CN103721689A - 磁性介孔硅、制备方法及磁性介孔硅吸附剂、制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种磁性介孔硅，制备方法为，以正硅酸乙酯为硅源，硫酸亚铁铵为铁源，F-127嵌段共聚物为模板，反应后分离得到介孔复合物，加入氧化剂，反应，过滤，干燥，煅烧，得到磁性介孔硅，所述磁性介孔硅的磁性分布均匀；本发明还提供一种磁性介孔硅吸附剂，制备方法为，将所述磁性介孔硅、过硫酸铵和苯胺在酸性条件下发生氧化聚合反应，然后洗涤，过滤，干燥得到磁性介孔硅吸附剂，其制备方法简单，节省反应时间；本发明还提供一种磁性介孔硅吸附剂在去除水体中重金属离子的应用，其对重金属吸附力强，吸附容量大。

Description

磁性介孔硅、制备方法及磁性介孔硅吸附剂、制备方法和应用

技术领域

本发明属于介孔硅吸附材料技术领域，具体是涉及到一种磁性介孔硅、制备方法及磁性介孔硅吸附剂、制备方法和应用。 

背景技术

重金属离子广泛存在于各种工业废水中，具有很高的致癌、致突变性，给人类健康和生态环境造成了严重的危害。目前，水体中重金属离子的去除方法主要有化学沉淀法、离子交换法、混凝法和吸附法等。其中，吸附法由于原料来源广泛、操作简单、成本较低以及较高的处理效率，引起了人们的广泛关注。

中国专利申请号为：201310123923.1中公开了一种磁性介孔硅的合成方法，步骤是，将1.30g-1.40g六水和氯化铁溶解于70-80ml乙二醇中，搅拌至澄清，在上述产物中加入3.4-3.8g醋酸钠，搅拌至澄清后持续搅拌1-3小时，将上述产物超声5min后转入反应釜，200℃反应16小时，充分洗涤，得到磁性介孔硅，所述磁性介孔硅的制备时间较长，且磁性制备和介孔硅的合成是分步进行，不同步，因四氧化三铁的团聚性，导致磁性分布不均，为了解决此问题需要加入表面活性剂或转移剂，表面活性剂和转移剂具有毒性，容易产生污染。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种磁性分布均匀的磁性介孔硅，其制备方法简单，无污染，节省时间；本发明还提供一种对重金属吸附力强，吸附容量大的聚苯胺修饰的磁性介孔硅吸附剂、制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明提供一种磁性介孔硅，制备方法为，以正硅酸乙酯为硅源，硫酸亚铁铵为铁源，F-127嵌段共聚物为模板，反应后分离得到介孔复合物，加入氧化剂，反应，过滤，干燥，优选为真空干燥，煅烧，得到磁性介孔硅。所述磁性介孔硅的孔径为3～5nm。

作为优选技术方案，所述F-127嵌段共聚物和正硅酸乙酯的质量比为 1:4～6，正硅酸乙酯与硫酸亚铁铵的摩尔比为1:0.5～1.5。

所述氧化剂为双氧水，所述双氧水与硫酸亚铁铵的质量比为1:300～320。

本发明还提供一种磁性介孔硅的制备方法，步骤为，将F-127嵌段共聚物、硫酸亚铁铵、正硅酸乙酯和酸性溶剂混合，搅拌，90～110℃条件密闭加热，分离得到介孔复合物，将所述介孔复合物加入碱性溶剂中，加入氧化剂，搅拌，反应完成后过滤，干燥，优选为真空干燥，在500～600℃条件下煅烧，得到磁性介孔硅。

作为优选技术方案，所述酸性溶剂为盐酸溶液，所述碱性溶剂为氢氧化钠溶液。

本发明还提供一种磁性介孔硅吸附剂，制备方法为，将所述磁性介孔硅、过硫酸铵和苯胺在酸性条件下发生氧化聚合反应，然后洗涤，过滤，干燥得到磁性介孔硅吸附剂。

所述磁性介孔硅、过硫酸铵和苯胺的质量比1: 14～16:4～7。

本发明还提供一种磁性介孔硅吸附剂的制备方法，步骤为，将磁性介孔硅加入到有机溶剂中，依次加入过硫酸铵酸性溶液和苯胺酸性溶液，搅拌，优选为慢速搅拌，冰水浴条件下发生氧化聚合反应，然后洗涤，过滤，干燥得到磁性介孔硅吸附剂。

所述酸性溶液为盐酸溶液。

本发明还提供一种磁性介孔硅吸附剂在去除水体中重金属离子的应用。

所述应用的具体步骤为，将磁性介孔硅吸附剂加入到含重金属离子的水体中，调节pH值为1～3，振荡，吸附平衡后，离心分离。所述水体中重金属离子的浓度为50-150mg/L，所述磁性介孔硅吸附剂在水体中的添加量为0.5g-1.0g/L。

所述应用方法中，还包括磁性介孔硅吸附剂的再生，步骤为，将吸附了重金属离子的磁性介孔硅吸附剂加入到碱性溶液中，振荡，分离，洗涤至中性。

本发明的有益效果是，

相对于现有技术中的先制得四氧化三铁磁性离子，再加入模板剂和硅源制备磁性介孔硅的方法。本发明的制备方法是通过两步法制得的具有磁性的介孔硅，将磁性与介孔材料制备同步，合成介孔硅的同时合成磁性，操作简单，耗时短，本发明可避免四氧化三铁的团聚，使磁性分布更均匀。

本发明采用真空干燥，可以最大程度的避免空气中氧气的影响，磁性分布更均匀。

磁性介孔硅具有大的比表面积、孔容和独特的物化性质，减少了溶质的扩散阻力，在物质传递和吸附方面具有很大的优势；同时其具有的磁性性能使其能利用外在磁场实现与液相的快速分离，节约成本和时间。本发明的磁性介孔硅在有机溶剂乙醇中有良好的分散性，无需另外添加表面活性剂，减少了污染废物的排放。

本发明的聚苯胺（PANI）是一种高分子聚合物，分子链上拥有大量的胺基和亚胺基，对重金属离子有很强的吸附性能，如铜、汞、铅、铬等。本发明制得的聚苯胺修饰的磁性介孔硅吸附剂具有大比表面积和孔体积，规则的孔径结构，且理化性质稳定，其受普通共存离子的影响可忽略不计，在重金属离子尤其是六价铬的去除方面具有明显优势。

本发明中所利用的介质是磁性介孔物质而不是纳米离子，其比表面积大，孔容大，使原位聚合反应不仅仅是发生在表面，而且在孔道内部也能嫁接上聚苯胺，使得嫁接的聚苯胺量大，吸附位点也随之增大，吸附重金属离子的效果增强。

本发明的聚苯胺修饰的磁性介孔硅吸附剂的制备方法简单易行，可操作性强。

发明的聚苯胺修饰的磁性介孔硅吸附剂可以有效去除水体中的重金属离子，尤其是六价铬离子，不仅吸附量大，效率高，而且去除过程是一个吸附还原协同反应过程，能降低污染物的毒性。本发明的聚苯胺修饰的磁性介孔硅能够通过碱性溶液进行再生，重复利用，体现其经济性。

附图说明

图1为本发明的磁性介孔硅的扫描电镜图。

图2为本发明的磁性介孔硅吸附剂的扫描电镜图。

图3为本发明的磁性介孔硅吸附剂对重金属离子的去除率随时间的变化关系图。

图4为本发明的磁性介孔硅吸附剂对重金属离子的去除率随pH值的变化关系图。

图5为本发明的磁性介孔硅吸附剂对重金属离子的去除率和共存离子的影响关系图。

图6为本发明的磁性介孔硅吸附剂的吸附再生效果图。

具体实施方式

实施例1

磁性介孔硅的制备方法

1、合成介孔复合物

采用软模板法制备：配制200mL 0.1mol/L的盐酸溶液，向其中加入4g F-127嵌段共聚物（购自sigma-Aldrich公司），机械搅拌；加入35.2g硫酸亚铁铵，搅拌直至溶解；再加入18.6g正硅酸乙酯。冰水浴条件下机械搅拌8h，得到澄清溶液；将上述混合液加入消解罐中，100℃下水热反应24h；离心收集固态物质。

2、磁性介孔硅的制备

60℃水浴条件下，将上述介孔复合物浸渍到300mL，浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，并加入350μL，质量浓度为30%的双氧水溶液，使二价铁氧化成四氧化三铁，获得磁性。过滤、反复清洗、真空烘干后，在氮气作保护气的条件下，550℃高温煅烧6h，制得磁性介孔硅。

本发明制备得到的磁性介孔硅的电镜扫描图如图1所示,材料表面不平整，可观察到孔道结构。

3、磁性介孔硅吸附剂的制备方法

首先将过硫酸铵加入盐酸溶液中得到过硫酸铵浓度为0.4mol/L的过硫酸铵溶液（溶液A）,苯胺溶于盐酸溶液中得到苯胺浓度为0.4mol/L的苯胺溶液（溶液B），然后将上述制备的0.3g磁性介孔硅加入到100mL乙醇溶液中，加入上述50mL溶液A，最后滴加50mL溶液B，冰水浴条件下机械、慢速搅拌24h，进行氧化聚合反应，经水洗、过滤、真空干燥后得到聚苯胺修饰的磁性介孔硅吸附剂。

本发明制备得到的磁性介孔硅吸附剂的电镜扫描图如图2所示，与图1相比较而言，孔道结构大量消失，而出现了棒状结构物质，说明聚苯胺成功地嫁接到磁性介孔硅上。

实施例2

磁性介孔硅吸附剂对水体中六价铬的去除

将8mg磁性介孔硅吸附剂加入到10ml浓度为100mg/L的含六价铬的溶液中，调节pH为2，室温150rmp振荡410min，其对六价铬的去除率为92%。然后将上述吸附了六价铬的磁性介孔硅吸附剂加入到浓度为0.01mol/L氢氧化钠溶液中，振荡解吸3h，离心分离，清洗至中性，得到磁性介孔硅吸附剂。所述磁性介孔硅吸附剂上嫁接的聚苯胺能还原六价铬成为三价铬，由于三价铬的毒性明显小于六价铬，可降低污染物的毒性。

实施例3

不同条件下，磁性介孔硅吸附剂对六价铬的去除率

不同吸附时间条件下，磁性介孔硅吸附剂对六价铬的去除率

设置九组含0.008g磁性介孔硅吸附剂和10mL浓度为100mg/L六价铬溶液，调节pH 值为2，室温150rmp下振荡，每隔10、30、60、110、170、230、290、410、530min取样，离心分离后，利用紫外分光光度法测定上清液中六价铬的含量，计算去除率。实验结果如图3所示，此种条件下磁性介孔硅吸附剂吸附六价铬的平衡时间为410min。

不同溶液pH 值条件下，磁性介孔硅吸附剂对六价铬的去除率

将十组含0.008g磁性介孔硅吸附剂和10mL浓度为100mg/L六价铬溶液，调节pH 值为1、1.5、2、3、4、5、6、7、8、9，室温150rmp下振荡30min后取样测定。实验结果如图4所示，随着pH 值的上升，六价铬的去除率显著下降，考虑到强酸性破坏聚苯胺的结构，因而最优pH 值为2。

磁性介孔硅吸附剂吸附六价铬不受共存离子的影响

设置七组含0.008g磁性介孔硅吸附剂、10mL浓度为100mg/L六价铬溶液和浓度分别为0mg/L，50mg/L和100mg/L的氯化钙溶液，50mg/L和100mg/L的硫酸钾，50mg/L和100mg/L的硝酸钠溶液，调节pH 值为2，室温及150rmp下振荡30min后取样测定。结果如图5所示，表明共存离子对六价铬的去除无明显影响。

实施例4

将0.008g负载重金属铬的磁性介孔硅吸附剂离心分离后，加入到0.01mol/L氢氧化钠溶液中，振荡解吸3h，再离心分离，清洗至中性，再用浓度为100mg/L的10mL六价铬溶液吸附，吸附410min后取样测定，连续进行六次吸附-解吸循环。结果如图6所示，表明经反复吸附-解析后，磁性介孔硅吸附剂对重金属离子仍有一定的吸附能力，重复性好。 

Claims (10)

1.一种磁性介孔硅，其特征是，制备方法为，以正硅酸乙酯为硅源，硫酸亚铁铵为铁源，F-127嵌段共聚物为模板，反应后分离得到介孔复合物，加入氧化剂，反应，过滤，干燥，煅烧，得到磁性介孔硅。

2.如权利要求1所述的磁性介孔硅，其特征是，所述F-127嵌段共聚物和正硅酸乙酯的质量比为1:4～6，正硅酸乙酯与硫酸亚铁铵的摩尔比为1:0.5～1.5。

3.如权利要求1或2所述的磁性介孔硅，其特征是，所述氧化剂为双氧水，所述双氧水与硫酸亚铁铵的质量比为1:300～320。

4.一种如权利要求1、2或3所述的磁性介孔硅的制备方法，其特征是，步骤为，将F-127嵌段共聚物、硫酸亚铁铵、正硅酸乙酯和酸性溶剂混合，搅拌，90～110℃条件密闭加热，分离得到介孔复合物，将所述介孔复合物加入碱性溶剂中，加入氧化剂，搅拌，反应完成后过滤，干燥，在500～600℃条件下煅烧，得到磁性介孔硅。

5.一种用权利要求1、2、3任一种所述的磁性介孔硅或用权利要求4的制备方法得到的磁性介孔硅制备得到的磁性介孔硅吸附剂，其特征是，制备方法为，将所述磁性介孔硅、过硫酸铵和苯胺在酸性条件下发生氧化聚合反应，然后洗涤，过滤，干燥得到磁性介孔硅吸附剂。

6.如权利要求5所述的磁性介孔硅吸附剂，其特征是，所述磁性介孔硅、过硫酸铵和苯胺的质量比1:14～16:4～7。

7.一种如权利要求5或6所述的磁性介孔硅吸附剂的制备方法，其特征是，步骤为，将磁性介孔硅加入到有机溶剂中，依次加入过硫酸铵酸性溶液和苯胺酸性溶液，搅拌，冰水浴条件下发生氧化聚合反应，然后洗涤，过滤，干燥得到磁性介孔硅吸附剂。

8.一种权利要求5、6任一种所述的磁性介孔硅吸附剂或权利要求7的方法制备的磁性介孔硅吸附剂在去除水体中重金属离子的应用。

9.如权利要求8所述的应用，其特征是，步骤为，将磁性介孔硅吸附剂加入到含重金属离子的水体中，调节pH值为1～3，振荡，吸附平衡后，离心分离。

10.如权利要求8或9所述的应用，其特征是，还包括磁性介孔硅吸附剂的再生，步骤为将吸附了重金属离子的磁性介孔硅吸附剂加入到碱性溶液中，振荡，分离，洗涤至中性。

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