CN103721625B - 一种水基泡沫稳定剂、制备方法及具有超高稳定性的水基泡沫体系 - Google Patents
一种水基泡沫稳定剂、制备方法及具有超高稳定性的水基泡沫体系 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种水基泡沫稳定剂、制备方法及具有超高稳定性的水基泡沫体系。所述水基泡沫稳定剂是水溶性大分子表面活性剂A溶于水中，形成质量浓度为0.1-1wt%的透明溶液；本发明还提供水基泡沫稳定剂的制备方法与应用。该表面活性剂A能够吸附在气液界面稳定泡沫，气液界面覆盖度高，形成的泡沫液膜持液能力强，泡沫稳定性高，用于以氮气、二氧化碳、氧气、空气、烟道气、脱碳烟道气等为气相的水基泡沫体系中，即使采用二氧化碳作为发泡气体或是原油存在等苛刻条件下都能够保持优异的泡沫稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种水基泡沫稳定剂、制备方法及具有超高稳定性的水基泡沫体系，属于油田化学、日用化学及选矿等技术领域。
发明背景
泡沫是气体和液体混合而成的多分散体系，其中液体是连续相，气体是分散相。水基泡沫在我们的日常生活中应用广泛，如洗发香波、牙膏、洗面奶、沐浴露等日化用品，啤酒、咖啡、冰激凌等食品饮料中都有泡沫的应用。泡沫的存在提高了产品的品质，改善了产品的口感、肤感或美感。人们还利用泡沫进行灭火，泡沫可产生覆盖层效应，减少可燃气体的产生，有助于隔绝氧气，并且可冷却燃料表面。
在工业领域，可利用不同物质在泡沫表面不同的吸附能力进行物质的分离提纯，比如利用泡沫进行矿物浮选、离子浮选等，由于不同物质不同的亲疏水性或者不同的电性，因而具有不同的表面吸附能力，从而有效地把不同的物质分离开来。泡沫也已经被应用于油田提高原油采收率，主要应用技术包括泡沫钻井、泡沫驱油、泡沫调剖堵水、泡沫酸化、泡沫水泥固井、泡沫压裂、泡沫冲砂洗井等。另外，泡沫还可以在国防上用于遮蔽、在建筑行业应用于防尘等。
当前能源危机是全世界面临的挑战，强化采油技术的应用颇受瞩目，其中泡沫驱油技术因具有调剖、洗油等多种性能，提高采收率效果好、技术潜力大，正在引起越来越多的重视。例如，CN102703052A提供一种适用于油田调剖和驱油的泡沫体系。泡沫体系有液体和气体两部分，气体为二氧化碳、氮气、天然气等，液体组成为：表面活性剂0.1～0.5wt%，稳泡剂（硬酯酸铵、十二烷基二甲基氧化铵）0.05～0.4wt%，增稠剂0.08～0.4wt%，无机盐0.05～1.2wt%，水为剩余含量。泡沫调剖驱油方法中，注入压力下，气体与液体体积比为0.4∶1～1∶1。该发明的泡沫体系同时具有超强泡沫性能和超低界面张力。聚合物驱后泡沫调驱效果明显，采收率提高。
在泡沫的实际应用过程中一般需要产生的泡沫具有超高稳定性。目前通常采用表面活性剂作为发泡剂，形成的水基泡沫的稳定性往往不能很好地满足要求，特别是采用二氧化碳作为发泡气体的情况下，表面活性剂稳定的水基泡沫的稳定性不够高，严重影响了相关技术的应用效果。比如采用烟道气捕集二氧化碳用于泡沫驱油就是一种经济效益和社会效益非常突出的新技术，但二氧化碳泡沫稳定性差则使得该技术的应用效果降低，因此如何提高水基泡沫的稳定性是急需解决的技术难题。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供一种水基泡沫稳定剂，本发明还提供一种具有超高稳定性的水基泡沫体系。
本发明的技术方案如下：
一、水基泡沫稳定剂
一种水基泡沫稳定剂，由一种大分子表面活性剂A溶于水中，形成质量浓度为0.1-1wt%的透明溶液。所述大分子表面活性剂A具有以下结构通式：
通式中，Q是酰胺基（-CONH2）、苯磺酸盐基（-C6H4SO3 -）、羟基（-OH）、羧酸基（-COOH）；y为含有碳数为8-24个疏水烷链的疏水部分,其中，n=8-24，x/(x+y)=80-95%，y/(x+y)=5-20%，摩尔比。
根据本发明优选的，所述大分子表面活性剂A分子量为10，000-200，000。
根据本发明进一步优选的，所述大分子表面活性剂A为疏水改性的聚苯乙烯磺酸钠、疏水改性聚丙烯酰胺、疏水改性聚乙烯醇或疏水改性聚丙烯酸。
二、大分子表面活性剂A的制备
根据本发明，所述大分子表面活性剂A的制备方法，步骤如下：
在去离子水中溶解5-20g的聚合单体B和0.1-1g的乙二胺四乙酸（EDTA），然后加入1-5g的表面活性剂C和0.05-0.5g的疏水改性单体D。将反应器置于恒温水浴中，通N2气10-60分钟后加入引发剂，保持温度为40-100℃搅拌反应10-25小时。产物用丙酮沉淀提纯，并反复洗涤后于真空干燥器内烘干至恒量备用，即得到大分子表面活性剂A。
所述的聚合单体B是丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠、乙烯醇或丙烯酸；所述的疏水改性单体D是烷链碳数为8-24的丙烯酸酯。
所述的表面活性剂C是十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠。
所述引发剂是偶氮二异丁腈或过硫酸钾。
三、水基泡沫稳定剂的制备
本发明水基泡沫稳定剂的制备，是将大分子表面活性剂A在搅拌下，加入到水中，溶液质量浓度为0.1-1wt%，在恒温25-60℃的情况下，持续搅拌24-48小时，直至溶液为澄清透明。
所述的水为去离子水、矿化水或两者的组合，所述的水优选之一为去离子水，优选之二为去离子水与矿化水1:1体积比的组合。
四、本发明的水基泡沫稳定剂的应用
用于以氮气、二氧化碳、氧气、空气、烟道气、脱碳烟道气之一或组合为气相的水基泡沫体系中，加入到水基泡沫体系的液相中做稳定剂。
五、一种具有超高稳定性的水基泡沫体系。
一种具有超高稳定性的水基泡沫体系，液相组分中以本发明的大分子表面活性剂A质量浓度为0.1-1wt%的水溶液作泡沫稳定剂；气相为氮气、二氧化碳、氧气、空气、烟道气、脱碳烟道气之一或组合。
本发明的技术特点及优良效果说明：
本发明采用大分子表面活性剂A，其主链为聚乙烯长链，侧链含有亲水头基，且5-20%的侧基含有碳数为8-24个的疏水烷链，分子量为10，000-200，000，属于水溶性聚合物。本发明利用这种水溶性大分子表面活性剂A作为水基泡沫的稳定剂，大分子表面活性剂A具有双亲性，它能够吸附在气液界面稳定泡沫，并且这种大分子之间还能够通过氢键、疏水力等相互作用在气液界面相互缠绕交联形成网络结构，对气液界面覆盖度高，形成的泡沫液膜持液能力强，持液量大，液膜较厚，气体透过率低，泡沫稳定性高，即使采用二氧化碳作为发泡气体或是原油存在等极端苛刻条件下都能够保持优异的泡沫稳定性。
经过实验验证，本发明的泡沫稳定剂，应用在水基泡沫体系中，无论气相采用氮气、二氧化碳、氧气、空气、烟道气、脱碳烟道气或者该几种气体的混合气体，均可形成超稳定的水基泡沫。在存在原油的情况下，当原油与泡沫相接触时，大分子表面活性剂A不容易由气液界面转而吸附在油水界面上，原油不容易在气液界面铺展，从而不会引起液膜破裂，因此泡沫的抗油性高。本发明的超温水基泡沫体系，可应用于油田化学、日用化学、矿物浮选等领域。
附图说明
图1是本发明实施例1泡沫剂和对比例1传统表面活性剂泡沫体系在以氮气为发泡气体时泡沫的衰减曲线比较。
图2是本发明实施例2泡沫剂和对比例2传统表面活性剂泡沫体系在以二氧化碳为发泡气体形成的泡沫的衰减曲线比较。在恒温30℃下，以清水配置的浓度为0.3wt%的常用表面活性剂泡沫剂和0.2wt%本发明泡沫剂溶液，测定泡沫体积随时间的变化，得到泡沫衰减曲线。
图3是本发明实施例3泡沫剂对比例3常用表面活性剂泡沫剂在胜利油田胜坨原油存在时泡沫稳定性的比较。
图4是本发明实施例4泡沫剂形成的气泡与传统表面活性剂十二烷基硫酸钠的泡沫体系中气泡的对比图片。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明做进一步说明，但不仅限于此。
实施例1：疏水改性聚丙烯酰胺
1、疏水改性聚丙烯酰胺的制备
在去离子水中溶解10g的丙烯酰胺和0.5g的EDTA，然后加入3g的十二烷基硫酸钠和0.2g的丙烯酸酯（烷链碳个数为16）。将反应器置于恒温水浴中，通N2气30分钟后加入引发剂，保持温度为50℃搅拌反应20小时。得疏水改性聚丙烯酰胺，所得产物的分子量约为150,000。
x/（x+y）=90%，y/（x+y）=10%，摩尔比。
2、泡沫稳定剂的制备
在去离子水中，按比例加入疏水改性聚丙烯酰胺，搅拌混合均匀，配制成浓度为0.1wt%的溶液，将溶液温度恒定在30℃搅拌稳定半小时。得到泡沫稳定剂溶液。
3、泡沫稳定效果考察
向上述配置的0.1wt%疏水改性聚丙烯酰胺泡沫稳定剂溶液中，通入氮气，以气流法形成泡沫，控制氮气流速度在75ml/min，生成100ml泡沫，停止起泡后每间隔一定的时间读取泡沫体积，直到泡沫衰减到一半体积，泡沫衰减曲线见图1所示。
对比例1：在清水中加入十二烷基硫酸钠，配制0.3wt%溶液，按照与实施例1同样的步骤方法，测定泡沫衰减曲线，结果见图1。
由图1可以看出，对比例1中传统的十二烷基硫酸钠溶液形成的泡沫半衰期为10个小时，而本实施例的泡沫稳定剂溶液形成的泡沫的半衰期达到90多个小时，与对比例1相比，泡沫稳定效果显著。
实施例2：疏水改性聚苯乙烯磺酸钠
1、疏水改性聚苯乙烯磺酸钠的制备
在去离子水中溶解12g的苯乙烯磺酸钠和0.5g的EDTA，然后加入3.5g的十二烷基苯磺酸钠和0.25g的丙烯酸酯（烷链碳个数为18）。将反应器置于恒温水浴中，通N2气30分钟后加入引发剂，保持温度为50℃搅拌反应20小时。得疏水改性聚苯乙烯磺酸钠，所得产物的分子量约为180,000。
x/(x+y)=85%，y/(x+y)=15%，摩尔比。
2、泡沫稳定剂的制备
在去离子水中，按比例加入疏水改性聚苯乙烯磺酸钠，搅拌混合均匀，配制成浓度为0.2wt%的溶液，将溶液温度恒定在30℃稳定半小时。得到泡沫稳定剂溶液。
3、泡沫稳定效果考察
向上述配置的0.2wt%疏水改性聚苯乙烯磺酸钠泡沫稳定剂溶液中，通入二氧化碳，以气流法形成泡沫，控制二氧化碳流速度在75ml/min，生成100ml泡沫，停止起泡后每间隔一定的时间读取泡沫体积，直到泡沫衰减到一半体积，泡沫衰减曲线见图2所示。
对比例2：
配制0.3wt%十二烷基硫酸钠水溶液，通入二氧化碳，按上述同样的方法测定泡沫衰减曲线，结果见图2。从图2中可以看出，对比例表面活性剂形成的泡沫的半衰期仅为30分钟，本实施例2泡沫稳定剂形成的泡沫半衰期可达4个小时。
实施例3：疏水改性聚乙烯醇
1、疏水改性聚乙烯醇的制备
在去离子水中溶解8g的乙烯醇和0.5g的EDTA，然后加入2g的十二烷基磺酸钠和0.15g的丙烯酸酯（烷链碳个数为8）。将反应器置于恒温水浴中，通N2气30分钟后加入引发剂，保持温度为50℃搅拌反应20小时。得疏水改性聚乙烯醇，产物分子量约80,000。
x/（x+y）=80%，y/(x+y)=20%，摩尔比。
2、泡沫稳定剂的制备
以胜利孤东采油区模拟地层水（总矿化度为7000ppm）中，加入疏水改性聚乙二醇，在60℃下配制成0.3wt%的溶液。搅拌30min。作为泡沫稳定剂溶液。
3、泡沫稳定效果考察
在搅拌的情况下，以1：10的质量比，向上述配置的0.3wt%疏水改性聚乙二醇泡沫稳定剂溶液中加入原油。原油为胜利油田胜坨原油，搅拌半小时，然后把混合溶液倒入玻璃砂芯起泡装置，恒温60℃，控制氮气流速在100ml/min下生成100ml泡沫，停止起泡后立即开始记录泡沫体积随时间变化的曲线，直到体积变为一半，泡沫衰减曲线见图3。
对比例3：
配制0.3wt%十二烷基硫酸钠水溶液，以1：10的质量比加入原油，按与实施例3完全相同的方法进行发泡和泡沫衰减测定，泡沫衰减曲线果见图3。
从图3中可以看出，对比例3的普通泡沫体系在油相存在下半衰期为5min，而本发明实施例3的泡沫体系能够把半衰期提高到1小时，因此本发明泡沫剂在油相存在条件下的泡沫稳定性很好，即具有抗油性。
实施例4：疏水改性聚丙烯酸
1、疏水改性聚丙烯酸的制备
在去离子水中溶解11g的丙烯酸和0.5g的EDTA，然后加入2.5g的十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠和0.22g的丙烯酸酯（烷链碳个数为14）。将反应器置于恒温水浴中，通N2气30分钟后加入引发剂，保持温度为50℃搅拌反应20小时。得疏水改性聚丙烯酸，产物分子量约100,000。
x/（x+y）=90%，y/（x+y）=10%，摩尔比。
2、泡沫稳定剂的制备
在清水中，配置浓度为0.5wt%的疏水改性聚丙烯酸溶液，在35℃下搅拌35min。作为泡沫稳定剂溶液。
配置浓度为0.5wt%的十二烷基硫酸钠溶液作为对比。
3、泡沫中气泡状态考察
按实施例1的起泡方法，分别在上述疏水改性聚丙烯酸溶液和十二烷基硫酸钠溶液中起泡，分别取泡沫放置在载玻片上，于显微镜下观察气泡的状态，进而分析泡沫稳定性，如图4。对比可知，在本发明泡沫剂稳定的气泡周围覆盖有较厚的界面层（图4b），气泡间空间位阻大，防止气泡聚并，而传统表面活性剂（十二烷基硫酸钠）稳定的气泡表面则透光率高，覆盖程度低，气泡间和容易聚并（图4a）。
综合上述实施例的实验结果，本发明具有超高稳定性的泡沫剂体系，能够在气液界面形成较厚的界面层，对界面覆盖度高，气体透过率低，因此具有超高的泡沫稳定性，即使在二氧化碳作为发泡气体和油相存在等苛刻条件下也有很好的泡沫稳定性。
Claims (3)
1.一种水基泡沫稳定剂在以氮气、二氧化碳、氧气、空气之一或组合或者以烟道气或脱碳烟道气为气相的水基泡沫体系,作为液相泡沫稳定剂的应用，所述的水基泡沫稳定剂是由一种大分子表面活性剂A溶于水中，形成质量浓度为0.1-1wt%的透明溶液；所述大分子表面活性剂A具有以下结构通式：
通式中，Q是酰胺基（-CONH2）、苯磺酸盐基（-C6H4SO3 -）、羟基（-OH）、羧酸基（-COOH）；y为含有碳数为8-24个疏水烷链的疏水改性部分,其中，n=8-24，x/(x+y)=80-95%，y/(x+y)=5-20%，摩尔比；
所述大分子表面活性剂A分子量为10，000-200，000。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述大分子表面活性剂A为疏水改性的聚苯乙烯磺酸钠、疏水改性聚丙烯酰胺、疏水改性聚乙烯醇或疏水改性聚丙烯酸。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述大分子表面活性剂A按以下步骤制备：
在去离子水中溶解5-20g的聚合单体B和0.1-1g的乙二胺四乙酸，然后加入1-5g的表面活性剂C和0.05-0.5g的疏水改性单体D；将反应器置于恒温水浴中，通N2气10-60分钟后加入引发剂，保持温度为40-100℃搅拌反应10-25小时；产物用丙酮沉淀提纯，并反复洗涤后于真空干燥器内烘干至恒量备用得到大分子表面活性剂A；
所述的聚合单体B是丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠、乙烯醇或丙烯酸；
所述的疏水改性单体D是烷链碳数为8-24的丙烯酸酯；
所述的表面活性剂C是十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠；所述引发剂是偶氮二异丁腈或过硫酸钾。
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