CN103709399A - 一种11-氨基十一酸常压熔融聚合制备尼龙11的工艺 - Google Patents
一种11-氨基十一酸常压熔融聚合制备尼龙11的工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种11-氨基十一酸常压熔融聚合制备尼龙11的工艺。本发明将11-氨基十一酸和助熔剂混合，所述的助熔剂是一种或任意比例的多种沸点为185～220℃的有机溶剂；在常压状态下，加热使物料熔融，然后继续加热升温至230～270℃，将助熔剂和反应生成的水蒸发出来；常压熔融反应完成后，继续保持温度为230～270℃，然后抽真空，在真空状态下进行真空反应；真空反应完成后停止抽真空，恢复常压状态，出料得到尼龙11。本发明的方法能够降低设备成本，且能够降低11-氨基十一酸单体的损耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种尼龙11的制备工艺，更具体地说，本发明涉及一种11-氨基十一酸常压熔融聚合制备尼龙11的工艺，属于尼龙制造技术领域。
背景技术
尼龙11是一种长碳链柔软尼龙，其亚甲基链较长，酰胺基密度低，与其它尼龙相比，它具有很低的吸水性、良好的尺寸稳定性、机械性能，耐化学性和电绝缘性能，低温（-40℃）抗冲击性能优异；具有弹性记忆效益，当外力除去时，其可以恢复至原来的形状，耐应力开裂性好，嵌入金属部件而不易开裂；而且易于加工成型，对人体无害，可满足各种熔融粘度范围的注塑及挤出加工，常用于制造抗震耐磨的油管、软管，如汽车油软管、输油管、离合器软管，已经成为尼龙类工程塑料的后起之秀。
尼龙11是以11-氨基十一酸为原料制备而成的。11-氨基十一酸加热时容易脱水缩合，其聚合原理非常简单，其反应方程式为：
11-氨基十一酸难溶于水，不能像ε-己内酰胺那样制成水溶液处理，且其熔点是187℃，熔融后呈粘稠状，当加热到熔点时，就会开始脱水缩聚。由于在固体到熔融态的相变过程中伴随着缩聚反应的发生，如控制不好就会造成焦化、分解、结块，达不到制成高分子量尼龙11的目的。
目前一般工业上都采用将含水的11-氨基十一酸加热加压熔融，所需压力一般在1MPa以上，待温度超过11-氨基十一酸的熔点后泄至常压状态，再继续熔融聚合最终得到尼龙11。在泄压过程中，水蒸气排出的同时大量的11-氨基十一酸也会随着水蒸气被带出，造成单体损耗。
发明内容
本发明旨在解决现有技术的尼龙11合成中需要对11-氨基十一酸进行加压熔融，对设备要求较高，需要高压设备，而且在熔融后泄压过程中水蒸气排出的同时氨基十一酸也会随着水蒸气被带出，造成单体损耗的问题，提供一种11-氨基十一酸常压熔融聚合制备尼龙11的工艺，能够在常压下进行尼龙11的合成，降低了设备成本，且能够降低11-氨基十一酸单体的损耗。
为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下：
一种11-氨基十一酸常压熔融聚合制备尼龙11的工艺，其特征在于：将11-氨基十一酸和助熔剂混合，所述的助熔剂是一种或任意比例的多种沸点为185～220℃的有机溶剂；在常压状态下，加热使物料熔融，然后继续加热升温至230～270℃，将助熔剂和反应生成的水蒸发出来；常压熔融反应完成后，继续保持温度为230～270℃，然后抽真空，在真空状态下进行真空反应；真空反应完成后停止抽真空，恢复常压状态，出料得到尼龙11；在所述的11-氨基十一酸常压熔融聚合制备尼龙11的工艺中还加入催化剂和助剂。
本发明所述的11-氨基十一酸常压熔融聚合制备尼龙11的工艺中还加入催化剂和助剂是指所述的催化剂与11-氨基十一酸和助熔剂一起混合，或者在物料熔融后加入；所述的助剂与11-氨基十一酸和助熔剂一起混合，或者在物料熔融后加入。
本发明所述的助熔剂为本领域常规的沸点为185～220℃的有机溶剂，例如长链烷烃、醚类、苯类、酮类、酯类以及其他合成物：正十一烷、正十二烷、苄基甲苯、异戊基苯、9-溴菲、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇甲醚、戊醚、苯基乙基酮、甲基庚二烯酮、氰乙酸甲酯、氢乙酸乙酯、草酸二乙酯、甲基硅油等，优选上述有机溶剂中沸点为190～200℃的有机溶剂。
本发明所述的助熔剂的用量为11-氨基十一酸与助熔剂的重量比为1:0.05～1，优选为11-氨基十一酸与助熔剂的重量比为1:0.1～0.6。
本发明所述的催化剂至少包含一下一种物质：磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、乙酸，其用量为11-氨基十一酸与催化剂的重量比为1:0.0001～0.03，优选为11-氨基十一酸与催化剂的重量比为1:0.0002～0.01。
本发明所述的助剂至少包含一下一种物质：己二酸、葵二酸、偏苯酸酐、己二胺、葵二胺、己内酰胺、硬脂酸胺、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯，其用量为11-氨基十一酸与助剂的重量比为1:0.0005～0.1，优选为11-氨基十一酸与助剂的重量比为1:0.001～0.05。
本发明所述的继续加热升温至230～270℃，将助熔剂和反应生成的水蒸发出来这个过程的反应时间为1～3小时。
本发明所述的真空状态的真空度为0.08～0.1MPa。
本发明所述的真空反应的反应时间为0.5～1.5小时。
本发明中尼龙11的特性粘数的测定：
将尼龙11在间甲酚中溶解，然后用乌氏粘度计在25℃水浴条件下，测定其相对粘度ηr，按下面公式计算求出尼龙11的特性粘数[η]（dl/g）
[η]=[2（ηsp-lnηr）]1/2/c
式中ηsp=ηr-1；
c为溶液浓度。
本发明所带来有益技术效果：
1、本发明旨在解决现有技术的尼龙11合成中需要对11-氨基十一酸进行加压熔融，对设备要求较高，需要高压设备，而且在熔融后泄压过程中水蒸气排出的同时氨基十一酸也会随着水蒸气被带出，造成单体损耗的问题，提供一种11-氨基十一酸常压熔融聚合制备尼龙11的工艺，能够在常压下进行尼龙11的合成，降低了设备成本，且能够降低11-氨基十一酸单体的损耗。本发明11-氨基十一酸在常压状态下熔融，而且由于有助熔剂的存在，大大提高了11-氨基十一酸在熔融过程中传热传质条件，不会出现11-氨基十一酸的焦化、分解、结块现象。由于是常压熔融，不需要高压反应设备，降低了对设备的要求。在11-氨基十一酸熔融后的缩聚过程中，助熔剂会被蒸出，不会对11-氨基十一酸的缩聚过程产生影响，且助熔剂可以反复使用。
2、本发明的方法还可以用于尼龙9、尼龙12、尼龙1010、尼龙810、尼龙1111、尼龙1212等常压熔融缩聚工艺。本发明通过加入助熔剂，改善了11-氨基十一酸在熔融过程中的传热传质效果，使11-氨基十一酸在熔融过程中可以在常压状态下进行，避免常规的11-氨基十一酸加压熔融，需要高压设备，且容易造成11-氨基十一酸损耗的问题。本发明所述的被选为助熔剂的有机溶剂在11-氨基十一酸缩聚反应过程中基本不与11-氨基十一酸发生反应，可以反复使用。
3、本发明选用的助熔剂不会影响11-氨基十一酸的聚合反应，更进一步优选的助熔剂残存在尼龙11内，不仅对尼龙11的性能没有影响，甚至对尼龙11的性能如色泽、热稳定性和熔体流动性有益。
4、本发明11-氨基十一酸与助熔剂的重量比为1:0.1～0.6。助熔剂的加入的目的是促进11-氨基十一酸在熔融过程的传热传质，使11-氨基十一酸能够很好的熔融。随着助熔剂加入量的增加，11-氨基十一酸在熔融过程的传热传质也会增加。但是助熔剂在物料熔融后，需要其能够很快蒸出脱离反应体系，加入量的增加，会增加能耗，减缓物料的升温速率，增加生产成本。上述优选范围内，助熔剂的加入量可以保证11-氨基十一酸熔融有效传热传质的增加，且生产成本增加不多。
5、本发明11-氨基十一酸与催化剂的重量比为1:0.0002～0.01，上述催化剂加入量的范围能够有利于控制反应速度及最终聚合物的分子量及性能。本发明11-氨基十一酸与助剂的重量比为1:0.001～0.05，上述助剂加入量的范围能够对反应进行有效控制，其反应速度以及制得的尼龙11的性能较佳。
具体实施方式
实施例1
11-氨基十一酸常压熔融聚合制备尼龙11的工艺：
将11-氨基十一酸和助熔剂混合，所述的助熔剂是一种或任意比例的多种沸点为185～220℃的有机溶剂；在常压状态下，加热使物料熔融，然后继续加热升温至230℃，将助熔剂和反应生成的水蒸发出来；常压熔融反应完成后，继续保持温度为230℃，然后抽真空，在真空状态下进行真空反应；真空反应完成后停止抽真空，恢复常压状态，出料得到尼龙11；在所述的11-氨基十一酸常压熔融聚合制备尼龙11的工艺中还加入催化剂和助剂。
实施例2
11-氨基十一酸常压熔融聚合制备尼龙11的工艺：
将11-氨基十一酸和助熔剂混合，所述的助熔剂是一种或任意比例的多种沸点为185～220℃的有机溶剂；在常压状态下，加热使物料熔融，然后继续加热升温至270℃，将助熔剂和反应生成的水蒸发出来；常压熔融反应完成后，继续保持温度为270℃，然后抽真空，在真空状态下进行真空反应；真空反应完成后停止抽真空，恢复常压状态，出料得到尼龙11；在所述的11-氨基十一酸常压熔融聚合制备尼龙11的工艺中还加入催化剂和助剂。
实施例3
11-氨基十一酸常压熔融聚合制备尼龙11的工艺：
将11-氨基十一酸和助熔剂混合，所述的助熔剂是一种或任意比例的多种沸点为185～220℃的有机溶剂；在常压状态下，加热使物料熔融，然后继续加热升温至250℃，将助熔剂和反应生成的水蒸发出来；常压熔融反应完成后，继续保持温度为250℃，然后抽真空，在真空状态下进行真空反应；真空反应完成后停止抽真空，恢复常压状态，出料得到尼龙11；在所述的11-氨基十一酸常压熔融聚合制备尼龙11的工艺中还加入催化剂和助剂。
实施例4
11-氨基十一酸常压熔融聚合制备尼龙11的工艺：
将11-氨基十一酸和助熔剂混合，所述的助熔剂是一种或任意比例的多种沸点为185～220℃的有机溶剂；在常压状态下，加热使物料熔融，然后继续加热升温至260℃，将助熔剂和反应生成的水蒸发出来；常压熔融反应完成后，继续保持温度为260℃，然后抽真空，在真空状态下进行真空反应；真空反应完成后停止抽真空，恢复常压状态，出料得到尼龙11；在所述的11-氨基十一酸常压熔融聚合制备尼龙11的工艺中还加入催化剂和助剂。
实施例5
在实施例1-4的基础上：
优选的，所述的11-氨基十一酸常压熔融聚合制备尼龙11的工艺中还加入催化剂和助剂是指所述的催化剂与11-氨基十一酸和助熔剂一起混合，或者在物料熔融后加入；所述的助剂与11-氨基十一酸和助熔剂一起混合，或者在物料熔融后加入。
优选的，所述的助熔剂为沸点为190～200℃的有机溶剂。
优选或更进一步的，所述的助熔剂的用量为11-氨基十一酸与助熔剂的重量比为1:0.1。
优选或更进一步的，所述的催化剂至少包含一下一种物质：磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、乙酸，其用量为11-氨基十一酸与催化剂的重量比为1:0.0002。
优选或更进一步的，所述的助剂至少包含一下一种物质：己二酸、葵二酸、偏苯酸酐、己二胺、葵二胺、己内酰胺、硬脂酸胺、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯，其用量为11-氨基十一酸与助剂的重量比为1:0.001。
优选的，所述的继续加热升温至230℃，将助熔剂和反应生成的水蒸发出来这个过程的反应时间为1小时。
优选的，所述的真空状态的真空度为0.099MPa。
优选或更进一步的，所述的真空反应的反应时间为0.5小时。
实施例6
在实施例1-4的基础上：
优选的，所述的11-氨基十一酸常压熔融聚合制备尼龙11的工艺中还加入催化剂和助剂是指所述的催化剂与11-氨基十一酸和助熔剂一起混合，或者在物料熔融后加入；所述的助剂与11-氨基十一酸和助熔剂一起混合，或者在物料熔融后加入。
优选的，所述的助熔剂为沸点为190～200℃的有机溶剂。
优选或更进一步的，所述的助熔剂的用量为11-氨基十一酸与助熔剂的重量比为1:0.6。
优选或更进一步的，所述的催化剂至少包含一下一种物质：磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、乙酸，其用量为11-氨基十一酸与催化剂的重量比为1:0.01。
优选或更进一步的，所述的助剂至少包含一下一种物质：己二酸、葵二酸、偏苯酸酐、己二胺、葵二胺、己内酰胺、硬脂酸胺、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯，其用量为11-氨基十一酸与助剂的重量比为0.05。
优选的，所述的继续加热升温至270℃，将助熔剂和反应生成的水蒸发出来这个过程的反应时间为3小时。
优选的，所述的真空状态的真空度为0.08MPa。
优选或更进一步的，所述的真空反应的反应时间为1.5小时。
实施例7
在实施例1-4的基础上：
优选的，所述的11-氨基十一酸常压熔融聚合制备尼龙11的工艺中还加入催化剂和助剂是指所述的催化剂与11-氨基十一酸和助熔剂一起混合，或者在物料熔融后加入；所述的助剂与11-氨基十一酸和助熔剂一起混合，或者在物料熔融后加入。
优选的，所述的助熔剂为沸点为190～200℃的有机溶剂。
优选或更进一步的，所述的助熔剂的用量为11-氨基十一酸与助熔剂的重量比为1:0.35。
优选或更进一步的，所述的催化剂至少包含一下一种物质：磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、乙酸，其用量为11-氨基十一酸与催化剂的重量比为1:0.0051。
优选或更进一步的，所述的助剂至少包含一下一种物质：己二酸、葵二酸、偏苯酸酐、己二胺、葵二胺、己内酰胺、硬脂酸胺、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯，其用量为11-氨基十一酸与助剂的重量比为1:0.0255。
优选的，所述的继续加热升温至250℃，将助熔剂和反应生成的水蒸发出来这个过程的反应时间为2小时。
优选的，所述的真空状态的真空度为0.09MPa。
优选或更进一步的，所述的真空反应的反应时间为1小时。
实施例8
在实施例1-4的基础上：
优选的，所述的11-氨基十一酸常压熔融聚合制备尼龙11的工艺中还加入催化剂和助剂是指所述的催化剂与11-氨基十一酸和助熔剂一起混合，或者在物料熔融后加入；所述的助剂与11-氨基十一酸和助熔剂一起混合，或者在物料熔融后加入。
优选的，所述的助熔剂为沸点为190～200℃的有机溶剂。
优选或更进一步的，所述的助熔剂的用量为11-氨基十一酸与助熔剂的重量比为1:0.5。
优选或更进一步的，所述的催化剂至少包含一下一种物质：磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、乙酸，其用量为11-氨基十一酸与催化剂的重量比为1:0.002。
优选或更进一步的，所述的助剂至少包含一下一种物质：己二酸、葵二酸、偏苯酸酐、己二胺、葵二胺、己内酰胺、硬脂酸胺、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯，其用量为11-氨基十一酸与助剂的重量比为1:0.04。
优选的，所述的继续加热升温至260℃，将助熔剂和反应生成的水蒸发出来这个过程的反应时间为2.5小时。
优选的，所述的真空状态的真空度为0.095MPa。
优选或更进一步的，所述的真空反应的反应时间为0.75小时。
实施例9
将150kg的11-氨基十一酸和60kg的N-甲基吡咯烷酮投入到反应釜中，抽真空充氮气除氧后，开始常压加热至190℃后，加入亚磷酸45g和已二酸300g，继续加热至240℃反应2.5小时，然后，密闭反应釜抽真空，真空度控制在0.085MPa，继续在240℃下反应1小时，停止反应出料，得到131kg尼龙11，其特性粘数为1.32dl/g。
上述过程中还可以加入抗氧剂、防老剂等。
实施例10
将150kg的11-氨基十一酸和30kg的二甲基亚砜投入到反应釜中，抽真空充氮气除氧后，开始常压加热至190℃后，加入乙酸120ml、葵二酸600g、己二胺200g，抗氧剂1010 750g，继续加热至250℃反应1小时，然后，密闭反应釜抽真空，真空度控制在0.08MPa，并在260℃下反应1小时，停止反应出料，得到132kg尼龙11，其特性粘数为0.95dl/g。
上述过程中还可以加入抗氧剂、防老剂等。
实施例11
将150kg的11-氨基十一酸和45kg的甲基硅油投入到反应釜中，抽真空充氮气除氧后，开始常压加热至190℃后，加入磷酸100ml、己内酰胺5kg、已二胺200g，继续加热至250℃反应2小时，然后，密闭反应釜抽真空，真空度控制在0.08MPa，并在270℃下反应0.75小时，停止反应出料，得到138kg尼龙11，其特性粘度为1.6dl/g。
上述过程中还可以加入抗氧剂、防老剂等。
实施例12
抽真空充氮气用于排除反应釜中的氧后，开始加热，在加热过程中反应釜与与外界大气联通，以保证整个加热过程在反应釜处于常压状态。
物料熔融后，继续加热，使物料温度达到230～270℃，在此过程中，反应釜依然与外界大气联通，反应釜处于常压状态，并保证在此过程中超过沸点的助熔剂和反应生成的水能够被及时蒸出，这个过程反应时间为1～3小时。
继续将物料温度保持在230～270℃，密闭反应釜，开始对反应抽真空，使物料在真空度为0.08MPa～0.1MPa的真空状态下反应0.5～1.5小时后停抽真空充入气至常压，然后出料、经铸带、冷却、切粒后即得到尼龙11树脂。
反应所需的催化剂及助剂可以与11-氨基十一酸和助熔剂一同加入，也可以在11-氨基十一酸熔融后加入；其助剂如抗氧剂、防老剂、染色剂等可以与11-氨基十一酸和助熔剂一同加入，也可以在11-氨基十一酸熔融后加入、也可以常压反应完成后或可以在真空反应完成后加入。
Claims (9)
1.一种11-氨基十一酸常压熔融聚合制备尼龙11的工艺，其特征在于：将11-氨基十一酸和助熔剂混合，所述的助熔剂是一种或任意比例的多种沸点为185～220℃的有机溶剂；在常压状态下，加热使物料熔融，然后继续加热升温至230～270℃，将助熔剂和反应生成的水蒸发出来；常压熔融反应完成后，继续保持温度为230～270℃，然后抽真空，在真空状态下进行真空反应；真空反应完成后停止抽真空，恢复常压状态，出料得到尼龙11；在所述的11-氨基十一酸常压熔融聚合制备尼龙11的工艺中还加入催化剂和助剂。
2.根据权利要求1所述的一种11-氨基十一酸常压熔融聚合制备尼龙11的工艺，其特征在于：所述的11-氨基十一酸常压熔融聚合制备尼龙11的工艺中还加入催化剂和助剂是指所述的催化剂与11-氨基十一酸和助熔剂一起混合，或者在物料熔融后加入；所述的助剂与11-氨基十一酸和助熔剂一起混合，或者在物料熔融后加入。
3.根据权利要求1所述的一种11-氨基十一酸常压熔融聚合制备尼龙11的工艺，其特征在于：所述的助熔剂为沸点为190～200℃的有机溶剂。
4.根据权利要求1或3所述的一种11-氨基十一酸常压熔融聚合制备尼龙11的工艺，其特征在于：所述的助熔剂的用量为11-氨基十一酸与助熔剂的重量比为1:0.1～0.6。
5.根据权利要求1或2所述的一种11-氨基十一酸常压熔融聚合制备尼龙11的工艺，其特征在于：所述的催化剂至少包含一下一种物质：磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、乙酸，其用量为11-氨基十一酸与催化剂的重量比为1:0.0002～0.01。
6.根据权利要求1或2所述的一种11-氨基十一酸常压熔融聚合制备尼龙11的工艺，其特征在于：所述的助剂至少包含一下一种物质：己二酸、葵二酸、偏苯酸酐、己二胺、葵二胺、己内酰胺、硬脂酸胺、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯，其用量为11-氨基十一酸与助剂的重量比为1:0.001～0.05。
7.根据权利要求1所述的一种11-氨基十一酸常压熔融聚合制备尼龙11的工艺，其特征在于：所述的继续加热升温至230～270℃，将助熔剂和反应生成的水蒸发出来这个过程的反应时间为1～3小时。
8.根据权利要求1所述的一种11-氨基十一酸常压熔融聚合制备尼龙11的工艺，其特征在于：所述的真空状态的真空度为0.08～0.1MPa。
9.根据权利要求1或8所述的一种11-氨基十一酸常压熔融聚合制备尼龙11的工艺，其特征在于：所述的真空反应的反应时间为0.5～1.5小时。
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