CN103717566A - 生产多元醇的(甲基)丙烯酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

使多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸在酸性酯化催化剂存在下且在聚合物抑制剂存在下反应。使用在反应温度下为液体的反应混合物，所述反应混合物不含非反应性溶剂和/或共沸夹带物，并从反应室的气相中除去所得冷凝水。本发明的特征在于分三部分或更多部分以计量方式加入(甲基)丙烯酸，并具有下列条件：将各单独(甲基)丙烯酸部分的量基于所用多元醇的全部OH基团设定为5-40mol%；(甲基)丙烯酸部分的数目乘以所用(甲基)丙烯酸部分的量(mol%)得到至少100(mol%)的值；将反应温度设定为70-150℃的值；以及在减压下从反应室中除去反应过程中形成的水，其中减压为600hPa或更低。因此，由多元醇得到(甲基)丙烯酸酯，所述酯所具有的其中多元醇的所有OH基团被酯化的物质含量为80mol%或更多。

Description

生产多元醇的(甲基)丙烯酸酯的方法

发明领域

本发明涉及制备多羟基醇(多元醇)的(甲基)丙烯酸酯的新方法。

现有技术

多羟基醇，更具体选自二羟基至六羟基脂族饱和醇的多羟基醇的(甲基)丙烯酸酯及其氧烷基化产物在辐射固化体系中作为高反应性成分的重要性不断增加。该类多官能(甲基)丙烯酸酯例如可以用作电子束固化用涂料原料或用作UV固化印刷油墨或相应涂料、填充组合物、成型组合物或浇注组合物的成分，以及还用于粘合剂中，更具体用于厌氧固化的那些中。然而，它们的制备并非没有问题。该要求尤其用于具有低酸值和高储存稳定性的无色产品，它们也基本没有固有气味。在这里通常因它们的高分子量和高反应性而排除所述类型(甲基)丙烯酸酯的蒸馏提纯。因此，必须由酯化直接以基本无色反应产物得到产物。酯化反应的实施要求伴随使用高活性抑制剂，这例如又不会引起任何不希望的次级反应，例如变色。

用于(甲基)丙烯酸与羟基化合物的直接酯化的主要工业生产方法基于使用挥发性有机溶剂作为液体反应介质，这也已知为溶剂操作。合适的挥发性有机溶剂例如为甲苯、环己烷、甲基环己烷或正庚烷，它们此外用作从反应混合物中连续除去反应所得水的共沸夹带剂并且在反应结束后通过蒸馏除去。相应的工艺说明例如在US-6,838,515和EP-A-127,766中找到。然而，尽管在反应结束之后蒸馏除去挥发性有机溶剂，以此方式制备的单体和低聚体(甲基)丙烯酸酯总是具有残留的痕量溶剂，其量在50-10000ppm的范围内变化。

因为有机溶剂的使用因环境保护的考虑正不断受到控制，获得重要性的是替代生产方法，其中(甲基)丙烯酸与羟基化合物的直接酯化在(甲基)丙烯酸本身作为液体反应介质中进行，不使用挥发性有机溶剂；该方法也已知为无溶剂操作。反应形成的水通过蒸馏以水/(甲基)丙烯酸混合物形式从反应混合物中除去。相应方法例如描述于EP-B-449919和EP-B-1204472中。以此方式可以制备完全无溶剂的单体和低聚体(甲基)丙烯酸酯，它们例如用于包括其中痕量挥发性有机溶剂可能产生不希望的固有气味的那些在内的应用中，如用于包装领域中。

这两种生产技术在数年间经历了持续不断的发展，其中焦点在于优化生产率和将原料的使用降至最小。相反，迄今为止人们尚未过多注意以此方式制备的单体和低聚体(甲基)丙烯酸酯的所得纯度。在相关技术文献中，该纯度通常被理解为终产物中完全和部分(甲基)丙烯酸酯化的物质总量，由未反应羟基化合物的残留量计算并且相应地通常大于97%(GC面积%)。

然而，严格地讲，纯度概念的该普遍定义与所需完全(甲基)丙烯酸酯化的物质在终产物中的实际存在量无关并且因此并不令人满意。因此，在本发明上下文中，“纯度”是指(甲基)丙烯酸酯中完全(甲基)丙烯酸酯化的物质量。完全(甲基)丙烯酸酯化的物质应理解为是其中(甲基)丙烯酸酯的醇组分的所有OH基团以酯化形式存在的那些。

在本发明上下文中严格应用的术语纯度的该定义尤其考虑到如下事实特别重要，即对于多官能单体和低聚体(甲基)丙烯酸酯而言，物质在REACH(Registration，Evaluation，Authorization and Restriction ofChemicals)下的识别和分类仅仅经由CAS号，相应的纯度要求与相应的完 全(甲基)丙烯酸酯化的物质相关(参见ECHA出版物“Guidance forIdentification and Naming of Substances under REACH–2007年6月”)。例如，对于REACH所称的“单成分物质”—包括例如1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，例如要求终产物中纯度为至少80%，基于所需完全丙烯酸酯化的物质。

由该技术文献已知例如多官能单体丙烯酸酯如1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯构成具有不同丙烯酸酯化程度的物质与其他副产物的混合物，其中所需完全丙烯酸酯化的物质仅为该混合物的一部分(参见R.H.Hall，F.P.B.Van Der Maeden，A.C.C.M.Willemsen，Spec.Chem.，7，56-64(1987)和M.Matsunaga，Y.Matsushima，H.Ohtani，S.Tsuge，Anal.Sci.，17，1295-1299(2001))。

甚至更复杂的组成是基于用氧化乙烯和/或氧化丙烯烷氧基化的多羟基化合物的那些多官能单体和低聚体(甲基)丙烯酸酯的特征。作为该方法的不可避免伴生物，该类产物总是具有一种具有围绕中间值的不同烷氧基化程度的分布曲线，并且因此完全和部分(甲基)丙烯酸酯化的可能物质数目不仅取决于可用羟基的数目，而且以倍增基础与不同烷氧基化的多羟基物质数目有关。

对该类多官能烷氧基化单体和低聚体丙烯酸酯，如乙氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯的组成的相应研究在T.Marek，U.

DIC Technical Review，第5期，85-93(1999)，M.Matsunaga，Y.Matsushima，H.Yokoi，H.Ohtani，S.Tsuge，Anal.Sci.，18，277-281(2002)和S.J.Yoo，G.V.Pace，B.K.Khoo，J.Lech，T.G.Hartman，RadTech Report，5月/6月，60-68(2004)中找到。

(甲基)丙烯酸与单羟基化合物的酸性催化直接酯化仍可大致被认为是简单的相平衡反应，其中该相平衡可以通过从反应混合物中连续除去反应的水、经温度、压力和反应时间的合适选择而几乎完全偏移到产物侧。

终产物通常以大于97%的纯度含有所需完全(甲基)丙烯酸酯化的物质。

相反，对于多羟基化合物，(甲基)丙烯酸的酸性催化直接酯化的分布明显更复杂，正如L.-D.Shiau，T.-R.Ling，D.-S.Tseng，Chem.Eng.Comm.，179，133-148(2000)所述，因为相互偶联的不同相平衡反应相互平行地发生且取决于反应方案也可能在终产物中产生显著量的部分(甲基)丙烯酸酯化单体或低聚体(甲基)丙烯酸酯。

此外，如R.H.Hall，F.P.B.Van Der Maeden，A.C.C.M.Willemsen，Spec.Chem.，7，56-64(1987)所述，这些部分(甲基)丙烯酸酯化单体或低聚体(甲基)丙烯酸酯—以及还有未反应的(甲基)丙烯酸和未反应的多羟基化合物—可能进入次级反应如与完全(甲基)丙烯酸酯化的物质的迈克尔加成以及还有相互间的迈克尔加成。

迈克尔加合物单(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸

迈克尔加合物二(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸

迈克尔加合物单(甲基)丙烯酸酯/单(甲基)丙烯酸酯

迈克尔加合物二(甲基)丙烯酸酯/单(甲基)丙烯酸酯

迈克尔加合物单(甲基)丙烯酸酯/二醇

迈克尔加合物二(甲基)丙烯酸酯/二醇

部分(甲基)丙烯酸酯化单体或低聚体(甲基)丙烯酸酯以及迈克尔加合物在终产物中的存在不可避免地导致纯度相对于所需完全(甲基)丙烯酸酯化的物质显著损失。

尽管许多已知的单体丙烯酸酯如1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯含有大于97%的丙烯酸酯化物质，但其中所需完全丙烯酸酯化的物质量通常显著低于80%。这些产物中不希望的副产物如迈克尔加合物或部分丙烯酸酯化的物质不仅降低纯度，而且可能显著影响性能分布。例如，部分(甲基)丙烯酸酯化的单体和低聚体(甲基)丙烯酸酯由于经由其游离羟基形成氢键而导致更高的粘度且也由于不存在双键而导致反应性降低。考虑到其高分子量，迈克尔加合物同样产生粘度的增加和双键密度降低，因为双键在形成加合物时消耗掉。

发明描述

考虑到上述情形，本发明的目的是要提供一种制备多羟基醇的无溶剂(甲基)丙烯酸酯的新方法；可以由该新方法得到的(甲基)丙烯酸酯应满足如下条件：所用多元醇中存在的OH基团至少80mol%呈酯化形式，对应于就上面所述定义而言的纯度为至少80%。

惊人地发现将(甲基)丙烯酸分几部分加入多元醇中并且随后或同时除去酯化中形成的反应水导致相对于终产物中所需完全丙烯酸酯化的物质而言纯度为至少80%，其对于待观察的具体参数为必须的。

本发明提供了一种通过使多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸在酸性酯化催化剂存在下且在聚合抑制剂存在下反应而制备多元醇的(甲基)丙烯酸酯的方法，在这些酯中其中多元醇的全部OH基团被酯化的物质量为80mol%或更多，该方法用在反应温度下为液体且不含非反应性溶剂和/或共沸夹带物的反应混合物操作，其中从反应空间的气相中汽提所得冷凝水，其特征在于分三部分或更多部分计量加入(甲基)丙烯酸并且具有下列条件：

·将单独(甲基)丙烯酸部分的量基于所用多元醇的全部OH基团在每种情况下设定为5-40mol%，

·(甲基)丙烯酸部分的数目乘以所用(甲基)丙烯酸部分的量(mol%)得到至少100(mol%)的值，

·将反应温度设定为70-150℃的水平，以及

·在减压下从反应空间中除去反应中形成的水，其中减压为600hPa或更低。

“非反应性溶剂和/或共沸夹带物”分别是指在本发明方法的反应条件下呈化学惰性的那些溶剂和共沸夹带物。上述短语“用在反应温度下为液体且不含非反应性溶剂和/或共沸夹带物的反应混合物操作”因此是指在本发明方法中不使用该类溶剂或共沸夹带物。

如所述的那样，计量加入(甲基)丙烯酸分三部分或更多部分进行。就此而言还可以称为接连的工艺阶段。(甲基)丙烯酸的第一次计量加入就此而言为第一工艺阶段，(甲基)丙烯酸的第二次计量加入则为第二工艺阶段，依此类推。

在一个实施方案中，在加入各(甲基)丙烯酸部分之后施加真空梯度以使反应混合物连续沸腾。

在一个实施方案中，将反应过程中形成的水连续从反应空间中除去。

在一个实施方案中，各随后的(甲基)丙烯酸部分仅在反应混合物的酸值降至100mg KOH/g的水平之下时计量加入。此时特别优选反应混合物的酸值在随后的工艺阶段中等于或高于前一工艺阶段中的酸值。在最后工艺阶段，酸值优选设定为低于倒数第二个工艺阶段的酸值；这样所具有的优点是缩短了下游碱性洗涤阶段，特别是因为优选将终产物中的酸值调节至1mg KOH/g以下的水平，从而使终产物储存稳定并且避免该丙烯酸酯的自催化酸性水解和产物性能的相关损失。

在一个实施方案中，将(甲基)丙烯酸分4-16部分计量加入。此时特别优选在每种情况下以相同量，更具体在每种情况下以5-25mol%，非常优选10-20mol%的量计量加入(甲基)丙烯酸。

在一个特别优选的实施方案中，计量加入的(甲基)丙烯酸部分的总量基于所用多元醇的全部OH基团为105-160mol%。

在本说明书上下文中，多元醇是每分子具有2个或更多个OH基团的有机物质。该多元醇的各OH基团在每种情况下相互独立地可以为伯、仲或叔OH基团。合适多元醇的实例包括脂族、脂环族或芳族多羟基化合物。合适多元醇的实例例如为下列：甘油，三羟甲基丙烷，三丙二醇，二丙二醇，1,4-环己烷二甲醇，三环癸烷二甲醇，新戊二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,10-癸二醇，具有不同分子量的聚乙二醇，具有不同分子量的聚丙二醇，季戊四醇，二季戊四醇，二-三羟甲基丙烷，双甘油，三甘油，具有不同分子量的聚甘油以及相应地乙氧基化和/或丙氧基化衍生物。

除了OH基团外，该多元醇还可以任选含有其他官能基团，更具体为在反应条件下呈惰性的那些，实例是聚醚多元醇或聚氨酯多元醇。

所用酯化催化剂是pKa为2.5或更低的强有机或无机酸。强有机酸的典型实例例如为甲磺酸和对甲苯磺酸；强无机酸的实例例如为硫酸和磷酸。然而，还可以使用强酸性离子交换剂树脂和沸石。

作为合适的聚合抑制剂例如可以使用醌类，烷基酚类，烷氧基酚类和吩噻嗪类，特别优选4-甲氧基苯酚。合适聚合抑制剂的其他实例可以在WO-A-2009/106550中找到。

如已经所述的那样，反应温度为70-150℃。优选在80-120℃的范围内操作。

如已经所述的那样，在减压下由反应空间除去反应过程中形成的水，减压意味着压力为600hPa巴或更低。优选在400hPa巴或更低的压力下操作。

设定合适的真空梯度以快速和有效除去在酯化中形成的反应水。反应水此时作为水/(甲基)丙烯酸混合物蒸除，其中操作优选在装备有分馏塔或蒸馏塔的反应器中进行。取决于分离效能和回流比，分馏塔或蒸馏塔汽提出富集在低沸水中的蒸气相，而液体回流物富集在高沸(甲基)丙烯酸中。以此方式将每种情况下发生的(甲基)丙烯酸的蒸发损失降至最小，并优化原料的使用。

在一个优选实施方案中，将该多元醇、该聚合抑制剂和该酸性催化剂加入反应器中，使空气通过该反应器，然后计量加入第一部分的(甲基)丙烯酸，其中将加入的(甲基)丙烯酸总量优选设定在105-160mol%的水平。

在降低压力并加热至反应温度之后，施加真空梯度(见图1)，并因此在固定的时间期限内将反应混合物连续保持在沸腾下，以将反应水尽可能完全从反应混合物中除去。优选仅在反应混合物的酸值降至100mg KOH/g的水平时加入各随后部分的(甲基)丙烯酸—以及因此引发下一工艺阶段。在引发最后工艺阶段之前，酸值优选应降至50mg KOH/g的水平之下。

然后也对其他工艺阶段重复对第一工艺阶段所述程序。在这些随后的操作阶段之一中，任选可以不仅加入其他酸性催化剂，而且可以加入聚合抑制剂。

例如可以通过中和、洗涤和过滤按照就此而言对熟练技术人员已知的所有方法后处理反应混合物。

实施例

1.所用物质

丙烯酸—BASF SE(CAS号79-10-7，分子量：72.06g/mol)

三丙二醇—LyondellBasell(CAS号24800-44-0，分子量：192.26g/mol)

甲磺酸(70重量%)—BASF SE(CAS号75-75-2，分子量：96.10g/mol)

硫酸(95重量%)—Quaron France(CAS号7664-93-9，分子量：98.08g/mol)

次膦酸(50重量%)—Minakem S.A.S.(CAS号6303-21-5，分子量：66.00g/mol)

4-甲氧基苯酚—Acros Chimica(CAS号150-76-5，分子量：124.14g/mol)

无水碳酸钠—Quaron France(CAS号497-19-8，分子量：105.99g/mol)

十水碳酸钠—Disachim S.A.(CAS号6132-02-1，分子量：286.14g/mol)

无水硫酸钠—Brenntag N.V.(CAS号7757-82-6，分子量：142.04g/mol)

Dicalite4158(中性硅酸钠/钾/铝)—Dicalite Europe N.V.(CAS号93763-70-3)

2.测量和测试方法

·酸值：标准NF EN ISO660

·水含量：标准ISO4317

·APHA颜色：标准ISO6271

·粘度：标准ISO2555

·气相色谱法：

气相色谱仪：Varian的430-GC

柱：Agilent Technologies的CP-Sil8CB(10m长，0.15mm内径，膜厚0.12μm)

载气：氦气

注入体积：5.0μl

分流注入：1:100

检测器：火焰离子化

注射器温度：300℃

检测器温度：350℃

温度程序：120℃2分钟，以20℃/分钟加热120-300℃/300℃5分钟

样品制备：无(直接注入)

峰值归属，气相色谱法：

如下所示为某些物质的保留时间，以及它们的结构和化学确认：

保留时间=3.6分钟

三丙二醇单丙烯酸酯

保留时间=5.2分钟

三丙二醇二丙烯酸酯

保留时间=6.0分钟

迈克尔加合物三丙二醇单丙烯酸酯/丙烯酸

保留时间=7.0分钟

迈克尔加合物三丙二醇二丙烯酸酯/丙烯酸

保留时间=9.3分钟

迈克尔加合物三丙二醇单丙烯酸酯/三丙二醇单丙烯酸酯

保留时间=10.0分钟

迈克尔加合物三丙二醇二丙烯酸酯/三丙二醇单丙烯酸酯

3.工作实施例

实施例1(本发明)

在45℃的反应器温度下向25m³反应器中加入10400kg(54093mol)三丙二醇，使恒定的空气流通过该反应器，然后设定300hPa的真空。

在第一阶段中在搅拌下依次加入15kg(121mol)4-甲氧基苯酚，1197kg(16611mol)丙烯酸，188kg(1424mol)浓度为50重量%的次膦酸和188kg(1821mol)浓度为95重量%的硫酸。然后将反应混合物温度升至90℃。在这些温度/压力条件下开始直接酯化，通过按照相应相平衡状态的沸腾曲线的组成蒸馏而连续除去反应水和丙烯酸的混合物。1小时后在反应混合物处于恒定温度下逐步降低压力，首先在0.25小时内降至150hPa，最后在0.75小时内降至100hPa。维持100hPa的压力，直到反应混合物的酸值降至40mg KOH/kg之下。然后将压力再次升至300hPa。

在第二阶段中加入1197kg(16611mol)丙烯酸，将压力在300hPa下保持0.75小时，然后在0.15小时内降至130hPa，最后在1小时内降至70hPa。维持70hPa的压力，直到反应混合物的酸值降至50mg KOH/kg之下。然后将压力再次升至300hPa。

在第三阶段中加入1197kg(16611mol)丙烯酸，将压力在300hPa下保持0.85小时，然后在0.15小时内降至200hPa，最后在1小时内降至60hPa。维持60hPa的压力，直到反应混合物的酸值降至60mg KOH/kg之下。然后将压力再次升至300hPa。

在第四阶段中加入1197kg(16611mol)丙烯酸，将压力在300hPa下保持0.85小时，然后在0.15小时内降至120hPa，最后在1小时内降至60hPa。维持60hPa的压力，直到反应混合物的酸值降至60mg KOH/kg之下。然后将压力再次升至300hPa。

在第五阶段中加入1197kg(16611mol)丙烯酸，将压力在300hPa下保持0.85小时，然后在0.15小时内降至120hPa，最后在1小时内降至90hPa。维持90hPa的压力，直到反应混合物的酸值降至70mg KOH/kg之下。然后将压力再次升至300hPa。

在第六阶段中加入1197kg(16611mol)丙烯酸以及还有126kg(918mol)浓度为70重量%的甲磺酸，将压力在300hPa下保持0.5小时，然后在0.35小时内降至250hPa，在0.15小时内降至140hPa，最后在1.5小时内降至80hPa。维持80hPa的压力，直到反应混合物的酸值降至80mg KOH/kg之下。然后使压力再次升至300hPa。

在第七阶段中加入1197kg(16611mol)丙烯酸，将压力在300hPa下保持0.1小时，然后在0.4小时内降至140hPa，最后在3小时内降至80hPa。维持80hPa的压力，直到反应混合物的酸值降至100mg KOH/kg之下。然后将压力再次升至300hPa。

在第八和最后阶段中加入1197kg(16611mol)丙烯酸，将压力在300hPa下保持0.1小时，在0.9小时内降至130hPa，在1.7小时内降至80hPa，在0.7小时内降至50hPa，保持1.5小时，最后在1.2小时内降至10hPa。维持10hPa的压力，直到反应混合物的酸值降至30mg KOH/kg之下。然后将压力设定为大气压力。

图1显示了随反应时间设定的压力，其中：

加料1：15.35mol%丙烯酸

加料2：15.35mol%丙烯酸

加料3：15.35mol%丙烯酸

加料4：15.35mol%丙烯酸

加料5：15.35mol%丙烯酸

加料6：15.35mol%丙烯酸

加料7：15.35mol%丙烯酸

加料8：15.35mol%丙烯酸

反应温度：90℃

将16623kg以此方式得到的粗产物冷却至55℃，然后在搅拌下引入3302kg浓度为15重量%的无水碳酸钠在软化水中的溶液中，后一溶液同样设定为55℃。在搅拌下缓慢加入200kg十水碳酸钠，继续在55℃下搅拌2小时。然后将该混合物在55℃和不搅拌下静置3小时，然后除去水相。测得剩余15312kg粗产物的水含量为2.3%。然后在引入3652kg浓度为8.4重量%的无水硫酸钠在软化水中的溶液下将粗产物在搅拌下在55℃下洗涤，并在该温度下继续搅拌0.75小时。然后将该混合物在55℃和不搅拌下静置5小时，然后除去水相。在搅拌下将剩下的粗产物在真空和空气通过下于55℃干燥，在第一步中在3.5小时内将压力由1013hPa降至170hPa，然后在0.7小时内降至90hPa，最后在0.9小时内降至10hPa。为了最终的提纯和过滤，在搅拌下将粗产物冷却至40℃，与过滤助剂Dicalite4158混合，然后通过压滤机。这得到15000kg具有下列分析数据的终产物：酸值→0.15mg KOH/g

水含量→0.15重量%

APHA颜色→36

粘度(25.0℃)→14mPa·s

终产物的GC分析(图2)给出下列组成(GC面积%)：

三丙二醇单丙烯酸酯：9.582%

三丙二醇二丙烯酸酯：80.873%

迈克尔加合物：

·三丙二醇单丙烯酸酯/丙烯酸：0.379%

·三丙二醇二丙烯酸酯/丙烯酸：2.957%

·三丙二醇单丙烯酸酯/三丙二醇单丙烯酸酯：0.508%

·三丙二醇二丙烯酸酯/三丙二醇单丙烯酸酯：4.160%

剩余部分：1.541%

对比例

在45℃的反应器温度下向25m³反应器中加入10400kg(54093mol)三丙二醇，使恒定的空气流通过该反应器，并将压力降至400hPa。然后在搅拌下依次加入15kg(121mol)4-甲氧基苯酚，7768kg(107799mol)丙烯酸，188kg(1424mol)浓度为50重量%的次膦酸和188kg(1821mol)浓度为95重量%的硫酸。然后将反应混合物温度升至85℃并将压力降至370hPa。

在这些温度和压力条件下开始直接酯化，通过按照相应相平衡状态的沸腾曲线的组成蒸馏而连续除去反应水和丙烯酸的混合物。0.5小时后在反应混合物处于恒定温度下逐步降低压力，首先在0.5小时内降至250hPa，然后在0.75小时内降至215hPa，最后在5.5小时内降至100hPa。维持100hPa的压力，直到反应混合物的酸值降至140mg KOH/kg之下。然后将压力再次升至370hPa并加入另外904kg(12545mol)丙烯酸和126kg(918mol)浓度为70重量%的甲磺酸。然后再次逐步降低压力，在0.75小时内降至155hPa，然后在2小时内降至90hPa，维持该压力，直到反应混合物的酸值降至120mg KOH/g之下。然后再次将压力升至370hPa并加入另外904kg(12545mol)丙烯酸。最后再次逐步降低压力，在1.1小时内降至120hPa，在1.7小时内降至80hPa，然后在4小时内降至30hPa，最后在2.45小时内降至5hPa。维持5hPa的压力，直到反应混合物的酸值达到30mg KOH/g。然后将压力设定为大气压力。

图3显示了随反应时间设定的压力，其中：

加料1：99.64mol%丙烯酸

加料2：11.60mol%丙烯酸

加料3：11.60mol%丙烯酸

反应温度：85℃

将16623kg以此方式得到的粗产物冷却至55℃，然后在搅拌下引入3302kg浓度为15重量%的无水碳酸钠在软化水中的溶液中以中和，后一溶液同样设定为55℃。在搅拌下缓慢加入200kg十水碳酸钠，继续在55℃下搅拌2小时。然后将该混合物在55℃和不搅拌下静置3小时，然后除去水相。测定剩余15312kg粗产物的水含量，然后在引入3652kg浓度为8.4重量%的无水硫酸钠在软化水中的溶液下将粗产物在搅拌下在55℃下洗涤，并在该温度下继续搅拌最后0.75小时。然后将该混合物在55℃和不搅拌下静置5小时，然后除去水相。在搅拌下将剩下的粗产物在真空和空气通过下于55℃干燥，在第一步中在3.5小时内将压力由1013hPa降至170hPa，然后在0.7小时内降至90hPa，最后在0.9小时内降至10hPa。为了过滤，在搅拌下将粗产物冷却至40℃，与过滤助剂Dicalite4158混合，然后置于压滤机中。这得到15000kg具有下列分析数据的终产物：

酸值→0.10mg KOH/g

水含量→0.20重量%

APHA颜色→8

粘度(25.0℃)→13mPa·s

终产物的GC分析(图4)给出下列组成(GC面积%)：

三丙二醇单丙烯酸酯：12.021%

三丙二醇二丙烯酸酯：76.092%

迈克尔加合物：

·三丙二醇单丙烯酸酯/丙烯酸：0.461%

·三丙二醇二丙烯酸酯/丙烯酸：4.348%

·三丙二醇单丙烯酸酯/三丙二醇单丙烯酸酯：0.637%

·三丙二醇二丙烯酸酯/三丙二醇单丙烯酸酯：4.435%

剩余部分：2.006%

Claims (9)

1.一种通过使多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸在酸性酯化催化剂存在下且在聚合抑制剂存在下反应而制备多元醇的(甲基)丙烯酸酯的方法，在这些酯中其中多元醇的全部OH基团被酯化的物质量为80mol%或更多，所述方法用在反应温度下为液体且不含非反应性溶剂和/或共沸夹带物的反应混合物操作，其中从反应空间的气相中汽提所得冷凝水，其特征在于分三部分或更多部分计量加入(甲基)丙烯酸并且具有下列条件：

·将单独(甲基)丙烯酸部分的量基于所用多元醇的全部OH基团在每种情况下设定为5-40mol%，

·(甲基)丙烯酸部分的数目乘以所用(甲基)丙烯酸部分的量(mol%)得到至少100(mol%)的值，

·将反应温度设定为70-150℃的水平，以及

·在减压下从反应空间中除去反应中形成的水，其中减压为600hPa或更低。

2.根据权利要求1的方法，其中在加入各(甲基)丙烯酸部分之后施加真空梯度以使所述反应混合物连续沸腾。

3.根据权利要求1或2的方法，其中从所述反应空间中连续除去所述反应中形成的水。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中各随后的(甲基)丙烯酸部分仅在所述反应混合物的酸值降至100mg KOH/g的水平之下时加入。

5.根据权利要求4的方法，其中所述反应混合物在随后工艺阶段中的酸值等于或大于在前一工艺阶段中的酸值，例外的是最后工艺阶段的酸值低于倒数第二个工艺阶段的酸值。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中分4-16部分计量加入(甲基)丙烯酸。

7.根据权利要求6的方法，其中在每种情况下以相同量计量加入(甲基)丙烯酸。

8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中将单独(甲基)丙烯酸部分的量在每种情况下设定为10-20mol%。

9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中计量加入的(甲基)丙烯酸部分的总量基于所用多元醇的全部OH基团为105-160mol%。

Images