CN103709386B - 改性聚乳酸可降解支架及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及医疗器械领域。更具体而言，本发明公开了一种基于改性聚乳酸或聚乳酸共聚物的生物可降解支架及其制备方法。本发明将线型高分子量的聚乳酸或聚乳酸共聚物与生物可降解交联剂共混，并通过注射挤出、注塑成型或其他加工方法制成管材，对管材进行交联聚合反应形成半互穿聚合物网络结构，最后利用激光切割成支架。本发明支架具有充分的机械强度和结构稳定性，并改善了其加工性能。

Description

改性聚乳酸可降解支架及其制备方法

技术领域

本发明涉及医疗器械领域。更具体而言，本发明涉及一种改性聚乳酸可降解支架及其制备方法。

背景技术

目前，应用于治疗术后血管再狭窄的支架通常包括金属支架、药物涂层金属支架和生物可降解支架。尽管金属支架相关技术不断取得进展，解决了PTCA术后血管的弹性回缩，却仍具有局限性，不能解决内膜损伤和金属异物存在导致的内膜增生等问题。药物涂层金属支架从一定程度上抑制了内膜增生，降低了再狭窄的出现率。但金属异物的刺激不可避免，需要长期服用抗血小板治疗的药物。药物洗脱金属支架在植入心血管3-4年后，有相当比例患者会出现血栓症。另外，金属支架阻止了血管后期有益重构现象。

血管再狭窄的出现具有较强的时间依从性，生物可降解的血管内支架（biodegradableendovascularstent，BES）具有暂时存留的特点。在人体特定的病理过程中完成它的治疗使命后最终在体内降解消失，从而避免了金属支架植入对人体的长期异物影响。另外，生物可降解支架还可以用作药物释放的载体，进而同时通过药物释放来抑制内膜增生。

因此，生物可降解支架已得到相当的重视。从上世纪90年代开始，美国、日本和德国的大学陆续发表了有关生物可降解支架的研究论文和专利申请，其中包括动物实验和人体实验的结果。支架材料基本上都采用高分子量的左旋聚乳酸和消旋聚乳酸等热塑性高分子材料，以及它们与聚己内酯等高分子材料的共混，以改善聚乳酸的脆性。参见非专利文献1-14，以及专利文献，例如，US5059211和US5306286描述了由卷起的聚合物片材制成的可吸收支架；US6537312,US6423092,US6338739,US6991647描述了由两种可降解的热塑性聚合物的掺混物制成的可吸收支架；US7166134和US169187描述了由可吸收纤维制成的螺旋状或卷曲型支架，带有内核心层和外表面层；US20020188342描述了来自可吸收纤维的编织支架。US20070129784描述了由形状记忆聚合物制成的支架，其中的材料包括交联高分子。然而，此类支架的机械性能很差，诸如E-模量只有0.5-50MPa，根本不能满足做血管支架的要求。1998-2000年期间在日本已经进行了基于左旋聚乳酸的冠脉血管支架（Igaki-Tamaistent，参见非专利文献4）的人体实验。2006年雅培公司（Abbott）在欧洲开始了基于左旋聚乳酸的药物涂层冠脉支架的人体实验，并在2011年取得了CEMark，这是第一个被允许进入市场的可降解心血管支架产品。

过去20年，人们之所以利用聚乳酸，特别是左旋聚乳酸，作为可降解支架的材料，是因为在有限的可降解高分子材料中，聚乳酸拥有很高的弹性模量以及较慢的降解速率，降解产物没有毒性，已经在手术线和其他医疗产品中得到证实。但是，聚乳酸最明显的缺陷是材料比较脆，断裂伸长率低，<5%。因此，人们经常采用共混或共聚等方法来改善聚乳酸的脆性，但与此同时也降低了聚乳酸的机械性能，比如材料的弹性模量。

目前使用聚乳酸或聚乳酸共聚物或共混物制作的可降解支架存在如下不足：（1）机械强度不够，即径向抗压性差，在血管韵律性收缩扩张过程中发生回缩现象（recoiling），（2）热塑性高分子材料普遍存在力学松弛现象，导致支架产品在储存过程中径向支撑力下降，产品货架储存期短，产品质量不稳定，（3）在降解过程中径向支撑力下降过快，导致支架过早回缩，以及（4）高分子量的聚乳酸或聚乳酸共聚物熔融粘度很大，必须在200℃以上才能注射挤出形成管材。一方面高熔融粘度导致挤出的管材壁厚不均匀，支架的质量不能很好的控制；另一方面聚乳酸在高温挤出过程中降解非常明显，特性粘度甚至可能降低50%，加快了聚乳酸的降解，导致很难控制支架产品质量。

因此，有必要对现有的聚乳酸可降解支架进行改进，使其具有充分的机械强度和结构稳定性，在提高径向支撑力的同时，增加货架储存期，保持产品的稳定性，并改善其加工性能，避免在管材注射挤出过程中出现降解的问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种具有半互穿聚合物网络结构、基于改性聚乳酸或聚乳酸共聚物的生物可降解材料，该生物可降解材料优选为管材和编织纤维。

本发明还提供一种基于改性聚乳酸或聚乳酸共聚物制备的生物可降解支架或血管支架。首先合成一种特殊的交联剂，将该交联剂与高分子量的线型聚乳酸或聚乳酸共聚物共混，通过注射挤出、注塑成型或其他加工方法制成管材，在成型过程中或制成管材后对管材进行交联聚合反应，形成半互穿聚合物网络（semi-interpenetratingpolymernetwork，简写semi-IPN），然后经激光切割制成可降解支架。或者，也可将该交联剂与高分子量的线型聚乳酸或聚乳酸共聚物共混，通过注射挤出形成纤维，在纤维形成过程中以及/或形成纤维后利用紫外光照射或热聚合等方法使纤维交联反应，形成半互穿聚合物网络的可降解纤维，再用上述纤维编织成可降解支架。

本发明的半互穿聚合物网络结构的改性聚乳酸支架比单纯的聚乳酸支架有如下优点：（1）由于交联剂与线型聚乳酸或聚乳酸共聚物形成半互穿聚合物网络Semi-IPN，提高聚合物的力学性能，比如弹性模量，增加支架的径向支撑力；（2）由于三维网络结构的存在增强了材料的结构稳定性，减少材料的力学松弛行为，这样可以有效减少支架在血管中的回缩现象以及提高支架的货架储存期；（3）由于本发明的交联剂是较低分子量的高分子低聚物，具有很低的熔融粘度，将交联剂和高熔融粘度的线型聚乳酸共混，会大幅降低共混体系的熔融粘度，这样管材的注射挤出就可以在较低的温度下比如150℃下进行，从而避免了聚乳酸在加工过程中的降解问题；同时有利于制备壁厚均匀的管材。

制作该支架的高分子量的线型聚乳酸包括左旋聚乳酸poly(L-lactide)，右旋聚乳酸poly(D-lactide)，消旋聚乳酸poly(DL-lactide)。该线型聚乳酸的重均分子量在20万到270万之间（相对于聚苯乙烯标样），特性粘度在2.0dl/g和10dl/g之间。

本发明高分子量的线型聚乳酸包括但不限于以下共聚物：

左旋丙交酯和右旋丙交酯的共聚物poly(L-lactide-co-D-lactide)

左旋丙交酯和消旋丙交酯的共聚物poly(L-lactide-co-DL-lactide)

左旋丙交酯和乙交酯的共聚物poly(L-lactide-co-glycolide)

左旋丙交酯和己内酯的共聚物poly(L-lactide-co-ε-caprolactone)

左旋丙交酯和三甲基碳酸酯的共聚物poly(L-lactide-co-trimethylcarbonate)

消旋丙交酯和右旋丙交酯的共聚物poly(DL-lactide-co-D-lactide)

消旋丙交酯和乙交酯的共聚物poly(DL-lactide-co-glycolide)

消旋丙交酯和己内酯的共聚物poly(DL-lactide-co-ε-caprolactone)

消旋丙交酯和三甲基碳酸酯的共聚物poly(DL-lactide-co-trimethylcarbonate)

其中第二共聚单体的含量相对于共聚物不多于25%，最好在0-15%之间。

将高分子量的线型可降解聚乳酸或聚乳酸的共聚物（重均分子量在20万到270万之间）与低分子量的本发明交联剂按一定比例（例如交联剂含量为1%-80wt%）混合，加入适量的紫外光引发剂（例如但不限于EsacureKIP150，含量为0.1-0.5wt%），与之充分混合，并通过注射挤出或注塑成型等加工手段加工成管材。在管材成型过程中以及成型后利用紫外光照射或热聚合等方法使交联反应完全发生，并利用激光切割成血管支架。

交联剂的合成

先合成末端基为羟基的线型或星形可降解聚合物的预聚体，然后在聚合物预聚体的末端基上引入光活性基团。光活性基团可通过甲基丙烯酸酰氯、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸异氰基乙酯或肉桂酰氯与末端基为羟基的预聚体反应引入，也可在线型或星形聚合物预聚体的末端基引入其他光活性交联基团，比如蒽（anthracene）和香豆素（coumarin）等。这些交联基团在一定波长的紫外灯照射下可发生交联反应，从而形成交联聚合物网络。

末端基为羟基的线型或星形可降解聚合物的预聚体为可降解高分子材料，包括但不限于左旋聚乳酸，消旋聚乳酸，聚ε-己内酯，或者聚乳酸的共聚物，例如：

左旋聚乳酸poly(L-lactide)

消旋聚乳酸poly(DL-lactide)

聚己内酯poly(ε-caprolactone)

聚对二氧环己酮poly(p-dioxanone）

左旋丙交酯和乙交酯的共聚物poly(L-lactide-co-glycolide),

左旋丙交酯和己内酯的共聚物poly(L-lactide-co-ε-caprolactone)

左旋丙交酯和三甲基碳酸酯的共聚物poly(L-lactide-co-trimethylcarbonate)

消旋丙交酯和乙交酯的共聚物poly(DL-lactide-co-glycolide)

消旋丙交酯和己内酯的共聚物poly(DL-lactide-co-ε-caprolactone)

消旋丙交酯和三甲基碳酸酯的共聚物poly(DL-lactide-co-trimethylcarbonate)

己内酯和乙交酯的共聚物poly(ε-caprolactone-co-glycolide)

己内酯和三甲基碳酸酯的共聚物poly(ε-caprolactone-co-trimethylcarbonate)

己内酯和对二氧环己酮的共聚物poly(ε-caprolactone-co-p-dioxinaone)

己内酯和对二氧环己酮的共聚物poly(p-dioxinaone-co-glycolide)

其中第二共聚单体的含量相对于交联剂的预聚体在0-50wt%之间。

用于交联剂合成的可降解高分子聚合物预聚体的分子量在2,000和10万之间，最好在2,000和5万之间。

在合成线型或星形聚乳酸共聚物预聚体时，通常会加入引发剂和催化剂。用于交联剂合成的星形聚合物的手臂数目可通过引发剂含有的羟基数目确定。选用不同的引发剂（2手臂，3手臂，4手臂）来控制可降解聚合物预聚体手臂的数目。由含有两个羟基的引发剂合成线型预聚体，而由含有三个或四个羟基的引发剂合成星形预聚体。所述引发剂包括但不限于含有两个羟基的引发剂，如乙二醇，1,4-丁二醇，正十烷二醇，三丙二醇，三乙二醇，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，三乙二醇二甲醚，三乙二醇单-11-巯基十一烷基醚，三乙二醇单丁醚，三乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯，分子量为100-10,000的聚乙二醇（PEG），分子量为100-10,000的聚四氢呋喃二醇（pTHF），分子量为100-10,000的聚己内酯二醇（PCL）等；含有三个羟基的引发剂，如聚己内酯三醇（分子量300，900），三羟基聚氧化丙烯醚，1,2,3-庚三醇，1,2,6-己三醇，3-甲基-1,3,5-戊三醇，三羟甲基丙烷；含有四个羟基的引发剂，如1,2,7,8-辛烷四醇，丙氧化季戊四醇，双季戊四醇，季戊四醇。所述催化剂包括但不限于辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡。催化剂的含量在万分之一到千分之五之间，最好在万分之一到千分之一之间。

本发明生物可降解支架的降解时间可在1至3年之间微调。根据支架作用于的血管病变的痊愈时间，在1-25mol%的范围内，优选在1-15mol%的范围内调整制备高分子量线型聚乳酸或交联剂时第二共聚单体的含量，从而微调支架的降解速率。第二共聚单体选自右旋丙交酯（D-lactide）、消旋丙交酯（DL-lactide）、乙交酯（glycolide）、和己内酯（ε-caprolactone）、三甲基碳酸酯（trimethylcarbonate）。

在本发明生物可降解支架的加工过程中可加入药物，支架作为药物的载体，或者在支架成型后在支架的表面喷涂一层药物层，药物涂层可以以消旋聚乳酸，聚己内酯，聚乙交酯，PEG为引发剂的聚乳酸共聚物或者它们的共混物为药物载体，所用药物为例如雷帕霉素、紫杉醇等，但不限于雷帕霉素和紫杉醇。

本发明生物可降解支架的显影可通过在支架的末端嵌入显影材料比如金等金属材料，或者在支架管材的加工中加入显影材料，包括但不限于硫酸钡，有机碘材料或可降解的金属材料，包括镁合金等，作为显影剂。

本发明的生物可降解支架需事先压缩在支架的导入系统的气囊上，当支架被导入血管的病变部位，经气囊膨胀，使支架膨胀，形成对病变血管部位的支撑力。在体温的作用下，聚合物支架感受温度的升高，三维半互穿网络结构（有一定的记忆功能）能使支架慢慢自然扩张，智能化地迎合与血管壁的接触。

也可以将注射挤出的纤维经聚合交联后编织成支架，在支架的表面喷涂一层药物层。药物涂层可以以消旋聚乳酸，聚己内酯，聚乙交酯,或者以PEG为引发剂的聚乳酸共聚物或者它们的共混物为药物载体，所用药物为例如雷帕霉素、紫杉醇等，但不限于雷帕霉素和紫杉醇。

附图说明

为了更清楚地描述本发明的技术方案，下面将结合附图作简要介绍。显而易见，这些附图仅是本申请记载的可降解支架的一些具体实施方式，但并不意图对其进行限定。

图1示出管材形成以及支架激光切割；以及

图2为本发明可降解支架的各种示例结构。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面将结合实施例对本发明的优选方案进行描述。这些描述只是举例说明本发明的特征和优点，而非限制本发明的保护范围。

实施例1：3手臂的星形交联剂的合成

聚合前将3升的玻璃反应釜在60℃下真空干燥1个小时，在氮气保护下将2000g左旋丙交酯（L-lactide），100g乙交酯（glycolide）和14g1,2,6-己三醇加入到反应器中，在60℃条件下真空干燥1小时。然后加入2g辛酸亚锡，将温度提高到140℃,并保持在140℃下反应3小时，得到数均分子量为20,000的星形聚乳酸预聚体（参见反应式1中带有三个羟基（n=3）的可降解聚合物）。

反应式1：形成带3手臂的星形聚乳酸预聚体

其中，x=3-300，y=1-100。

为清楚起见，上述结构简化为：

即，带有三个羟基（n=3）的可降解聚合物。

采用类似方法，可以合成不同组成的聚乳酸或聚乳酸共聚物的预聚体。所述预聚体的分子量通过引发剂和单体的相对含量控制，分子量控制在2,000和50,000之间。

当星形聚乳酸预聚体的分子量达到实验设计要求的时候，直接加入计量的甲基丙烯酸酐（对于3臂的引发剂，甲基丙烯酸酸酐的量为引发剂摩尔量的3倍）和300ppm自由基抑制剂（包括但不限于对羟基苯甲醚（4-Methoxyphenol）），继续反应2个小时，反应结束后降温到60℃，往反应器中加入5L乙酸乙酯，使预聚体溶解，然后缓慢倒入正己烷和乙醇的混合液中，沉淀、干燥得到预聚体产物，即3手臂的星形交联剂（参见反应式2）。

反应式2：形成带可交联反应活性基团的3手臂的星形交联剂

采用类似方法，也可以引入其他光活性基团。

实施例2：2手臂的线型交联剂的合成

聚合前将3升的玻璃反应釜在60℃下真空干燥1个小时，在氮气保护下将2000g左旋丙交酯,和50gPoly(THF)加入到反应器中，在60℃真空干燥1小时。然后加入2g辛酸亚锡，提高温度并在140℃下反应3小时，得到数均分子量为20,000的线型聚乳酸预聚体。线型聚乳酸预聚体的分子量通过引发剂和单体的相对含量控制，数均分子量控制在5,000到50,000之间。当星形聚乳酸共聚物预聚体的分子量达到实验设计要求的时候，直接加入甲基丙烯酸异氰基乙酯和300ppm自由基抑制剂对羟基苯甲醚，形成可交联的线型聚合物（见反应式3）。

反应式3：合成带有两个可交联基团的线型交联剂

其中，表示带有两个羟基（n=2）的可降解聚合物

实施例3：4手臂的星形交联剂的合成

聚合前，将3升的玻璃反应釜在60℃下真空干燥1个小时，将2000g左旋丙交酯，100g己内酯（ε-caprolactone），60g（0.44mol）季戊四醇加入到反应器中，在60℃真空干燥1小时。然后加入2g辛酸亚锡，提高温度到125℃并保持在140下反应3小时，得到数均分子量为18,000的聚乳酸预聚体（参见反应式4中带有四个羟基（n=4）的可降解聚合物）。

该预聚体的分子量通过引发剂和单体的相对含量控制，数均分子量控制在5,000到50,000之间。当星形聚乳酸预聚体的分子量达到实验设计要求的时候，直接加入72g（0.47mol）甲基丙烯酸酐和0.6g自由基抑制剂（对羟基苯甲醚），形成可交联的星形聚乳酸，即4手臂的星形交联剂（参见反应式4）。

反应式4：合成带有四个可交联基团的星形交联剂

其中，表示带有四个羟基（n=4）的可降解聚合物。

实施例4：交联剂与线型聚乳酸或聚乳酸共聚物共混，管材形成以及支架激光切割

参照图1，将高分子量的线型可降解聚乳酸或聚乳酸的共聚物（重均分子量100万，特性粘度5.0dl/g）与低分子量的实施例1交联剂按一定比例（例如交联剂含量为40wt%）混合，加入适量的紫外光引发剂，例如EsacureKIP150或者EsacureOne（含量0.3wt%），与之充分混合，并通过注射挤出或注塑成型等加工手段加工成管材。在管材成型过程中以及成型后利用紫外光照射或热聚合等方法使交联反应完全发生，并利用激光切割成血管支架。

制备的管材的外径在1.5毫米和15毫米之间，管材的壁厚在50微米和250微米之间。交联反应可选择在注射挤出过程中进行初步交联，在管材形成后对管材加热到聚乳酸玻璃化温度（在50-60℃之间）以下5-10℃，比如加热到45℃，并利用紫外灯辐射进一步交联或者采用热聚合形成交联聚合物；或者设计透明的管材形成模具，将聚合物的熔体加入到透明的模具中利用紫外灯照射交联聚合形成管材。

交联后的管材经过激光切割机切割成的包括但不限于如图2所示的支架结构。

为了做对比试验，同时制作了没有加入交联剂的左旋聚乳酸支架，支架的尺寸、结构和加入交联剂后形成的半互穿网络结构支架完全相同，两种支架的管外径都是3毫米，壁厚150微米，长度2厘米，支架结构如图2支架结构2所示。

随后对两种支架进行了支架径向支撑力测试。将支架放入两个平板之间，并浸泡在37℃的水浴中，拉伸机以10毫米/分钟的速率对支架进行压缩，当支架形变达到15%时，记录其应力数值。每种支架测试10个支架样品，取平均值，测试结果见表1。对另外组支架在室温保存3个月后进行相同的支撑力测试。实验结果表明，半互穿网络结构支架的径向支撑力和稳定性明显比普通线型聚乳酸支架高。

表1

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，但这些改进和修饰也落入本发明权利要求请求保护的范围内。

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Claims (14)

1.一种生物可降解交联剂，其分子量为2,000-10万，由线型或星形聚乳酸或聚乳酸共聚物预聚体的羟基或氨基末端连接可交联光活性基团而成，其中所述末端为羟基的预聚体选自左旋聚乳酸、消旋聚乳酸、聚ε-己内酯和聚乳酸的共聚物，所述线型预聚体为2手臂聚合物，所述星形预聚体为3手臂或4手臂聚合物，所述可交联光活性基团是通过预聚体羟基或氨基末端基与甲基丙烯酸酐、含有官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应而引入，其中所述官能团选自酸酐、酸、酰氯、异氰酸酯和环氧丙烷。

2.权利要求1的生物可降解交联剂，其分子量为2,000-5万。

3.权利要求1或2的生物可降解交联剂，其特征在于，所述可交联光活性基团是通过预聚体羟基或氨基末端基与甲基丙烯酸异氰基乙酯或者甲基丙烯酸环氧丙酯反应而引入。

4.权利要求1-3任一项的生物可降解交联剂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

(1)合成末端基为羟基的线型或星形可降解聚合物的预聚体，以及

(2)在聚合物预聚体的末端基上引入可交联的光活性基团。

5.权利要求4的制备方法，其特征在于，在合成预聚体时，加入引发剂和催化剂，其中预聚体的手臂数来自引发剂含有的羟基数。

6.权利要求5的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自含两个、三个和四个羟基的引发剂，所述催化剂选自辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡。

7.一种具有半互穿聚合物网络结构、基于改性聚乳酸或聚乳酸共聚物的生物可降解材料，其特征在于，所述生物可降解材料由线型高分子量的聚乳酸或聚乳酸共聚物与权利要求1-3任一项的生物可降解交联剂共混，然后通过紫外光照射或热聚合交联反应制备而成。

8.权利要求7的生物可降解材料，其特征在于，所述生物可降解材料为管材或编织纤维。

9.一种基于改性聚乳酸或聚乳酸共聚物的生物可降解支架，其特征在于，所述支架的管材或者编织纤维来自权利要求7或8的生物可降解材料。

10.权利要求9所述的生物可降解支架，其特征在于，所述管材的外径在1.5毫米和15毫米之间，管壁厚在50微米和250微米之间。

11.权利要求9或10的生物可降解支架的制备方法，其特征在于，

(1)将线型高分子量的聚乳酸或聚乳酸共聚物与权利要求1-3任一项的生物可降解交联剂共混，并通过注射挤出或注塑成型制成管材，在管材成型过程中和/或成型后对管材进行交联聚合反应形成半互穿聚合物网络结构，最后利用激光切割成支架；或者

(2)将线型高分子量的聚乳酸或聚乳酸共聚物与权利要求1-3任一项的生物可降解交联剂共混，并通过注射挤出形成纤维，在纤维形成过程中和/或形成后利用紫外光照射或热聚合使纤维交联反应，形成半互穿聚合物网络的可降解纤维，再用上述纤维编织成可降解支架。

12.权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述线型高分子量的聚乳酸或聚乳酸共聚物的重均分子量相对于聚苯乙烯标样在20万到270万之间，特性粘度在2.0dl/g和10dl/g之间。

13.权利要求11或12的制备方法，其特征在于，所述线型高分子量的聚乳酸或聚乳酸共聚物选自左旋丙交酯和右旋丙交酯的共聚物，左旋丙交酯和消旋丙交酯的共聚物，左旋丙交酯和乙交酯的共聚物，左旋丙交酯和己内酯的共聚物，左旋丙交酯和三甲基碳酸酯的共聚物，消旋丙交酯和右旋丙交酯的共聚物，消旋丙交酯和乙交酯的共聚物，消旋丙交酯和己内酯的共聚物，和消旋丙交酯和三甲基碳酸酯的共聚物，其中第二共聚单体的含量相对于共聚物不多于25％。

14.权利要求13的制备方法，其特征在于，第二共聚单体的含量相对于共聚物在0-15％之间。