CN103725357B - 一种低碱值清净剂、其制备方法及润滑油组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低碱值清净剂、其制备方法及包含该清净剂的润滑油组合物。本发明低碱值清净剂的制备方法包括：将有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸与无机酸和/或芳基羧酸促进剂同时或先后发生皂化反应，收集产物。本发明的低碱值清净剂及包含该清净剂的润滑油组合物具有优良的清净分散性、抗氧化性和热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种低碱值清净剂，具体的说是一种具有清净、分散、抗氧化及抗磨性能的多功能清净剂。
背景技术
目前，我国润滑油市场上金属清净剂主要为磺酸盐、烷基水杨酸盐和烷基酚盐，三种清净剂各有优缺点，其中磺酸盐价格低廉，分散性及油溶性较好，烷基水杨酸盐和烷基酚盐虽然性能略好，但是价格较高，性能不全面。此两种添加剂往往只具有高温清净性、抗氧化安定性而分散性能及油溶性一般，不能满足高性能的润滑油的需要。
聚异丁烯硫膦酸盐添加剂是开发较早的一类清净剂，传统的硫膦酸盐以钡盐为金属，产品具有较好的分散性和一定的清净性，但是其热稳定性一般，影响其使用。
关于硫膦酸盐清净剂的研究报道较多，例如GB 1,039,732介绍了聚异丁烯硫膦酸盐清净剂的制备方法，在酸性的含有硫的烃基和含酚的化合物和惰性溶剂中，加入少于化学计量的碱金属或者是碱土金属碱，然后在高温中通入二氧化碳形成胶体碳酸盐，碳酸化反应中需要有水，碳酸化反应结束后加入硫进行硫化反应。
GB 1,004,401和US 3,377,282介绍了硫膦酸钡的制备方法；混合硫膦化聚异丁烯和烷基酚或者是硫化烷基酚，然后和二价金属的氧化物或者是氢氧化物反应。其中烷基酚硫化物或者是烷基酚芳环的烷基有5-20个碳原子。聚异丁烯的分子量是500-3500。
US 3,321,399介绍了油溶性的金属碳酸盐的制备。包括以硫膦化聚烯烃、壬基酚、氢氧化钙、尿素、矿物油、水为原料反应，其中氢氧化钙与表面活性剂的比例为6.3。
以上专利制备的产物虽然具有一定的清净性，但是其性能一般，并且也没有解决聚异丁烯硫膦酸盐热稳定性较差的问题。
发明内容
本发明提供了一种低碱值清净剂、其制备方法及包含该清净剂的润滑油组合物。
本发明提供的低碱值清净剂，其制备方法包括：将有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸与无机酸和/或芳基羧酸促进剂同时或先后发生皂化反应，收集产物。
所述有机硫膦酸的结构为：
其中R1为数均分子量在500-5000之间的烷基，优选700-3500，最优选850-2500；X为O原子或者S原子，其中至少一个X为S原子，X优选S原子。
有机硫膦酸是由聚烯烃发生硫膦化反应得到，即聚烯烃与五硫化二磷和/或硫磷酸反应得到。所述聚烯烃是由乙烯、丙烯、C4-C10烯烃单独聚合或共聚合而得到的聚烯烃，所述C4-C10烯烃可以选用正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯中的一种或多种，优选聚异丁烯。所述聚烯烃的数均分子量为500-5000，优选700-3500，最优选850-2500。所述硫膦化反应的温度在100-300℃之间，优选150-250℃，反应时间为5h~20h，优选12h~18h。
所述的碱金属和/或碱土金属的氧化物优选碱土金属的氧化物，例如氧化钙、氧化镁、氧化锶和氧化钡中的一种或多种，最优选氧化钙和/或氧化镁。
所述烷基水杨酸的结构为：
其中R2为C4-C20烷基，优选C8-C18烷基，最优选C10-C16烷基，连接于羟基碳原子的邻/对位。
所述烷基水杨酸优选C4-C20烯烃和苯酚发生烷基化反应生成烷基酚，然后经过皂化、kobe反应、酸化得到。
所述无机酸促进剂可以选用硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种或多种，优选硫酸；所述芳基羧酸促进剂包括芳基一元酸和/或芳基二元酸，所述的芳基是苯基和/或萘基，芳基二羧酸包括邻、间、对位芳基二羧酸，可以选用苯甲酸、萘甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻萘二甲酸、间萘二甲酸和对萘二甲酸中的一种或多种。
当有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸与无机酸和/或芳基羧酸促进剂同时发生皂化反应时，所述有机硫膦酸和烷基水杨酸之间的摩尔比是1:10-10:1，优选1:5-5:1，最优选1:3-3:1；所述有机硫膦酸和所述碱金属和/或碱土金属的氧化物之间的摩尔比为1:0.2-1:10，优选1:0.4-1:7，最优选1:1-1:5；所述碱金属和/或碱土金属的氧化物与水的摩尔比是1:0.5-1:10，优选1:0.8-1:5，最优选1:1-1:3；所述无机酸和/或芳基羧酸促进剂占有机硫膦酸和烷基水杨酸质量之和的0.1-10%，优选0.5-6%，最优选1-3%；所述反应的温度为20~200℃，优选40~160℃，最优选60~120℃；所述反应的时间为1-20h，优选1-12h，最优选1-8h。
所述皂化反应结束后，将物料过滤、精制得到低碱值清净剂。
所述有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸和无机酸和/或芳基羧酸促进剂先后发生皂化反应是按以下步骤进行：
1)将有机硫膦酸与碱金属和/或碱土金属的氧化物、水发生皂化反应；
2)将步骤(1)产物与烷基水杨酸反应，然后加入碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、无机酸和/或芳基羧酸促进剂进一步发生皂化反应，收集产物。
步骤(1)中所述有机硫膦酸与步骤(1)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物之间的摩尔比为1:0.2-1:5，优选1:0.4-1:4，最优选1:1-1:3.5。
步骤(1)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物与步骤(1)中水的摩尔比是1:0.5-1:10，优选1:0.8-1:5，最优选1:1-1:3。
步骤(1)中所述皂化反应的温度为20~200℃，优选40~160℃，最优选60~120℃。
步骤(1)中所述皂化反应的时间为1-20h，优选1-10h，最优选1-6h。
步骤(2)中所述烷基水杨酸与步骤(1)中所述有机硫膦酸之间的摩尔比为1:10-10:1，优选1:5-5:1，最优选1:3-3:1。
在步骤(2)中，步骤(1)产物与烷基水杨酸反应的温度为20-200℃，优选40-160℃，最优选60-120℃，反应的时间为5-50分钟，优选10-40分钟，最优选15-30分钟。
步骤(2)中所述烷基水杨酸与步骤(2)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物之间的摩尔比在1:0.2-1:2之间，优选1:0.4-1:1.4，最优选1:0.6-1:1.6。
步骤(2)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物与步骤(2)中水的摩尔比是1:0.5-1:10，优选1:0.8-1:8，最优选1:1-1:4。
步骤(2)中所述无机酸和/或芳基羧酸促进剂占有机硫膦酸和烷基水杨酸质量之和的0.1-10%，优选0.5-6%，最优选1-3%。
步骤(2)中所述皂化反应的温度为20-200℃，优选40-160℃，最优选60-120℃，反应时间为1-10小时，优选1-8小时，最优选1-5小时。
步骤(2)中所述皂化反应结束后，将物料过滤、精制得到低碱值清净剂。
所述皂化反应中可以不加入溶剂，也可以加入溶剂，优选加入溶剂。所述溶剂为馏程在80-200℃之间的烃类溶剂，例如正庚烷、正辛烷、120号溶剂油、200号溶剂油、沸程为90-120℃的石油醚。所述溶剂的加入量为有机硫膦酸质量的30-250%，优选50-180%，最优选60-150%。当所述有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸和无机酸和/或芳基羧酸促进剂先后发生皂化反应时，所述溶剂可以在步骤(1)反应时加入，也可以在步骤(2)反应时加入。所述溶剂在皂化反应完成后蒸除。
在所述皂化反应中或皂化反应后优选加入稀释油。所述稀释油是100℃运动粘度为2-10mm2/s的API I、II、III、IV和V类润滑基础中的一种或多种，优选API I、II、III类基础油，最优选API I、II类基础油。所述稀释油的加入量为有机硫膦酸和烷基水杨酸质量之和的10-150%，优选20-120%，最优选50-100%。当所述有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸和无机酸和/或芳基羧酸促进剂先后发生皂化反应时，所述稀释油可以在步骤(1)反应时加入，也可以在步骤(2)反应时加入。
本发明还提供了包含上述清净剂的润滑油组合物。本发明润滑油组合物包括润滑基础油和该清净剂，其中该清净剂占润滑油组合物总质量的0.1-10%，优选0.3-8%，最优选0.5-5%。其中所述的润滑基础油选自API I、II、III、IV、V类润滑基础油中的一种或多种，优选API I、II、III类基础油，最优选API I、II类基础油。本发明润滑油组合物还可以加入其它种类的添加剂，如分散剂、抗氧剂、粘度指数改进剂、抗磨剂、降凝剂、抗泡剂等。
本发明低碱值清净剂及包含该清净剂的润滑油组合物具有优良的清净分散性、抗氧化性和热稳定性。
具体实施方式
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
除非特别说明，以下提到的百分比均为质量百分比。
所使用的原料及来源：
烷基水杨酸，中国石油兰州路博润添加剂公司公司生产，工业品，其酸值为72mgKOH/g，分子量为345，其中烷基水杨酸的含量为44.4%；
数均分子量1000、2300的高活性聚异丁烯，中国石油吉林化学工业公司生产；
T109，中碱值烷基水杨酸钙，碱值；165mgKOH/g，中国石油兰州路博润添加剂公司生产；
T108，硫磷化聚异丁烯钡盐，碱值；135mgKOH/g，中国石油兰州路博润添加剂公司生产；
稀释油，150SN，100℃运动黏度为5.66mm2/s，大连石化公司生产。
有机硫膦酸A的制备
在安装有电动搅拌的三口烧瓶中加入数均分子量为1000的聚异丁烯1000克，加入P2S5 168克，从室温逐渐升温到210℃，升温速度为30℃/小时，在210℃恒温反应12小时，此时物料从无色逐渐变为棕色，通入8.5克水蒸汽进行反应，并进行后处理。得到的聚异丁烯硫膦酸的硫含量为5.2%，磷含量为2.2%，记为有机硫膦酸A。
有机硫膦酸B的制备
在安装有电动搅拌的三口烧瓶中加入数均分子量2300的聚异丁烯1000克，加入P2S5 158克，从室温逐渐升温到225℃，升温速度为30℃/小时，在225℃恒温12小时，此时物料从无色逐渐变为棕色，通入8克水蒸汽进行反应，并进行后处理。得到的聚异丁烯硫膦酸的硫含量为4.9%，磷含量为1.8%，记为有机硫膦酸B。
实施例1
在实施例1中原料有机硫膦酸A与烷基水杨酸的摩尔比为1:1.5，采用原料一次加入的方式进行皂化反应。
在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸A60克(分子量=1112，0.054mol)和烷基水杨酸62.72克(0.081mol)，再加入120ml 200号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入9.9克氧化钙(0.177mol)，加入5克水(0.278mol)，2.2克98%浓硫酸，然后升温到95℃反应6.5小时，此时物料变为褐色液体，反应后加入105克稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂Ga-1，其碱值为68.1mgKOH/g，硫含量为1.15%，磷含量为0.52%。
实施例2
在实施例2中原料有机硫膦酸A与烷基水杨酸的摩尔比为1:1.5，采用原料二次加入的方式进行皂化反应。
在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中，加入有机硫膦酸A60克(分子量为1112，0.054mol)，再加入100ml 200号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入5克氧化钙(0.089mol)，加入3克水(0.17mol)，搅拌25分钟，升温到95℃反应3小时，此时物料变为褐色液体。然后加入烷基水杨酸62.72克(0.081mol)反应15分钟，然后加入4.9克氧化钙(0.088mol)，2克水(0.111mol)，2.2克98%浓硫酸、105克稀释油，控制反应温度为95℃反应3.5小时，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂Ga-2，其碱值为75.2mgKOH/g，硫含量为1.23%，磷含量为0.52%。
实施例3
在实施例3中原料有机硫膦酸B与烷基水杨酸的摩尔比为1:2.3，采用原料一次加入的方式进行皂化反应。
在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸B80克(分子量=2341，0.034mol)，烷基水杨酸61克(0.079mol)，再加入150ml 200号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入8.2克氧化钙(0.146mol)，加入3.6克水(0.2mol)，2.5克苯甲酸，然后升温到93℃反应5.5小时，此时物料变为褐色液体。反应后加入115克稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂Ga-3，其碱值为55.2mgKOH/g，硫含量为1.42%，磷含量为0.44%。
实施例4
在实施例4中原料有机硫膦酸B与烷基水杨酸的摩尔比为1:2.3，采用原料二次加入的方式进行皂化反应。
在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸B 80克(分子量=2341，0.034mol)，再加入150ml 200号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入4.3克氧化钙(0.077mol)，加入1.8克水(0.1mol)，搅拌15分钟，升温到93℃反应3小时，此时物料变为褐色液体。然后加入烷基水杨酸61克(0.079mol)反应20分钟，然后加入3.9克氧化钙(0.070mol)，2克水(0.1mol)，2.5克苯甲酸，控制反应温度为96℃反应2.5小时，反应后加入115克稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的医用离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂Ga-4，其碱值为60.7_mgKOH/g，硫含量为1.43%，磷含量为0.45%。
实施例5
在实施例5中原料有机硫膦酸A与烷基水杨酸的摩尔比为2.04:1，采用原料二次加入的方式进行皂化反应。
在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸A 105克(分子量=1112，0.094mol)，再加入120ml 120号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入5.4克氧化镁(0.135mol)、3.2克水(0.178mol)，搅拌30分钟，升温到96℃反应3小时，此时物料变为褐色液体。然后加入烷基水杨酸36克(0.046mol)反应15分钟，加入1.8克氧化镁(0.045mol)，1.6克水(0.089mol)，2.2克邻苯二甲酸，控制反应温度为95℃，反应2.5小时，反应后加入115克稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂Mg-1，其碱值为70.9mgKOH/g，硫含量为1.88%，磷含量为0.78%。
实施例6
在实施例6中原料有机硫膦酸A与烷基水杨酸的摩尔比为1.6:1，采用原料二次加入的方式进行皂化反应。
在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸A100克(分子量=1112，0.090mol)，再加入100ml正辛烷，搅拌5分钟，然后加入8.2克氧化钙(0.146mol)，加入3.6克水(0.2mol)，搅拌30分钟，升温到98℃反应3小时，此时物料变为褐色液体。然后加入烷基水杨酸42.74克(0.055mol)反应15分钟，然后加入2.6克氧化钙(0.046)，2克水(0.111)，2.0克98%浓硫酸，控制反应温度为96℃反应2.6小时，反应后加入95克稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除渣后蒸馏，得到低碱值清净剂Ga-5，其碱值为81.4mgKOH/g，硫含量为1.98%，磷含量为0.82%。
对比例1
对比例1不采用促进剂，其它反应条件同实施例1。
在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸A60克(分子量=1112，0.054mol)和烷基水杨酸62.72克(0.082mol)，再加入120ml 200号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入9.9克氧化钙(0.177mol)，加入5克水(0.278mol)，然后升温到95℃反应6.5小时，此时物料变为褐色液体，反应后加入105克稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂DGa-1，其碱值为48.3mgKOH/g，硫含量为1.13%，磷含量为0.51%。
对比例2
对比例2采用甲醇作为促进剂，其它反应条件同实施例1。
在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸A60克(分子量=1112，0.054mol)和烷基水杨酸62.72克(0.082mol)，再加入120ml 200号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入9.9克氧化钙(0.177mol)，加入5克水(0.278mol)，10ml甲醇，然后升温到95℃反应6.5小时，此时物料变为褐色液体，反应后加入105克稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂DGa-2，其碱值为53.2mgKOH/g，硫含量为1.13%，磷含量为0.51%。
对比例3
对比例3采用甲醇作为促进剂，其它反应条件同实施例2。
在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸A60克(分子量=1112，0.054mol)，再加入100ml200号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入5克氧化钙(0.089mol)，加入3克水(0.167mol)，搅拌20分钟，升温到95℃反应3小时，此时物料变为褐色液体。然后加入烷基水杨酸62.72克(0.082mol)反应15分钟，然后加入4.9克氧化钙(0.077mol)，2克水(0.111mol)，10ml甲醇、105克稀释油，控制温度为95℃反应3.5小时，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除渣蒸馏，得到低碱值清净剂DGa-3，其碱值为62.3mgKOH/g，硫含量为1.15%，磷含量为0.52%。
对比例4
对比例4采用甲醇作为促进剂，其它反应条件同实施例3。
在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸B80克(分子量=2341，0.034mol)，烷基水杨酸61克(0.078mol)，再加入150ml 200号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入8.2克氧化钙(0.146mol)，加入3.6克水(0.2mol)，10ml甲醇，然后升温到93℃反应5.5小时，此时物料变为褐色液体。反应后加入115克稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂DGa-4，其碱值为45.3mgKOH/g，硫含量为1.41%，磷含量为0.42%。
对比例5
对比例5采用甲醇作为促进剂，其它反应条件同实施例4。
在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸B80克(分子量=2341，0.034mol)，再加入150ml 200号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入4.3克氧化钙(0.077mol)，加入1.8克水(0.1mol)，搅拌15分钟，升温到95℃反应3小时，此时物料变为褐色液体。然后加入烷基水杨酸61克(0.078mol)反应20分钟，然后加入3.9克氧化钙(0.070mol)，2克水(0.11mol)，5ml甲醇，控制反应温度为96℃反应2.5小时，反应后加入115克稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂DGa-5，其碱值为51.9mgKOH/g，硫含量为1.42%，磷含量为0.45%。
对比例6
对比例6采用甲醇作为促进剂，其它反应条件同实施例5。
在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸A105克(分子量=1112，0.094mol)，再加入120ml 120号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入5.4克氧化镁(0.135mol)、3.2克水(0.178mol)，搅拌30分钟，升温到96℃反应3小时，此时物料变为褐色液体。然后加入烷基水杨酸36克(0.046mol)反应15分钟，然后加入1.8克氧化镁(0.045mol)，1.6克水(0.089mol)，5ml克甲醇，控制反应温度为95℃，反应2.5小时，反应后加入115克稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂DMg-1，其碱值为59.7mgKOH/g，硫含量为1.88%，磷含量为0.76%。
实施例与对比例清净剂的热稳定性试验
评定清净剂热稳定性的方法为DSC试验，该试验在TA 5000 DSC 2910热分析仪上进行，试验条件：升温速度为100℃/min，恒温60min。对实施例1-6和对比例1-6的清净剂进行热稳定性DSC试验。评定结果见表1。
由表1结果可以看出，实施例清净剂的热分解温度高于对应的对比例清净剂的热分解温度，而且，实施例2、实施例4的热分解温度均高于实施例1、3的热分解温度，说明本发明中两步加入原料制备的清净剂的热稳定性更好。
表1热稳定性试验结果
| 实施例 | 清净剂 | DSC热分解温度/℃ | 对比例 | 清净剂 | DSC热分解温度/℃ |
| 1 | Ca-1 | 256 | 1 | DCa-1 | 245 |
| 2 | Ca-2 | 261 | 2 | DCa-2 | 247 |
| 3 | Ca-3 | 259 | 3 | DCa-3 | 251 |
| 4 | Ca-4 | 263 | 4 | DCa-4 | 251 |
| 5 | Mg-1 | 258 | 5 | DCa-5 | 255 |
| 6 | Ca-5 | 260 | 6 | DMg-1 | 249 |
润滑油组合物的实施例7-12和比较例7-14
将150SN、500SN、150BS按14∶5：1的质量比调制成润滑基础油，分别将实施例1-6中的清净剂和对比例1-6中的清净剂及对比商用清净剂T109、T108以2%的加入量加入上述润滑基础油中，调配得到润滑油组合物的实施例7-12和对比例7-14。
对这些润滑油组合物的实施例和比较例进行了高温清净性、抗氧化安定性、分散性能的评定试验。评定结果见表2。
评定高温清净性的方法是成漆和成焦板试验，该试验在L-1型板式成焦器或L-A型清净性试验仪上进行。L-1型板式成焦器的的油滴速度为1.0ml/min，成焦试验条件为：板温/油温=320℃/100℃，时间2小时，停/开时间=45秒/15秒，成漆试验条件为：板温/油温=300℃/150℃，时间2小时，连续进行。L-A型清净性试验仪的油滴速度为1.0ml/min，板温/油温=300℃/100℃，时间1小时，停/开时间=40秒/20秒。
评定抗氧化安定性的方法是PDSC试验，该试验是在TA 5000 DSC 2910热分析仪上进行，试验条件：升温速度为100℃/min，恒温60min，3.5MPa。
评定分散性能的方法是将质量分数为2.5％的碳黑分散于润滑油中，高速搅拌后，在50℃恒温18h，滴油，测定油泥圈和油圈的直径，计算二者比值，其值越大表示分散性越好。
从表2可以看出，实施例7-11的润滑油组合物的成焦、成漆值均小于相对应的对比例7-12的成焦、成漆值，且氧化诱导期比相对应对比例的氧化诱导期长，分散值大于对应的对比例，说明本发明低碱值清净剂具有较好的高温清净性、抗氧化安定性、分散性、热稳定性。另外，通过实施例7与8比较、实施例9与10比较发现，采用两步加料方式制备的清净剂的润滑油组合物的成焦、成漆值进一步降低、氧化诱导期进一步延长，分散值稍微提高，说明采用两步加料工艺，制备的产品是性能更好的润滑油添加剂。
表2润滑油的高温清净性、PDSC试验、分散试验结果
Claims (13)
1.一种低碱值清净剂，其制备方法包括：将有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸与无机酸和/或芳基羧酸促进剂同时发生皂化反应，收集产物；
所述有机硫膦酸的结构为：
其中R1为数均分子量在500-5000之间的烷基；X为O原子或者S原子，其中至少一个X为S原子；
所述烷基水杨酸的结构为：
其中R2为C4-C20烷基；
所述无机酸促进剂选自硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种或多种；所述芳基羧酸促进剂包括芳基一元酸和/或芳基二元酸，所述的芳基是苯基和/或萘基；
所述有机硫膦酸和烷基水杨酸之间的摩尔比是1:10-10:1；所述有机硫膦酸和所述碱金属和/或碱土金属的氧化物之间的摩尔比为1:0.2-1:10；所述碱金属和/或碱土金属的氧化物与水的摩尔比是1:0.5-1:10；
所述无机酸和/或芳基羧酸促进剂占有机硫膦酸和烷基水杨酸质量之和的0.1-10％。
2.一种低碱值清净剂，其制备方法包括：将有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸与无机酸和/或芳基羧酸促进剂先后发生皂化反应，收集产物；
所述有机硫膦酸的结构为：
其中R1为数均分子量在500-5000之间的烷基；X为O原子或者S原子，其中至少一个X为S原子；
所述烷基水杨酸的结构为：
其中R2为C4-C20烷基；
所述无机酸促进剂选自硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种或多种；所述芳基羧酸促进剂包括芳基一元酸和/或芳基二元酸，所述的芳基是苯基和/或萘基；
所述有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸和无机酸和/或芳基羧酸促进剂先后发生皂化反应是按以下步骤进行：
1)将有机硫膦酸与碱金属和/或碱土金属的氧化物、水发生皂化反应；所述有机硫膦酸与所述碱金属和/或碱土金属的氧化物之间的摩尔比为1:0.2-1:5；所述碱金属和/或碱土金属的氧化物与水的摩尔比是1:0.5-1:10；
2)将步骤(1)产物与烷基水杨酸反应，然后加入碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、无机酸和/或芳基羧酸促进剂进一步发生皂化反应，收集产物；所述烷基水杨酸与步骤(1)中所述有机硫膦酸之间的摩尔比为1:10-10:1；所述烷基水杨酸与步骤(2)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物之间的摩尔比在1:0.2-1:2之间；步骤(2)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物与步骤(2)中水的摩尔比是1:0.5-1:10；步骤(2)中所述无机酸和/或芳基羧酸促进剂占有机硫膦酸和烷基水杨酸质量之和的0.1-10％。
3.按照权利要求1或2所述的清净剂，其特征在于，所述的碱金属和/或碱土金属的氧化物选自氧化钙、氧化镁、氧化锶和氧化钡中的一种或多种。
4.按照权利要求1或2所述的清净剂，其特征在于，所述芳基羧酸促进剂选用苯甲酸、萘甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻萘二甲酸、间萘二甲酸和对萘二甲酸中的一种或多种。
5.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，所述反应的温度为20～200℃，所述反应的时间为1-20h。
6.按照权利要求2所述的清净剂，其特征在于，步骤(1)中所述皂化反应的温度为20～200℃，皂化反应的时间为1-20h。
7.按照权利要求2所述的清净剂，其特征在于，在步骤(2)中，步骤(1)产物与烷基水杨酸反应的温度为20-200℃，反应的时间为5-50分钟。
8.按照权利要求2所述的清净剂，其特征在于，步骤(2)中所述皂化反应的温度为20-200℃，反应时间为1-10小时。
9.按照权利要求1或2所述的清净剂，其特征在于，所述皂化反应中加入溶剂，所述溶剂为馏程在80-200℃之间的烃类溶剂，所述溶剂的加入量为有机硫膦酸质量的30-250％。
10.按照权利要求1或2所述的清净剂，其特征在于，在所述皂化反应中或皂化反应后优选加入稀释油，所述稀释油是100℃运动粘度为2-10mm2/s的APII、II、III、IV和V类润滑基础中的一种或多种，所述稀释油的加入量为有机硫膦酸和烷基水杨酸质量之和的10-150％。
11.一种低碱值清净剂的制备方法，包括：将有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸与无机酸和/或芳基羧酸促进剂同时发生皂化反应，收集产物；
所述有机硫膦酸的结构为：
其中R1为数均分子量在500-5000之间的烷基；X为O原子或者S原子，其中至少一个X为S原子；
所述烷基水杨酸的结构为：
其中R2为C4-C20烷基；
所述无机酸促进剂选自硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种或多种；所述芳基羧酸促进剂包括芳基一元酸和/或芳基二元酸，所述的芳基是苯基和/或萘基；
所述有机硫膦酸和烷基水杨酸之间的摩尔比是1:10-10:1；所述有机硫膦酸和所述碱金属和/或碱土金属的氧化物之间的摩尔比为1:0.2-1:10；所述碱金属和/或碱土金属的氧化物与水的摩尔比是1:0.5-1:10；
所述无机酸和/或芳基羧酸促进剂占有机硫膦酸和烷基水杨酸质量之和的0.1-10％。
12.一种低碱值清净剂的制备方法，包括：将有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸与无机酸和/或芳基羧酸促进剂先后发生皂化反应，收集产物；
所述有机硫膦酸的结构为：
其中R1为数均分子量在500-5000之间的烷基；X为O原子或者S原子，其中至少一个X为S原子；
所述烷基水杨酸的结构为：
其中R2为C4-C20烷基；
所述无机酸促进剂选自硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种或多种；所述芳基羧酸促进剂包括芳基一元酸和/或芳基二元酸，所述的芳基是苯基和/或萘基；
所述有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸和无机酸和/或芳基羧酸促进剂先后发生皂化反应是按以下步骤进行：
1)将有机硫膦酸与碱金属和/或碱土金属的氧化物、水发生皂化反应；所述有机硫膦酸与所述碱金属和/或碱土金属的氧化物之间的摩尔比为1:0.2-1:5；所述碱金属和/或碱土金属的氧化物与水的摩尔比是1:0.5-1:10；
2)将步骤(1)产物与烷基水杨酸反应，然后加入碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、无机酸和/或芳基羧酸促进剂进一步发生皂化反应，收集产物；所述烷基水杨酸与步骤(1)中所述有机硫膦酸之间的摩尔比为1:10-10:1；所述烷基水杨酸与步骤(2)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物之间的摩尔比在1:0.2-1:2之间；步骤(2)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物与步骤(2)中水的摩尔比是1:0.5-1:10；步骤(2)中所述无机酸和/或芳基羧酸促进剂占有机硫膦酸和烷基水杨酸质量之和的0.1-10％。
13.一种润滑油组合物，包括润滑基础油和权利要求1-10中之一的清净剂，其中该清净剂占润滑油组合物总质量的0.1-10％，所述的润滑基础油选自APII、II、III、IV、V类润滑基础油中的一种或多种。
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