中的铝合金无铬钝化剂回收至1#工作槽，并向2#不流动水洗槽补水。

在本发明中，5#无铬钝化槽加入铝合金无铬钝化剂后，开启2#阀门，搅拌均匀，继续生产；8#沉淀槽加生石灰前，关闭7#阀门、8#阀门以及9#阀门，开启气搅拌3#阀门，将生石灰加入8#沉淀槽，边加边搅拌，边测PH值，至PH值接近7.0时，停止加入生石灰和搅拌。

在本发明中，5#无铬钝化槽加热时，开启10#阀门，加热至15-30℃；由10#阀门，自动控制钝化温度在15-30℃之间。

在本发明中，废水回收处理系统的操作方法为：关闭5#阀门及6#阀门，开启7#阀门、8#阀门及9#阀门；启动耐酸泵，将8#沉淀槽的水洗液经过滤器过滤后，抽至7#流动水洗槽，然后经3#流动水洗槽，自流回8#沉淀槽，完成水洗槽的循环过滤，当水洗液的PH值低于5.0时，停止耐酸泵，关闭7#阀门、8#阀门、9#阀门，开启气搅拌3#阀门，将生石灰加入8#沉淀槽，边加边搅拌，边测PH值，至PH值接近7.0时，停止加入生石灰和搅拌，静置1小时，重新启动反向串联废水回收处理系统，完成清洗废水的循环再生利用。

在本发明中，5#无铬钝化槽的过滤再生操作方法为：关闭7#阀门及8#阀门，清洗耐酸泵、过滤器及管道；开启5#阀门及6#阀门；启动耐酸泵，循环过滤5#无铬钝化槽，至清澈见底为止，完成钝化液再生。

在本发明中，补水系统的操作方法为：当1#工作槽和2#不流动水洗槽中的液位不够时，开启11#阀门给2#不流动水洗槽补水，回收的除油液经4#单向阀回收至1#槽，完成除油液回收和补水。

为了保证铝合金阳极氧化后长期使用，必须进行表面处理提高铝合金的耐蚀性、其表面抗污染能力及其着色膜的色泽度和耐光、耐候性。

本发明的铝合金无铬钝化处理系统的工作步骤如下：

1、生产操作

1）检查1#除油槽的工作指标在工作范围。开启10#阀门，加热5#无铬钝化槽，检查确认各项指标：

氟钛酸和氟锆酸（50wt.%）浓度2.0-3.0g/L

缓蚀剂的浓度4-6g/L

螯合剂浓度6-8g/L

温度5-35℃

PH值2.5-4.5；

2）开启7#阀门、8#阀门以及9#阀门，启动耐酸泵，确认8#沉淀槽的PH值在5-7之间，循环8#沉淀槽中的水洗液至7#流动水洗槽、6#流动水洗槽、4#流动水洗槽、3#流动水洗槽，再返回沉淀槽；

3）开始生产:

1#工作槽：在常温下，除油5-10分钟，滴流1分钟；

2#不流动水洗槽：清洗1分钟，滴流1分钟；

3#流动水洗槽和4#流动水洗槽：清洗1分钟，滴流1分钟；

5#无铬钝化槽：钝化30-240秒，滴流1分钟；

6#流动水洗槽和7#流动水洗槽：清洗1分钟，滴流1分钟。

完成钝化处理，然后进行如下处理：

4）滴干：将装料框放置在滴水架上与地面保持呈45-60°倾斜，便于水分流出，必要时将端头风机开启，加快滴水速度。

5）烘干：烘至水完全干透为止，炉温控制在70-100℃之间，以水分完全干燥为准，一般情况下，大料所需时间为30min-60min，中小料所需时间为60min-120min。

6）冷却：开启下框区的风机加快半成品的冷却后下框，完成喷涂前处理。

2、无铬钝化槽液过滤再生操作

经过长期生产，5#无铬钝化槽中的钝化液可能出现残渣，可启动过滤系统，对钝化液过滤再生。操作方法如下：关闭7#阀门、8#阀门，清洗耐酸泵、过滤器及管道；开启5#、6#阀门；启动耐酸泵，循环过滤5#无铬钝化槽中的钝化液，至清澈见底为止，完成钝化液再生。

3、废水处理操作

钝化生产过程中，除油和钝化药剂不断带入水洗槽，降低水洗槽的pH值。可启动反向串联废水回收处理系统，对水洗液过滤再生，循环利用。操作方法如下：关闭5#阀门、6#阀门，开启7#阀门、8#阀门、9#阀门；启动耐酸泵，将8#沉淀槽的水洗液经过滤器过滤后，抽至7#水洗槽，然后经3#水洗槽，自流回8#沉淀槽，完成水洗槽的循环过滤。当水洗液的PH值低于5.0时，停止耐酸泵，关闭7#阀门、8#阀门、9#阀门，开启气搅拌3#阀门，将生石灰加入8#沉淀槽，边加边搅拌边测PH值，至PH值接近7.0时，停止加药和搅拌，静置1小时，重新启动反向串联废水回收处理系统，完成清洗废水的循环再生利用。

4、2#不流动槽除油剂回收补水操作

当1#工作槽、2#不流动水洗槽液位不够时，开启11#阀门给2#不流动水洗槽补水，回收的除油液经4#单向阀回收至1#工作槽，完成除油液回收和补水。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种铝合金无铬钝化剂，其特征在于，包括氟钛酸、氟锆酸、缓蚀剂和螯合剂的水溶液，以钝化剂的体积为基准，所述氟钛酸的浓度为2.0-3.0g/L，所述氟锆酸的浓度为2.0-3.0g/L，所述缓蚀剂的浓度为4.0-6.0g/L，所述螯合剂的浓度为6.0-8.0g/L；所述钝化剂中缓蚀剂为乙二醇、丙三醇和山梨醇中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种铝合金无铬钝化剂，其特征在于，所述钝化剂中螯合剂为三乙醇胺、乙二胺四乙酸、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、偏磷酸钠、氨基三甲叉磷酸、膦酰基丁烷三羧酸中的一种或几种。

3.铝合金无铬钝化处理系统，其特征在于，包括生产系统、加热系统、气搅拌系统、过滤系统、反向串联废水回收处理系统以及补水系统；

所述过滤系统，由3#流动水洗槽、4#流动水洗槽、6#流动水洗槽、7#流动水洗槽、5#钝化槽、8#沉淀槽、耐酸泵、过滤器、5#阀门、6#阀门、7#阀门、8#阀门、9#阀门和相应管道组成，所述过滤系统用于过滤所述5#无铬钝化槽，以及所述3#流动水洗槽、4#流动水洗槽、6#流动水洗槽、7#流动水洗槽；

4.根据权利要求3所述的铝合金无铬钝化处理系统，其特征在于，5#无铬钝化槽加入铝合金无铬钝化剂后，开启2#阀门，搅拌均匀；8#沉淀槽加生石灰前，关闭7#阀门、8#阀门以及9#阀门，开启气搅拌3#阀门，将生石灰加入8#沉淀槽，边加边搅拌边测pH值，至pH值接近8.0时，停止加入生石灰和搅拌。

5.根据权利要求4所述的铝合金无铬钝化处理系统，其特征在于，所述5#钝化槽加热时，开启10#阀门，加热至15-30℃；由10#阀门，自动控制钝化温度在15-30℃之间。

6.根据权利要求4所述的铝合金无铬钝化处理系统，其特征在于，所述反向串联废水回收处理系统的操作方法为：关闭所述5#阀门及6#阀门，开启7#阀门、8#阀门及9#阀门；启动耐酸泵，将8#沉淀槽的水洗液经过滤器过滤后，抽至7#流动水洗槽，然后经3#流动水洗槽，自流回所述8#沉淀槽，完成水洗槽的循环过滤，当水洗液的pH值低于5.0时，停止耐酸泵，关闭所述7#阀门、所述8#阀门以及所述9#阀门，开启气搅拌3#阀门，将生石灰加入8#沉淀槽，边加边搅拌，边测PH值，至PH值接近8.0时，停止加药和搅拌，静置1小时，重新启动废水处理系统，完成清洗废水的循环再生利用。

7.根据权利要求4所述的铝合金无铬钝化处理系统，其特征在于，所述5#钝化槽的过滤再生操作方法为：关闭7#阀门及8#阀门，清洗耐酸泵、过滤器及管道；开启5#阀门及6#阀门；启动耐酸泵，循环过滤5#无铬钝化槽，至清澈见底为止，完成钝化液再生。

8.根据权利要求4所述的铝合金无铬钝化处理系统，其特征在于，所述补水系统的操作方法为：当1#工作槽和2#不流动水洗槽中的液位不够时，开启11#阀门给2#不流动水洗槽补水，回收的除油液经4#单向阀回收至1#工作槽，完成除油液回收和补水。