CN103749472A

CN103749472A - 一种含肟菌酯与环唑醇的杀菌组合物及其应用

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Publication number: CN103749472A
Application number: CN201410038624.2A
Authority: CN
Inventors: 孙国庆; 侯永生; 张全; 吴勇; 于春雷; 王建伟; 李贺
Original assignee: Shandong Weifang Rainbow Chemical Co Ltd
Current assignee: Qingdao run agricultural chemical Co., Ltd.
Priority date: 2014-01-27
Filing date: 2014-01-27
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2034-01-27
Also published as: CN103749472B

Abstract

本发明公开了一种含肟菌酯与环唑醇的杀菌组合物及其应用，该组合物将肟菌酯和环唑醇进行复配，具有很好的协同增效作用，其中肟菌酯与环唑醇的重量比为1∶1至10∶1。本发明组合物扩大了杀菌谱，提高杀菌效率，避免了病害的抗药性，延长了药物持效期，在防治蔬菜、果树中的白粉病、黑星病、斑点落叶病等病害中有很好的效果。

Description

一种含肟菌酯与环唑醇的杀菌组合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种农药组合物，具体涉及一种含有肟菌酯与环唑醇的杀菌组合物及该组合物在防治果树、蔬菜病害上的应用，属于农药技术领域。

背景技术

环唑醇(Cyproconazole，化学名称：2-(4-氯苯基)-3-环丙基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丁-2-醇)属三唑类杀菌剂，是甾醇脱甲基化抑制剂，对禾谷类作物、咖啡、甜菜、果树和葡萄上的白粉菌目、柄锈菌属、喙孢属、壳针孢菌属、黑星菌属菌均有效。与其它杀菌剂混用，能很好防治谷类眼点病、叶斑病和网斑病。防治麦类锈病持效期为4-6周，防治白粉病持效期为3-4周。

肟菌酯(Trifloxystrobin，化学名称：(2Z)-2-甲氧基亚氨基-2-[2-[[1-[3-(三氟甲基)苯基]亚乙基氨基]氧甲基]苯基]乙酸甲酯)是从天然产物Strobilurins中提取的、作为杀菌剂先导化合物成功地开发的一类新的含氟杀菌剂，具有高效、广谱、保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性、耐雨水冲刷、持效期长等特性。肟菌酯对1，4-脱甲基化酶抑制剂，苯甲酰胺类，二羧胺类和苯并咪唑类产生抗性的菌株有效，与目前已有杀菌剂无交互抗性；对几乎所有真菌纲(子囊菌纲、担子菌纲、卵菌纲和半知菌类)病害如白粉病、锈病、颍枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性；除对白粉病、叶斑病有特效外，对锈病、霜霉病、立枯病、苹果黑腥病有良好的活性；因其在土壤，水中可快速降解，因此对作物安全，对环境安全。

单一杀菌剂的长期大量使用，容易使病害产生抗药性，导致用药量加大、防效降低、持效期缩短，不利于环境可持续发展。延缓病害产生抗药性常用的方法之一是对不同作用机理的有效成分进行复配。通过大量试验，确定最佳增效复配比例，以扩大杀菌谱，提高杀菌效率。肟菌酯与环唑醇作用机理不同，有关肟菌酯与环唑醇的复配，目前在国内外尚未见相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有肟菌酯和环唑醇的杀菌组合物，该组合物性能优良，杀菌效果优异，避免病害产生抗药性，增加药物持效期，利于环境可持续发展。

本发明还提供了上述杀菌组合物在防治蔬菜、果树病害中的应用。

本发明是通过以下措施实现的：

一种含有肟菌酯和环唑醇的杀菌组合物，其特征是：药物活性成分包括重量比为1∶1-10∶1的肟菌酯和环唑醇，优选重量比为1∶1至5∶1。

所述的含肟菌酯与环唑醇的杀菌组合物按本技术领域人员所公知的方法，可制成农业上允许的任意剂型，较优选如：悬浮剂或水分散粒剂。

组合物制成水分散粒剂时，包含如下重量百分比的组分：药物活性成分30%- 90%、分散剂4-10%、润湿剂2-10%、崩解剂1-10%，填料余量。优选的，组合物由以下重量百分比的组分组成：药物活性成分30%-90%、分散剂4.5%、润湿剂2%、崩解剂1.25%，填料余量。更优选由以下重量百分比的组分组成：药物活性成分60%-87%、分散剂4.5%、润湿剂2%、崩解剂1.25%，填料余量。

水分散粒剂制备方法为：将环唑醇、肟菌酯、分散剂、润湿剂、崩解剂、填料在混合机中混合均匀，经气流粉碎机粉碎至粒径20-40μm后，再混合均匀，捏合加水量20-30%，进行挤压造粒，40-50℃烘干，即可制成肟菌酯·环唑醇水分散粒剂产品。

所述分散剂为木质素磺酸钙、马来酸-丙烯酸共聚物盐、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、烷基苯酚磺酸钠、烷基萘磺酸甲醛缩合物钠盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物和聚羧酸钠盐的一种或几种。优选分散剂由聚羧酸钠盐和木质素磺酸钙按质量比2:1混合而成。

所述的润湿剂选自：十二烷基硫酸钠、a-磺基脂肪酸甲酯、十四烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、a-烯烃磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、木质素磺酸钠、拉开粉BX、脂肪酸硫酸盐和脂肪酸酯硫酸盐中的一种或多种，优选润湿剂由十二烷基硫酸钠和木质素磺酸钠按质量比1:1混合而成。

所述的崩解剂选自：硫酸钾、羟甲基纤维素钠、氯化钾、磷酸氢二铵、尿素、硫酸钠、硫酸铵、硝酸铵、氯化钙和氯化钠中的一种或多种，优选崩解剂由硫酸铵和尿素按质量比为1.5:1混合而成。

所述的填料选自：高岭土、膨润土、滑石粉、凹凸棒土、硅藻土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种，优选填料为白炭黑。

组合物制成悬浮剂时，以水为溶剂，各组分含量为：药物活性成分50-600g/L、分散剂20-100g/L、湿润剂10-100g/L、消泡剂1-10g/L、增稠稳定剂1-20g/L、抗冻剂1-80g/L、水为余量。优选各组分含量为：药物活性成分50-600g/L、分散剂50g/L、湿润剂10g/L、消泡剂5g/L、增稠稳定剂2.5g/L、抗冻剂50g/L、水为余量。更优选各组分含量为：药物活性成分100-550g/L、分散剂50g/L、湿润剂10g/L、消泡剂5g/L、增稠稳定剂2.5g/L、抗冻剂50g/L、水为余量。

悬浮剂制备方法为：将上述配方中分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠稳定剂、抗冻剂、水经过高速剪切混合均匀，加入环唑醇、肟菌酯，在球磨机中球磨2-3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，制得肟菌酯·环唑醇悬浮剂产品。

所述分散剂为木质素磺酸钙、马来酸-丙烯酸共聚物盐、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物和聚羧酸钠盐的一种或几种。优选分散剂由萘磺酸甲醛缩合物钠盐、聚羧酸钠盐和木质素磺酸钙按质量比1:3:1混合而成。

所述的润湿剂选自：十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、木质素磺酸钠和拉开粉BX中的一种或多种，优选润湿剂为十二烷基硫酸钠。

所述的消泡剂选自：硅油、硅酮类化合物、C_10-20饱和脂肪酸类化合物、C_8-10脂肪醇类化合物中的一种或多种，优选消泡剂为硅酮类化合物。

所述的增稠稳定剂选自：黄原胶、硅酸镁铝、阿拉伯胶和聚乙烯醇中的一种或多种，优选增稠稳定剂为硅酸镁铝：黄原胶按质量比为1.5:1混合而成。

所述的抗冻剂选自：乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或多种，优选抗冻剂为乙二醇。

本发明的组合物主要用于防治蔬菜、果树中的病害，尤其是蔬菜和果树中的白粉病、黑星病和斑点落叶病。

本发明的有益效果：(1)本发明组合物有效活性成分肟菌酯与环唑醇属于两种不同作用机理的杀菌剂，两者相互混配不会产生抵触，且扩大了杀菌谱，提高杀菌效率；(2)本发明组合物在一定范围内有很好的增效作用，防效高于单剂，用药量小，避免了病害的抗药性，延长了药物持效期，利于环境可持续发展；(3)本发明组合物可制成悬浮剂和水分散粒剂，辅料及剂型的选择提高了药效；(4)本发明组合物对蔬菜、果树上的白粉病、黑星病、斑点落叶病有特效。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步的说明，但本发明并不局限于此。如无特别说明，下述实施例中的百分比均为重量百分比。

本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。先通过室内毒力测定，明确两种药剂按一定比例复配后的增效比值(SR)，SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用，在此基础上，再进行田间试验。

肟菌酯与环唑醇复配对黄瓜白粉病室内毒力测定

试验药剂均由山东潍坊润丰化工股份有限公司提供。

经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，每个药剂按有效成分含量分别设7 个剂量处理，设清水对照。参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对黄瓜白粉病的毒力。72h后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。

净生长量(mm) ＝测量菌落直径-5

将菌丝生长抑制率换算成机率值(y)，药液浓度(μg/mL) 转换成对数值(x)，以最小二乘法求得毒力回归方程(y＝a+bx)，并由此计算出每种药剂的EC50 值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR)，SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用。计算公式如下：

其中：a、b分别为肟菌酯和环唑醇在组合中所占的比例，A为肟菌酯，B为环唑醇。

试验结果如表1所示：

由表1 可知，肟菌酯、环唑醇对黄瓜白粉病的EC₅₀分别为1.79mg/L和32.41 mg/L。肟菌酯的毒力明显高于环唑醇的毒力。肟菌酯与环唑醇两者在1:1-10:1范围内混配均表现出明显的增效作用，其中，两者在1:1-5:1范围内混配增效作用较为理想。

下面具体列举本发明的代表性实施例。

实施例1 86%肟菌酯·环唑醇水分散粒剂

配方为：肟菌酯43%、环唑醇43%、聚羧酸钠盐3%、木质素磺酸钙1.5%、十二烷基硫酸钠1%、木质素磺酸钠1%，硫酸铵0.75%、尿素0.5%、白炭黑加至100%。

制备方法为：将环唑醇、肟菌酯、分散剂、润湿剂、崩解剂、填料在混合机中混合均匀，经气流粉碎机粉碎至粒径20-40μm后，再混合均匀，捏合加水量20-30%，进行挤压造粒，40-50℃烘干，即可制成86%水分散粒剂。

实施例2 87%肟菌酯·环唑醇水分散粒剂

配方为：肟菌酯62%、环唑醇25%、聚羧酸钠盐3%、木质素磺酸钙1.5%、十二烷基硫酸钠1%、木质素磺酸钠1%，硫酸铵0.75%、尿素0.5%、白炭黑加至100%。制备方法同实施例1。

实施例3 84%肟菌酯·环唑醇水分散粒剂

配方为：肟菌酯70%、环唑醇14%、聚羧酸钠盐3%、木质素磺酸钙1.5%、十二烷基硫酸钠1%、木质素磺酸钠1%，硫酸铵0.75%、尿素0.5%、白炭黑加至100%。制备方法同实施例1。

实施例4 85.8%肟菌酯·环唑醇水分散粒剂

配方为：肟菌酯78%、环唑醇7.8%、聚羧酸钠盐3%、木质素磺酸钙1.5%、十二烷基硫酸钠1%、木质素磺酸钠1%，硫酸铵0.75%、尿素0.5%、白炭黑加至100%。制备方法同实施例1。

实施例5 72%肟菌酯·环唑醇水分散粒剂

配方为：肟菌酯36%、环唑醇36%、马来酸-丙烯酸共聚物盐5%、拉开粉BX 3%，硫酸铵15%、硫酸钠5%、淀粉加至100%。制备方法同实施例1。

实施例6 34.8%肟菌酯·环唑醇水分散粒剂

配方为：肟菌酯24.8%、环唑醇10%、聚羧酸钠盐5%、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物3%、十四烷基硫酸钠1%、木质素磺酸钠1%，氯化钙28%、轻质碳酸钙加至100%。制备方法同实施例1。

实施例7 62.4%肟菌酯·环唑醇水分散粒剂

配方为：肟菌酯52%、环唑醇10.4%、烷基苯酚磺酸钠8%、木质素磺酸钙1.5%、十二烷基硫酸钠1%、木质素磺酸钠1%，硫酸钾15%、尿素7%、羟甲基纤维素钠5%、膨润土加至100%。制备方法同实施例1。

实施例8 36%肟菌酯·环唑醇水分散粒剂

配方为：肟菌酯33%、环唑醇3%、聚羧酸钠盐4%、萘磺酸甲醛缩合物钠盐1.5%、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物2%、十二烷基硫酸钠1%、a-烯烃磺酸钠2%，氯化钠21%、滑石粉加至100%。制备方法同实施例1。

实施例9 100g/L肟菌酯·环唑醇悬浮剂

配方为：肟菌酯50g/L、环唑醇50g/L、萘磺酸甲醛缩合物钠盐10g/L、聚羧酸钠盐30g/L、木质素磺酸钙10g/L、十二烷基硫酸钠10g/L、乙二醇50g/L、硅酮类化合物5g/L，硅酸镁铝1.5g/L、黄原胶1g/L，水作余量。

制备方法为：将上述配方中分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠稳定剂、抗冻剂、水，经过高速剪切混合均匀，加入环唑醇、肟菌酯，在球磨机中球磨2-3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，即得。

实施例10 535g/L肟菌酯·环唑醇悬浮剂

配方为：肟菌酯375g/L、环唑醇160g/L、萘磺酸甲醛缩合物钠盐10g/L、聚羧酸钠盐30g/L、木质素磺酸钙10g/L、十二烷基硫酸钠10g/L、乙二醇50g/L、硅酮类化合物5g/L，硅酸镁铝1.5g/L、黄原胶1g/L，水作余量。制备方法同实施例9。

实施例11 120g/L肟菌酯·环唑醇悬浮剂

配方为：肟菌酯100g/L、环唑醇20g/L、萘磺酸甲醛缩合物钠盐10g/L、聚羧酸钠盐30g/L、木质素磺酸钙10g/L、十二烷基硫酸钠10g/L、乙二醇50g/L、硅酮类化合物5g/L，硅酸镁铝1.5g/L、黄原胶1g/L，水作余量。制备方法同实施例9。

实施例12 132g/L肟菌酯·环唑醇悬浮剂

配方为：肟菌酯120g/L、环唑醇12g/L、萘磺酸甲醛缩合物钠盐10g/L、聚羧酸钠盐30g/L、木质素磺酸钙10g/L、十二烷基硫酸钠10g/L、乙二醇50g/L、硅酮类化合物5g/L，硅酸镁铝1.5g/L、黄原胶1g/L，水作余量。制备方法同实施例9。

实施例13 420g/L肟菌酯·环唑醇悬浮剂

配方为：肟菌酯210g/L、环唑醇210 g/L、马来酸-丙烯酸共聚物盐10g/L、聚羧酸钠盐30g/L、木质素磺酸钙10g/L、十二烷基苯磺酸钠10g/L、丙三醇50g/L、C_10-20饱和脂肪酸类化合物5g/L，阿拉伯胶1g/L，水作余量。制备方法同实施例9。

实施例14 348g/L肟菌酯·环唑醇悬浮剂

配方为：肟菌酯248g/L、环唑醇100 g/L、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物50g/L、木质素磺酸钙10g/L、十二烷基硫酸钠10g/L、丙二醇50g/L、硅酮类化合物5g/L，硅酸镁铝1.5g/L、聚乙烯醇1g/L，水作余量。制备方法同实施例9。

实施例15 240g/L肟菌酯·环唑醇悬浮剂

配方为：肟菌酯200g/L、环唑醇40g/L、聚羧酸钠盐30g/L、木质素磺酸钙20g/L、十四烷基硫酸钠10g/L、乙二醇50g/L、硅酮类化合物5g/L，硅酸镁铝5g/L，水作余量。制备方法同实施例9。

实施例16 66g/L肟菌酯·环唑醇悬浮剂

配方为：肟菌酯60g/L、环唑醇6g/L、木质素磺酸钙60g/L、烷基萘磺酸钠0.3g/L、木质素磺酸钠0.3g/L、拉开粉BX0.4g/L、丙二醇50g/L、硅酮类化合物5g/L，黄原胶2g/L，水作余量。制备方法同实施例9。

对上述实施例制备的肟菌酯与环唑醇复配制剂产品质量稳定性进行试验，结果见下表2和表3。

由表2、3知，实施例5、6、7、8、13、14、15、16中，热储后质量发生明显变差，不符合产品质量要求，而使用优选助剂的实施例1、2、3、4、9、10、11、12在热储前和热储后，质量均良好，优选助剂在产品质量中起着关键作用。

对上述实施例制备的肟菌酯与环唑醇复配制剂防治苹果白粉病情况进行药效试验。本实验安排在本地进行，对照药剂为50%肟菌酯水分散粒剂(市购)、40%环唑醇悬浮剂(市购)。

于苹果白粉病发病初期喷雾施药，每7天施药一次，共施药3次。施药前和第三次施药后7天调查病情指数，最后计算防效。实验结果如下所示：

由表4 可以看出，肟菌酯与环唑醇复配后能有效防治苹果白粉病，防治效果均优于对照药剂，在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。使用优选助剂的实施例防效要明显优于其他实施例，并对苹果白粉病防效达90%以上，在试验过程中还发现，肟菌酯与环唑醇复配药剂对苹果斑点落叶病也表现出优异的防治效果，实施例2和10防效在95%以上，其他实施例防效在70-80%。

对上述实施例制备的肟菌酯与环唑醇复配制剂防治香蕉黑星病情况进行药效试验，本实验安排在广西浦北县，对照药剂为50%肟菌酯水分散粒剂(市购)、40%环唑醇悬浮剂(市购)。

于香蕉黑星病发病初期喷雾施药，每7天施药一次，共施药3次，施药前和第三次施药后7天调查病情指数，最后计算防效，试验结果如下：

由表5 可以看出，肟菌酯与环唑醇复配后能有效防治香蕉黑星病的发生，防治效果均优于对照药剂，用药量低，在本试验用药范围内对标靶作物无不良影响。另外，其他实施例的防效在80%左右，也优于对照药剂。

对上述实施例制备的肟菌酯、环唑醇复配制剂防治黄瓜白粉病情况进行药效试验。本实验安排在当地进行，对照药剂为50%肟菌酯水分散粒剂(市购)、40%环唑醇悬浮剂(市购)。

于黄瓜白粉病发病初期喷雾施药，每7天施药一次，共施药3次，施药前和第三次施药后7天调查病情指数，最后计算防效。实验结果如下所示：

由表6 可以看出，肟菌酯与环唑醇复配后能有效防治黄瓜白粉病的发生，防治效果均优于对照药剂，在本试验用药范围内对标靶作物无不良影响。另外，其他实施例的防效在80%左右，也优于对照药剂。

Claims

1.一种含肟菌酯与环唑醇的杀菌组合物，其特征是：药物活性成分包括重量比为1∶1-10∶1的肟菌酯和环唑醇。

2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征是：肟菌酯与环唑醇的重量比为1∶1-5∶1。

3.根据权利要求1或2所述的杀菌组合物，其特征是：剂型为水分散粒剂或悬浮剂。

4.根据权利要求3所述的杀菌组合物，其特征是：剂型为水分散粒剂时，组合物由以下重量百分比的组分组成：药物活性成分30%- 90%、分散剂4-10%、润湿剂2-10%、崩解剂1-10%，填料余量；

剂型为悬浮剂时，以水为溶剂，各组分含量为：药物活性成分50-600g/L、分散剂20-100g/L、湿润剂10-100g/L、消泡剂1-10g/L、增稠稳定剂1-20g/L、抗冻剂1-80g/L、水为余量。

5.根据权利要求4所述的杀菌组合物，其特征是：剂型为水分散粒剂时，组合物由以下重量百分比的组分组成：药物活性成分30%- 90%、分散剂4.5%、润湿剂2%、崩解剂1.25%，填料余量；

剂型为悬浮剂时，各组分含量为：药物活性成分50-600g/L、分散剂50g/L、湿润剂10g/L、消泡剂5g/L、增稠稳定剂2.5g/L、抗冻剂50g/L、水为余量。

6.根据权利要求5所述的杀菌组合物，其特征是：剂型为水分散粒剂时，组合物由以下重量百分比的组分组成：药物活性成分60%- 87%、分散剂4.5%、润湿剂2%、崩解剂1.25%，填料余量；

剂型为悬浮剂时，各组分含量为：药物活性成分100-550g/L、分散剂50g/L、湿润剂10g/L、消泡剂5g/L、增稠稳定剂2.5g/L、抗冻剂50g/L、水为余量。

7.根据权利要求4或5所述的杀菌组合物，其特征是：水分散粒剂中，分散剂由聚羧酸钠盐和木质素磺酸钙按质量比2:1 混合而成，润湿剂由十二烷基硫酸钠和木质素磺酸钠按质量比1:1混合而成，崩解剂由硫酸铵和尿素按质量比为1.5:1混合而成，填料为白炭黑；

悬浮剂中，分散剂由萘磺酸甲醛缩合物钠盐、聚羧酸钠盐和木质素磺酸钙按质量比1:3:1混合而成，润湿剂为十二烷基硫酸钠，消泡剂为硅酮类化合物，增稠稳定剂为硅酸镁铝和黄原胶按质量比1.5:1混合而成，抗冻剂为乙二醇。

8.权利要求1-7中任一项所述的含肟菌酯与环唑醇的杀菌组合物在防治蔬菜、果树病害中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征是：所述病害为白粉病、黑星病和斑点落叶病。