CN103724234B - 一种制备含有缩二脲的聚异氰酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备含缩二脲的聚异氰酸酯的方法，包括使用纳米固体磺酸催化剂催化水与二异氰酸酯的反应，其中纳米固体磺酸催化剂是一种将磺酸基团以共价键或分子间作用力固载或沉积在纳米材料上的固体磺酸催化剂，该纳米固体磺酸催化剂在反应介质中以非均相的形式催化水与二异氰酸酯的聚合反应，采用本发明所提供的纳米固体磺酸催化剂，可以抑制高聚缩二脲的生成，降低产品的色号和粘度，具有催化剂可回收，循环使用，反应体系中无催化剂残留等优点。

Description

一种制备含有缩二脲的聚异氰酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种制备含有缩二脲的聚异氰酸酯的方法，更具体的涉及一种制备低色号、分子量大于2000的高聚缩二脲（以下简称高聚缩二脲）含量低的低粘度的聚异氰酸酯的方法。

背景技术

脂族和/或环脂族缩二脲多异氰酸酯广泛用于生产涂料组合物，粘合剂，密封剂，防水剂，泡沫体，弹性体，纤维处理剂等。德国专利DE1101394A公开了具有缩二脲结构的聚异氰酸酯的制备方法。公开文献“The Synthesis ofAliphatic Polyisocyanates Containing Biuret,Isocyanurate or Uretdione Backbonesfor Use in Coatings”（J.prakt.Chem.336,1994,185-200）中对用酸催化水与二异氰酸酯制备缩二脲结构的聚异氰酸酯的一些方法进行了描述，由于缩二脲结构的NCO化学活性较高，会继续与水反应生成高聚缩二脲等大分子化合物，导致传统方法制备的缩二脲聚异氰酸酯具有较高的粘度，高粘度的缩二脲产品，不利于产品的施工使用，特别是限制了其在高固含低VOC聚氨酯体系的应用。

公开专利US3358010A、DE1931055A分别采用无机强Lewis酸、Bronsted酸、有机或无机盐催化制备缩二脲，显著加快反应速度，但该方法易产生不溶性的沉淀，除去沉淀需要昂贵的设备和复杂的工艺，同时生成的缩二脲具有特别高的粘度。

公开专利US6066759A、US5641851A、DE19633404A描述了使用磷酸二烷基酯催化制备含缩二脲的聚异氰酸酯，抑制不可溶的聚脲的形成。但遗憾的是按上述文献制备的缩二脲仍然具有较高含量的高聚缩二脲，导致产品具有较高的粘度，其所使用的催化剂也无法回收循环使用，增加生产成本，残留在聚异氰酸酯中的酸性物质还会进一步影响产品的反应活性。

HDI与水反应生成伯胺，伯胺非常活泼，与HDI快速反应生成脲，脲在高温下与HDI继续反应生成缩二脲，由于缩二脲的NCO基团较活泼，反应无法终止，会继续与水反应，进而生成大分子的高聚缩二脲，如果产品中高聚缩二脲含量较高，则最终缩二脲产品粘度较高。反应过程如下式所示：

现有的制备含有缩二脲的聚异氰酸酯的方法，产品中含有较高含量的高聚缩二脲等大分子聚合物，因此，制备的含有缩二脲的聚异氰酸酯粘度较高，不利于施工使用，限制其在高固含聚氨酯领域的应用。此外，现有方法中催化剂均无法有效回收，循环使用，使生产成本较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备含有缩二脲的聚异氰酸酯的方法，该方法有效抑制分子量大于2000的高聚缩二脲（以下简称高聚缩二脲）的生成，降低产品的色号和粘度，具有良好的储存稳定性，催化剂可回收循环使用，节约生产成本。

为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种制备含缩二脲的聚异氰酸酯的方法，包括使用细分散形式的水与二异氰酸酯在纳米固体磺酸催化剂的存在下进行反应，该纳米固体磺酸催化剂为将磺酸基团以共价键或分子间作用力固载或沉积在纳米材料上的固体磺酸催化剂，该纳米固体磺酸催化剂在反应介质中以非均相的形式催化水与二异氰酸酯的聚合反应。

本发明所述的纳米固体磺酸催化剂粒径为10-500nm，优选10-100nm；[H⁺]密度为0.8-5mmol/g，优选1-3mmol/g。该纳米固体磺酸催化剂是以共价键或分子间作用力将磺酸基团固载或沉积在纳米材料上，所述纳米材料是无机材料、有机高分子树脂和掺混无机物的有机高分子树脂中的一种或两种或多种，其中所述无机材料优选SiO₂、Al₂O₃、Fe₃O₄、分子筛和碳纳米材料等中的一种或两种或多种，更优选Fe₃O₄和分子筛的一种或两种；所述有机高分子树脂优选聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚苯乙烯、聚四乙氧基硅、聚酰胺和聚碳酸酯中的一种或两种或多种；所述掺混无机物的有机高分子树脂优选掺混SiO₂、Al₂O₃、Fe₃O₄、分子筛或碳纳米材料的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚苯乙烯、聚四乙氧基硅、聚酰胺或聚碳酸酯，更优选掺混Fe₃O₄的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚苯乙烯或聚四乙氧基硅。

本发明所述的纳米固体磺酸催化剂优选纳米磁性分子筛固体磺酸、纳米磁性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯固体磺酸、纳米磁性聚苯乙烯固体磺酸、纳米磁性聚四乙氧基硅固体磺酸和碳纳米管衍生的聚苯乙烯固体磺酸中的一种或两种或多种，更优选Fe₃O₄-SBA-SO₃H（SBA分子筛型Fe₃O₄固体磺酸）、SO₃H-PGMA-MNPS（聚甲基丙烯酸缩水甘油酯型Fe₃O₄固体磺酸）、SO₃H-PS-MNPS（聚苯乙烯型Fe₃O₄固体磺酸）、SO₃H-Si-MNPS（聚四乙氧基硅型Fe₃O₄固体磺酸）和CNT-PSSA（碳纳米管衍生的聚苯乙烯固体磺酸）中的一种或两种或多种。其中Fe₃O₄-SBA-SO₃H可以依据文献“Hydrolysis of Celluloseinto Glucose by Magnetic Solid Acid”ChemSusChem，2011,4,55-58制备；SO₃H-PGMA-MNPS、SO₃H-PS-MNPS、SO₃H-Si-MNPS可以依据文献“Highlyactive,stable,and recyclable magnetic nano-size solid acid catalysts:efficientesterification of free fatty acid in grease to produce biodiesel”Green Chem.，2012,14,3077-3086制备；CNT-PSSA可以依据文献“Conversion of fructose into5-hydroxymethylfurfural and alkyl levulinates catalyzed by sulfonicacid-functionalized carbon materials”Green Chem.，2013,15,2895-2903制备。

采用本发明所述的纳米固体磺酸催化剂可高效催化水与小分子的HDI反应，将磺酸基团固载在纳米材料上，由于纳米材料的介孔特性，可增加磺酸基团的反应位阻，有利于催化小分子低聚物的反应，不利于催化大分子的缩二脲与水进一步反应生成高聚缩二脲，因此，采用本发明所述的纳米固体磺酸催化剂可以有效降低高聚缩二脲的生成，显著降低含缩二脲的聚异氰酸酯产品的粘度，获得低色号的储存稳定的含有缩二脲的聚异氰酸酯。

本发明采用的纳米固体磺酸催化剂粒径尺寸具有纳米级的特点，该尺寸的催化剂具有较高的催化活性，如果固体磺酸催化剂的粒径尺寸达到微米级，则由于单位质量催化剂所含的[H⁺]密度的降低，催化剂的催化活性将会显著降低。

本发明所述的细分散形式的水是水蒸气。水蒸气可以采用惰性气体稀释，惰性气体包括CO₂、CO、N₂、He和Ar等的一种或两种或多种，优选使用二氧化碳和/或氮气，更优选使用氮气。惰性气体与水蒸气的体积比为1:1-100:1，优选5:1-20:1。

本发明的方法中，水蒸气与二异氰酸酯的摩尔比1:1-1:10，优选1:3-1:8。

本发明所述的二异氰酸酯是在碳骨架中除了NCO基团之外还含有4-20个碳原子的脂族和/或环脂族二异氰酸酯的一种或两种或多种，优选六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种或三种，优选六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种或三种，更优选六亚甲基二异氰酸酯（HDI）。

本发明所述反应温度为10-180℃，优选60-150℃；反应时间为10分钟至20小时，优选30分钟至10小时。

本发明所述催化剂的用量以二异氰酸酯为基准计是10-10000ppm，优选100-5000ppm。

采用本发明所述的方法制备的含缩二脲的聚异氰酸酯的数均分子量为400-1500，优选数均分子量500-800，产品中主要为低分子量的缩二脲，高聚缩二脲含量小于15wt%，以含缩二脲的聚异氰酸酯的总重计，产品的粘度低，粘度为2000-15000mPa·s，优选2500-6500mPa·s。

当反应结束后，将反应液通过磁性吸附或过滤器去除催化剂，一方面，产品中不会残留酸性催化剂，在储存过程中，不会对产品质量造成影响，另一方面，催化剂经处理，可重复使用，节约了生产成本。

具体实施方式

通过以下实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。

本发明中，1#催化剂依据文献“Hydrolysis of Cellulose into Glucose byMagnetic Solid Acid”ChemSusChem，2011,4,55-58制备，2#、3#、4#和6#、7#催化剂依据文献“Highly active,stable,and recyclable magnetic nano-size solid acidcatalysts:efficient esterification of free fatty acid in grease to producebiodiesel”Green Chem.，2012,14,3077-3086制备，5#催化剂依据文献“Conversion of fructose into5-hydroxymethylfurfural and alkyl levulinates catalyzedby sulfonic acid-functionalized carbon materials”Green Chem.，2013,15,2895-2903制备。

表一 催化剂[H⁺]密度和粒径

注：a：催化剂[H⁺]密度采用0.1mol/LNaOH溶液酸碱滴定测得；

b：催化剂粒径采用CARL ZEISS，EVO18扫描电子显微镜测得。

含缩二脲的聚异氰酸酯粘度由HACH2100P TUBIDIMETER流变计在25℃下测定。产物的NCO含量测定采用二丁胺电位滴定法（GB/T12009.4方法）；高聚缩二脲的含量采用凝胶色谱（色谱柱MZ-Gel SDplus10E3A5μm，35℃，流动相四氢呋喃，1.0mL/min）测定。

实施例1-10

500g的HDI置于装有回流冷凝管、搅拌器、水蒸气发生器和氮气入口的圆底烧瓶中。

分别将相应催化剂以HDI为基准计100-5000ppm加入至HDI中，搅拌均匀，预热至反应温度，同时鼓泡通入氮气。然后，用10L/h氮气/水蒸气混合气（氮气/水蒸气体积比10：1）通入HDI中进行反应，反应过程通过NCO的降低来检测，当NCO的含量达到反应体系总质量40wt%时，停止通入水蒸气，继续在反应温度下，氮气气氛下搅拌反应0.5h，降至30℃。反应结束后，实施例1-9采用电磁铁磁性吸附回收催化剂，实施例10采用滤膜过滤回收催化剂。剩余的HDI用薄膜蒸发器蒸馏分离，分别获得无色的含缩二脲的聚异氰酸酯终产物1#-10#。

实施例反应条件及结果见表1。

表1 实施例反应条件及结果

对比例11-14

500g的HDI置于装有回流冷凝管、搅拌器、水蒸气发生器和氮气入口的圆底烧瓶中。

分别将相应催化剂以HDI为基准计1000ppm加入至HDI中，搅拌均匀，预热至140℃，同时鼓泡通入氮气。然后，用10L/h氮气/水蒸气混合气（氮气/水蒸气体积比10：1）通入HDI中进行反应，反应过程通过NCO的降低来检测，当NCO的含量达到反应体系总质量40wt%时，停止通入水蒸气，继续在140℃氮气气氛下搅拌反应0.5h，降至30℃。反应结束后，对比例11-12，采用薄膜蒸发器蒸馏分离过量的HDI，对比例13-14采用电磁铁磁性吸附回收催化剂后，剩余的HDI用薄膜蒸发器蒸馏分离，分别获得浅黄色的含缩二脲的聚异氰酸酯终产物11#-14#。

对比例反应条件及结果见表2。

表2 对比例反应条件及结果

由表1和表2对比可见：采用本发明所述的合适粒径的纳米固体磺酸催化剂制备的含缩二脲的聚异氰酸酯具有显著的低粘度，低色号和低高聚缩二脲含量的特点。

储存稳定性实验

将2#、7#-13#含缩二脲的聚异氰酸酯产物进行储存稳定性实验，结果见表3。

表3储存稳定性实验结果

由表3结果可见：采用本发明所述的合适粒径的纳米固体磺酸催化剂制备的含缩二脲的聚异氰酸酯在储存过程中，HDI单体含量（以含缩二脲的聚异氰酸酯产物的总重计）几乎没有变化。

催化剂循环利用实验

1#-5#催化剂分别按照实施例6-10循环使用6次，每批次均达到相同HDI转化率，结果见表4。

表4催化剂循环实验结果

1#-5#催化剂循环使用6次，达到相同HDI转化率，催化活性并无明显变化，含缩二脲的聚异氰酸酯产物粘度无明显变化。

Claims (16)

1.一种制备含缩二脲的聚异氰酸酯的方法，包括使用水蒸气与二异氰酸酯在纳米固体磺酸催化剂的存在下进行反应，所述纳米固体磺酸催化剂为将磺酸基团以共价键或分子间作用力固载或沉积在纳米材料上的固体磺酸催化剂；所述纳米固体磺酸催化剂粒径为10-500nm；[H⁺]密度为0.8-5mmol/g；所述纳米材料是无机材料、有机高分子树脂和掺混无机物的有机高分子树脂中的一种或两种或多种，其中所述无机材料选自SiO₂、Al₂O₃、Fe₃O₄、分子筛和碳纳米材料中的一种或两种或多种；所述有机高分子树脂选自聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚苯乙烯、聚四乙氧基硅、聚酰胺和聚碳酸酯中的一种或两种或多种；所述掺混无机物的有机高分子树脂选自掺混SiO₂、Al₂O₃、Fe₃O₄、分子筛或碳纳米材料的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚苯乙烯、聚四乙氧基硅、聚酰胺或聚碳酸酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机材料选自Fe₃O₄和分子筛的一种或两种；所述掺混无机物的有机高分子树脂选自掺混Fe₃O₄的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚苯乙烯或聚四乙氧基硅。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米固体磺酸催化剂粒径为10-100nm；[H⁺]密度为1-3mmol/g。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述纳米固体磺酸催化剂包括纳米磁性分子筛固体磺酸、纳米磁性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯固体磺酸、纳米磁性聚苯乙烯固体磺酸、纳米磁性聚四乙氧基硅固体磺酸和碳纳米管衍生的聚苯乙烯固体磺酸中的一种或两种或多种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述纳米固体磺酸催化剂选自Fe₃O₄-SBA-SO₃H、SO₃H-PGMA-MNPS、SO₃H-PS-MNPS、SO₃H-Si-MNPS和CNT-PSSA的一种或两种或多种，所述Fe₃O₄-SBA-SO₃H为SBA分子筛型Fe₃O₄固体磺酸，所述SO₃H-PGMA-MNPS为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯型Fe₃O₄固体磺酸，所述SO₃H-PS-MNPS为聚苯乙烯型Fe₃O₄固体磺酸，所述SO₃H-Si-MNPS为聚四乙氧基硅型Fe₃O₄固体磺酸，所述CNT-PSSA为碳纳米管衍生的聚苯乙烯固体磺酸。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯是在碳骨架中除了NCO基团之外还含有4-20个碳原子的脂族和/或环脂族二异氰酸酯的一种或两种或多种。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的一种或两种或多种。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的一种或两种。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的反应温度为10-180℃；反应时间为10分钟至20小时。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述反应的反应温度为60-150℃；反应时间为30分钟至10小时。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量以二异氰酸酯为基准计是10-10000ppm。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量以二异氰酸酯为基准计是100-5000ppm。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应结束后，将反应液通过磁性吸附或过滤器去除催化剂，催化剂经处理，重复使用。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所制备的含缩二脲的聚异氰酸酯的数均分子量是400-1500，分子量大于2000的高聚缩二脲含量小于15wt％，以含缩二脲的聚异氰酸酯的总重计，粘度为2000-15000mPa·s。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所制备的含缩二脲的聚异氰酸酯的数均分子量是500-800，粘度为2500-6500mPa·s。