CN103709201B - 一种乙酰丙酮二羰基铑的制备方法和烯烃氢甲酰化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙酰丙酮二羰基铑的制备方法，其特征在于，该方法包括：（1）在沉淀反应的条件下，将三氯化铑水溶液与沉淀剂接触，以使铑元素沉淀，得到含铑元素的沉淀；（2）将所述含铑元素的沉淀进行洗涤，洗涤至所述含铑元素的沉淀中氯离子含量低于1000ppm；（3）在合成乙酰丙酮二羰基铑的反应的条件下，将步骤（2）得到的所述含铑元素的沉淀溶解后与乙酰丙酮进行接触。本发明还公开了一种烯烃氢甲酰化的方法。本发明能够实现降低产品氯离子含量，提高产品合成收率，提高乙酰丙酮二羰基铑催化活性的发明目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙酰丙酮二羰基铑的制备方法和烯烃氢甲酰化的方法，具体涉及一种采用三氯化铑水合物为原料，通过形成含铑元素的沉淀再制备乙酰丙酮二羰基铑的方法，和包括了乙酰丙酮二羰基铑的制备方法的烯烃与合成气进行氢甲酰化反应的方法。
背景技术
乙酰丙酮二羰基铑（Rh(CO)2(acac)）是α-烯烃与合成气（CO和H2的混合气体）发生氢甲酰化反应生成正、异构醛的良好催化剂前体。例如，丙烯和合成气在Rh(CO)2(acac)均相催化剂前体存在下生成正丁醛和异丁醛。
《制备乙酰丙酮二羰基铑（I）的简单方法》（俄罗斯无机化学学报，瓦沙维斯基·于·沙等，1967，12(6)，1709）（Simplemethodofpreparingacetylacetonatedicarbonylrhodium(I)，VarshavskiiYu.S.，ZhurnalNeorganicheskoiKhimii，1967，12(6)，1709）中提到了以三氯化铑水合物（RhCl3·xH2O）为原料一步合成Rh(CO)2(acac)。将RhCl3·xH2O作为起始原料加入到二甲基甲酰胺（DMF）中进行溶解，加热至150℃，待RhCl3·xH2O全部溶解后再加入乙酰丙酮，回流1小时，冷却后加入数倍以上的去离子水，Rh(CO)2(acac)呈红色絮状沉淀析出。过滤后用己烷重结晶得到红绿双色针状结晶，Rh(CO)2(acac)收率为75%。
《铑（I）的二羰基-β-二酮和相关化合物》（傅·博纳蒂和杰·威尔金森，化学学会会刊，1964，3156-3160）（Dicarbonyl-β-diketonato-andRelatedComplexesofRhodium(Ⅰ)，F．BonatiandG.Wilkinson，J.Chem.Soc.，1964，3156-3160）中提到了以RhCl3·xH2O为原料两步合成Rh(CO)2(acac)。在100℃下，往研细的RhCl3·xH2O中通入一氧化碳，得到[Rh(CO)2Cl]2，再以[Rh(CO)2Cl]2为原料、石油醚为溶剂、加入乙酰丙酮和碳酸钡在100℃下回流1周。经减压浓缩得到红绿双色针状Rh(CO)2(acac)结晶。两步合成Rh(CO)2(acac)总收率为85%。
CN102030781A公开了一种乙酰丙酮二羰基铑的制备方法，其特征在于：包括将一氧化碳通入水和氯化铑的60-120℃醇溶液中反应60-120分钟，加加入一定量的乙酰丙酮盐继续反应60-90分钟，分离回收产物；所述醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇中的一种或几种；所述水和氯化铑的醇溶液的浓度为0.10-1.00摩尔/升；所述乙酰丙酮盐的加入量为使得乙酰丙酮盐中含有的乙酰丙酮离子与铑的摩尔比为3.0-8.0；所述乙酰丙酮盐选自乙酰丙酮锂、乙酰丙酮钠、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮铝中的一种或多种。通过该发明公开的方法得到绿色固体，收率为93.9重量%。傅里叶红外光谱（FTIR）表明一氧化碳、乙酰丙酮和铑形成了配位。但是，该绿色固体未经熔点测定、元素分析、核磁共振分析，从专利说明书内容无法确认该固体一定是Rh(CO)2(acac)。
现有方法获得Rh(CO)2(acac)的收率不高，而且铑是一种价格极其昂贵的贵金属，实现批量生产Rh(CO)2(acac)的关键技术是提高合成收率，以降低铑损失。另外，Rh(CO)2(acac)在丙烯和合成气发生氢甲酰化反应中用作催化剂时，发现催化剂的催化活性较低或者反应过程中催化剂的催化活性下降很明显。因此，解决Rh(CO)2(acac)的催化活性和提高Rh(CO)2(acac)的收率问题是丙烯和合成气进行氢甲酰化反应所面临的重要难题。
发明内容
本发明的目的是克服现有的乙酰丙酮二羰基铑催化活性差和提高乙酰丙酮二羰基铑收率的问题，提供一种制备催化活性高且制备收率高的乙酰丙酮二羰基铑的方法，此外还提供一种含有此乙酰丙酮二羰基铑制备方法的烯烃氢甲酰化的方法。
本发明的发明人通过研究发现，已有乙酰丙酮二羰基铑催化活性低或催化活性降低明显，是由于其中杂质氯离子的含量较高，经常大于0.1重量%，而氯离子是氢甲酰化反应中催化剂的毒性物质，即便从乙酰丙酮二羰基铑本身或者其它原料向丙烯和合成气进行氢甲酰化反应体系中带入1ppm的氯离子（以反应液中氯含量计）也会使铑催化剂迅速中毒。为此，需要尽量降低乙酰丙酮二羰基铑中的氯离子含量。
虽然已有技术通过将乙酰丙酮二羰基铑再进一步合成为乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方式，能够降低乙酰丙酮二羰基铑中的氯离子含量，但这样不仅增加制备的复杂程度，而且降低了含铑产品的合成收率。铑也是一种价格极其昂贵的贵金属，因此较高的收率是实现乙酰丙酮二羰基铑批量生产的关键所在。
对此，本发明的发明人通过进一步研究发现，乙酰丙酮二羰基铑制备方法的过程中，先将三氯化铑经沉淀反应制备成含铑元素的沉淀，将氯离子置换下来，并通过进一步的过滤、洗涤减少含铑元素的沉淀上氯离子的含量，再进行合成乙酰丙酮二羰基铑的反应，这样可以保证在后续合成乙酰丙酮二羰基铑的过程中，向产品中较少引入氯离子，因此不仅可以使乙酰丙酮二羰基铑产品的氯离子含量合格，而且减少了已有技术中需进一步合成加工成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备步骤，提高了获得乙酰丙酮二羰基铑产品的合成收率。由此完成本发明。
为了实现上述目的，本发明提供一种乙酰丙酮二羰基铑的制备方法，其特征在于，该方法包括：
（1）在沉淀反应的条件下，将三氯化铑水溶液与沉淀剂接触，以使铑元素沉淀，得到含铑元素的沉淀；
（2）将所述含铑元素的沉淀进行洗涤，洗涤至所述含铑元素的沉淀中氯离子含量低于1000ppm；
（3）在合成乙酰丙酮二羰基铑的反应的条件下，将步骤（2）得到的所述含铑元素的沉淀溶解后与乙酰丙酮进行接触。
本发明还提供一种烯烃氢甲酰化的方法，该方法包括制备乙酰丙酮二羰基铑，并将制得的所述乙酰丙酮二羰基铑用于烯烃与合成气的氢甲酰化反应，其特征在于，制备乙酰丙酮二羰基铑的方法为上述乙酰丙酮二羰基铑的制备方法。
通过本发明提供的上述技术方案，制备得到的乙酰丙酮二羰基铑产品中的氯离子的含量小于100ppm，合成乙酰丙酮二羰基铑的总收率大于95%，并且所得到的乙酰丙酮二羰基铑能够直接用作丙烯和合成气发生氢甲酰化反应生成正丁醛和异丁醛的催化剂前体。例如实施例3中，经过将三氯化铑沉淀为氢氧化铑沉淀后再进行合成乙酰丙酮二羰基铑的反应，得到的乙酰丙酮二羰基铑产品中的氯离子含量只有38ppm，以铑计，合成收率达97.9%。实施例6-8中，直接使用乙酰丙酮二羰基铑作为催化剂前体进行丙烯与合成气的氢甲酰化反应，测定的反应速率为0.78mol/h·L，与工业装置使用的催化剂在相同铑浓度条件下活性相同。而在对比例1中使用现有技术制备的乙酰丙酮二羰基铑，得到的产品中氯离子含量达到了3200ppm，以铑计，收率也只有88.4%；而且进行催化丙烯氢甲酰化反应的速率为0.66mol/h·L，只有工业装置所用催化剂活性的85%。因此，本发明提供的技术方案能够有效地解决有害杂质氯离子含量高、合成乙酰丙酮二羰基铑收率低和乙酰丙酮二羰基铑催化活性差的问题，实现本发明的发明目的。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种乙酰丙酮二羰基铑的制备方法，其特征在于，该方法包括：
（1）在沉淀反应的条件下，将三氯化铑水溶液与沉淀剂接触，以使铑元素沉淀，得到含铑元素的沉淀；
（2）将所述含铑元素的沉淀进行洗涤，洗涤至所述含铑元素的沉淀中氯离子含量低于1000ppm；
（3）在合成乙酰丙酮二羰基铑的反应的条件下，将步骤（2）得到的所述含铑元素的沉淀溶解后与乙酰丙酮进行接触。
根据本发明，所述乙酰丙酮二羰基铑的制备方法中，步骤（1）用于将三氯化铑水合物沉淀为含有含铑元素的沉淀，可以包括先将三氯化铑水合物溶解到水中制成三氯化铑水溶液，然后在沉淀反应条件下向三氯化铑水溶液中加入沉淀剂进行沉淀反应，得到含铑元素的沉淀，控制沉淀反应的温度，控制沉淀反应得到含铑元素的沉淀的反应混合物的pH值，以保证三氯化铑水溶液中的铑完全沉淀，得到含有含铑元素的沉淀的反应混合物。
根据本发明，使用的所述沉淀剂可以是任何能够从三氯化铑水合物中将铑以铑沉淀的形式沉淀出来的沉淀剂，优选情况下，所述沉淀剂为氨水和/或碱金属氢氧化物的水溶液，优选NaOH、KOH和氨水中的一种或多种。在优选情况下，所述铑沉淀为黄色的氢氧化铑沉淀。
根据本发明，使用的所述沉淀剂可以以溶液形式使用，沉淀剂溶液的浓度可以在较宽范围内选择，优选情况下，所述沉淀剂以摩尔浓度为0.1-5mol/L的溶液形式使用；优选所述沉淀剂以摩尔浓度为1-3mol/L的溶液形式使用。其中，当所述沉淀剂为氨水时，所述沉淀剂以摩尔浓度为1-3mol/L的溶液形式使用是指使用摩尔浓度为1-3mol/L的氨水作为沉淀剂。本发明中，氨水的浓度沿用本领域通常的含义。
根据本发明，三氯化铑水合物溶解与水形成所述三氯化铑水溶液时，优选情况下，所述三氯化铑水溶液中铑的摩尔浓度为0.1-5mol/L；优选所述三氯化铑水溶液中铑的摩尔浓度为1-3mol/L。
根据本发明，所述沉淀反应的条件以能够有利于含铑元素的沉淀完全，并能减少铑的损失即可，优选情况下，所述沉淀反应的条件包括：沉淀温度为5-10℃，沉淀剂的用量使得沉淀反应后的pH值在7-10之间，优选pH值在7-8之间。
根据本发明，在沉淀反应条件下向三氯化铑水溶液中加入沉淀剂进行沉淀反应，所述加入可以以任何方式进行，优选情况下，所述加入为滴加。
根据本发明，所述乙酰丙酮二羰基铑的制备方法中，步骤（2）用于在沉淀反应的基础上进一步减少所述含铑元素的沉淀中的氯离子，可以包括先将含有含铑元素的沉淀的反应混合物进行固液分离，分离出含铑元素的沉淀，然后洗涤过滤得到的含铑元素的沉淀，控制洗涤温度，控制洗涤使用的介质和次数，以使洗涤后的含铑元素的沉淀中氯离子的含量低于1000ppm，优选低于500ppm。在本发明中，ppm是指质量百万分含量。
本发明中，可以通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）方式检测含铑元素的沉淀中氯离子的含量。洗涤后的含铑元素的沉淀优选在25℃进行真空干燥以备后续使用。
根据本发明，所述洗涤可以使用常规的洗涤方法，控制洗涤条件以实现更好的洗涤效果并使铑损失少，优选情况下，依次使用水洗涤2-5次、环己烷洗涤1次，洗涤温度为5-10℃。
根据本发明，将含有含铑元素的沉淀的反应混合物进行的所述固液分离可以是任何方法，优选情况下，所述固液分离为减压过滤。
根据本发明，所述乙酰丙酮二羰基铑的制备方法中，步骤（3）用于乙酰丙酮二羰基铑的合成反应，可以包括先将洗涤好的含铑元素的沉淀加入有机溶剂进行溶解，得到含有含铑元素的沉淀的混合物，可以通过将含有铑元素的沉淀的溶液加热至140℃以上，保持含有含铑元素的沉淀的溶液沸腾，使含铑元素的沉淀全部溶解；然后在合成乙酰丙酮二羰基铑的反应的条件下，回流状态下缓慢加入乙酰丙酮到含有含铑元素的沉淀的溶液中进行合成反应。加完乙酰丙酮后，继续保持合成乙酰丙酮二羰基铑的反应在沸腾、回流状态，控制反应时间和反应温度，得到含有乙酰丙酮二羰基铑的反应液。停止合成反应，进行后处理，首先冷却含有乙酰丙酮二羰基铑的反应液，然后将冷却了的含有乙酰丙酮二羰基铑的反应液倒入去离子水中，生产红色絮状乙酰丙酮二羰基铑的沉淀，然后过滤乙酰丙酮二羰基铑的沉淀，除去溶解含铑元素的沉淀的有机溶剂，得到乙酰丙酮二羰基铑的粗品。然后将乙酰丙酮二羰基铑的粗品进行重结晶、洗涤、干燥得到乙酰丙酮二羰基铑成品。
根据本发明，经过所述沉淀反应后，用得到的所述含铑元素的沉淀作为起始原料进行合成乙酰丙酮二羰基铑的反应。所述合成反应的条件可以是本领域技术人员所知的条件。
根据本发明，将所述含铑元素的沉淀加入到有机溶剂中进行溶解，得到含有含铑元素的沉淀的溶液，优选情况下，溶解所述含铑元素的沉淀的有机溶剂为二甲基酰胺，相对于1摩尔的铑元素，二甲基酰胺的用量为1-3L；优选二甲基酰胺的用量为1.5-2L。所述二甲基酰胺可以是N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺，优选为N,N-二甲基甲酰胺。
根据本发明，所述合成乙酰丙酮二羰基铑的反应的条件，可以得到所述乙酰丙酮二羰基铑，优选情况下，所述合成乙酰丙酮二羰基铑的反应的条件包括：所述乙酰丙酮与铑的摩尔比为8-15:1，反应温度为140-160℃，反应时间为50-90分钟；优选所述乙酰丙酮与铑的摩尔比为9-12：1，反应温度为150℃。
根据本发明，在完成所述合成乙酰丙酮二羰基铑的反应之后，将反应得到的所述含有乙酰丙酮二羰基铑的反应液进行后处理。首先冷却至5-10℃，再导入5-10℃水中生成红色絮状的乙酰丙酮二羰基铑沉淀，所述水优选为去离子水。然后通过过滤去除上述溶解所述含铑元素的沉淀的所述有机溶剂，得到所述乙酰丙酮二羰基铑的粗品。
根据本发明，为了进一步去除乙酰丙酮二羰基铑沉淀表面的杂质，优选情况下，所述方法还包括将得到的乙酰丙酮二羰基铑的粗品进行重结晶，得到呈红绿双色的乙酰丙酮二羰基铑晶体成品。所述重结晶为本领域技术人员所公知的重结晶方法，优选情况下，使用的溶剂为正己烷或环己烷，重结晶次数为1次。之后进行洗涤和干燥，得到乙酰丙酮二羰基铑的成品。所述洗涤使用的溶剂为不溶解所述乙酰丙酮二羰基铑沉淀的有机溶剂，优选情况下，所述有机溶剂为正己烷或者环己烷。
根据本发明，在进行所述合成乙酰丙酮二羰基铑的反应中，可以使用惰性气体以防止所述乙酰丙酮二羰基铑中的铑与空气中的氧气发生氧化反应，优选情况下，所述合成乙酰丙酮二羰基铑的反应的条件还包括在氮气气氛下进行。
根据本发明，通过所述乙酰丙酮二羰基铑的制备方法，得到的所述乙酰丙酮二羰基铑中的氯离子含量低于100ppm。
本发明还提供一种烯烃氢甲酰化方法，该方法包括制备乙酰丙酮二羰基铑，并将制得的所述乙酰丙酮二羰基铑用于烯烃与合成气的氢甲酰化反应，其特征在于，制备乙酰丙酮二羰基铑的方法为所述乙酰丙酮二羰基铑的制备方法。
根据本发明，制备乙酰丙酮二羰基铑的方法为前面所描述的所述乙酰丙酮二羰基铑的制备方法，在此不再赘述。
根据本发明，所述烯烃氢甲酰化反应的方法和条件为本领域技术人员所公知的内容，可以是任何能够实现此反应的方法和相应的条件。本发明中，所述烯烃氢甲酰化反应采用间歇反应方法，该方法包括：（1）将乙酰丙酮二羰基铑、配体和有机溶剂按一定量放入高压釜中；（2）在一定温度、压力条件下，将原料烯烃、H2和CO按一定比例持续通入高压釜中反应。
通过在一定催化剂溶液浓度（以铑元素计）下，单位时间内单位体积催化剂溶液中反应物料（以烯烃计）消耗的摩尔数计算烯烃氢甲酰化反应的催化反应速率。得到的催化反应速率为该催化剂溶液浓度下的烯烃氢甲酰化反应的初始反应速率。
所述配体为能与乙酰丙酮二羰基铑形成铑-膦络合物的含磷化合物，可以是单膦或双膦配体，配体可以有一个或多个相同或不同的取代基团，优选情况下，所述配体为三苯基膦。
所述有机溶剂为能溶解所述丙烯氢甲酰化反应得到的正丁醛和异丁醛，可以是苯、甲苯和三聚丁醛中的一种或多种，优选为三聚丁醛。
所述烯烃可以为各种常规的烯烃，例如可以为C2-C8的烯烃。最优选地，所述烯烃为丙烯。
所述反应条件包括温度为100℃，压力为0.55MPa。所述原料通入的比例为丙烯：H2：CO=1:1:1（摩尔比）。在本发明中，所述压力是指绝对压力。
根据本发明，所述烯烃氢甲酰化的方法为烯烃与合成气的氢甲酰化反应，优选情况下，所述烯烃氢甲酰化反应为丙烯与合成气发生氢甲酰化反应生成正丁醛和异丁醛的反应。
本发明中通过沉淀反应，将三氯化铑水溶液中的铑转变成含铑元素的沉淀，使制备乙酰丙酮二羰基铑的合成反应原料的化学组成中不含有氯元素，再进一步的洗涤步骤可除去沉淀中残留的氯离子，从而减少最终产品乙酰丙酮二羰基铑中氯离子的含量。本发明中由于减少了将乙酰丙酮二羰基铑合成转变为乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备步骤，不仅提高乙酰丙酮二羰基铑的合成收率，而且得到的乙酰丙酮二羰基铑可以直接用于所需的合成反应，而现有技术必须将乙酰丙酮二羰基铑合成转变为乙酰丙酮三苯基膦羰基铑才能工业应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明不限于此。
以下实施例中，氯离子质量含量使用安捷伦公司的7500CX电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）分析。
制备得到的最终产品通过傅立叶变换红外光谱仪进行测定，与乙酰丙酮二羰基铑的标准谱图（AldrichAlcoholsandPhenols谱库）对比，确定制备得到的产品为乙酰丙酮二羰基铑。红外光谱分析采用THERMOFISHERSCIENTIFIC公司NICOLETNEXUS470FT-IR仪器，采用KBr压片法测定。
分析产品乙酰丙酮二羰基铑中铑的含量，采用购自珀金埃尔默公司的AAnalyst400型原子吸收光谱仪进行分析。烯烃氢甲酰化反应中使用的催化剂中铑元素的质量（g）=乙酰丙酮二羰基铑中铑的含量（质量%）×乙酰丙酮二羰基铑加入质量（g）。
乙酰丙酮二羰基铑产品的合成收率，以铑元素计，按照下式计算：
以下实施例和对比例中使用的原料均可商购得到。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的乙酰丙酮二羰基铑的制备方法。
（1）沉淀反应：在1500ml烧杯中，加入250.0mlRh浓度为1.000mol/L的三氯化铑水溶液，在磁力搅拌下，控制反应温度为10℃，滴加浓度为1.00mol/L的NaOH溶液约750ml，监测溶液pH值变化，当溶液pH值=8.0时停止滴加。得到含有氢氧化铑沉淀的反应溶液。
（2）洗涤沉淀：将含有氢氧化铑沉淀的反应溶液减压过滤，分离出氢氧化铑沉淀。用温度为10℃的去离子水洗涤三遍，最后用10℃环己烷洗涤一遍。25℃真空干燥，得到黄色氢氧化铑沉淀。测定氢氧化铑沉淀中氯离子的含量为495ppm。
（3）合成乙酰丙酮二羰基铑：先将所得的氢氧化铑沉淀放入1000ml安装有回流冷凝器的三口反应瓶中。加入375ml分析纯N,N-二甲基甲酰胺；搅拌；加热至150℃，沸腾；在全回流状态下，待氢氧化铑沉淀完全溶解，得到含有氢氧化铑沉淀的溶液，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，溶液中铑的摩尔浓度为0.666mol/L。
然后进行合成乙酰丙酮二羰基铑的反应。在含有氢氧化铑沉淀的溶液中缓慢加入225克分析纯乙酰丙酮，乙酰丙酮和铑的摩尔比为9：1。控制反应加热在150℃、回流、并通入氮气保护反应50分钟后停止。得到含有乙酰丙酮二羰基铑的反应液。
冷却反应液至10℃后，将其倒入盛有3100ml温度为10℃去离子水的烧杯中，生成红色絮状乙酰丙酮二羰基铑沉淀。过滤除去N,N-二甲基甲酰胺溶剂、得到乙酰丙酮二羰基铑粗品。将制备得到的乙酰丙酮二羰基铑粗品，用正己烷重结晶、洗涤、25℃下真空干燥，即得到呈红绿双色的晶体最终产品61.5克。将傅立叶红外光谱仪测定最终产品得到的谱图，与乙酰丙酮二羰基铑的标准谱图对比，确定晶体最终产品为乙酰丙酮二羰基铑。
产品分析结果见表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的乙酰丙酮二羰基铑的制备方法。
（1）沉淀反应：在1000ml烧杯中，加入150.0mlRh浓度为2.000mol/L的三氯化铑水溶液。在磁力搅拌下，控制反应温度为7℃，滴加浓度为3.00mol/L的KOH溶液约300ml，监测溶液pH值变化，当溶液pH值=7.0时停止滴加。得到含有氢氧化铑沉淀的反应溶液。
（2）洗涤沉淀：将含有氢氧化铑沉淀的反应溶液减压过滤，分离出氢氧化铑沉淀。用温度为8℃的去离子水洗涤三遍，最后用7℃环己烷洗涤一遍。25℃真空干燥，得到黄色氢氧化铑沉淀。测定氢氧化铑沉淀中氯离子的含量为450ppm。
（3）合成乙酰丙酮二羰基铑：先将所得的氢氧化铑沉淀放入1500ml安装有回流冷凝器的三口反应瓶中。加入600ml分析纯N,N-二甲基甲酰胺，搅拌，加热至150℃，沸腾；在全回流状态下，待氢氧化铑沉淀完全溶解，得到含有氢氧化铑沉淀的溶液，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，溶液中铑的摩尔浓度为0.50mol/L。
然后进行合成乙酰丙酮二羰基铑的反应。在含有氢氧化铑沉淀的溶液中缓慢加入360克分析纯乙酰丙酮，乙酰丙酮和铑的摩尔比为12：1。控制反应加热在150℃、回流、反应90分钟后停止。得到含有乙酰丙酮二羰基铑的反应液。
冷却反应液至7℃后，将其倒入盛有5800ml温度为7℃去离子水的烧杯中，生成红色絮状乙酰丙酮二羰基铑沉淀。过滤除去N,N-二甲基甲酰胺溶剂、得到乙酰丙酮二羰基铑粗品。将制备得到的乙酰丙酮二羰基铑粗品，用环己烷重结晶、洗涤、25℃下真空干燥，即得到呈红绿双色的晶体最终产品75.1克。确定晶体最终产品为乙酰丙酮二羰基铑。
产品分析结果见表1.
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的乙酰丙酮二羰基铑的制备方法。
（1）沉淀反应：在1000ml三口反应瓶中，加入80.0mlRh浓度为2.500mol/L的三氯化铑水溶液。在磁力搅拌下，控制反应温度为5℃，滴加浓度为2.00mol/L的氨水溶液约300ml，监测溶液pH值变化，当溶液pH值=7.5时停止滴加。得到含有氢氧化铑沉淀的反应溶液。
（2）洗涤沉淀：将含有氢氧化铑沉淀的反应溶液减压过滤，分离出氢氧化铑沉淀。用温度为5℃的去离子水洗涤三遍，最后用5℃环己烷洗涤一遍。25℃真空干燥。得到黄色氢氧化铑沉淀。测定氢氧化铑沉淀中氯离子的含量为410ppm。
（3）合成乙酰丙酮二羰基铑：先将所得的氢氧化铑沉淀放入1000ml安装有回流冷凝器的三口反应瓶中。加入360ml分析纯N,N-二甲基甲酰胺，搅拌，加热至150℃，沸腾；在全回流状态下，待氢氧化铑沉淀完全溶解，得到含有氢氧化铑沉淀的溶液，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，溶液中铑的摩尔浓度为0.55mol/L。
然后进行合成乙酰丙酮二羰基铑的反应。在含有氢氧化铑沉淀的溶液中缓慢加入210克分析纯乙酰丙酮，乙酰丙酮和铑的摩尔比为10.5：1。控制反应加热在150℃、回流、反应80分钟后停止。得到含有乙酰丙酮二羰基铑的反应液。
冷却反应液至5℃后，将其倒入盛有5800ml温度为5℃去离子水的烧杯中，生成红色絮状乙酰丙酮二羰基铑沉淀。过滤除去N,N-二甲基甲酰胺溶剂、得到乙酰丙酮二羰基铑粗品。将制备得到的乙酰丙酮二羰基铑粗品，用环己烷重结晶、洗涤、25℃下真空干燥，即得到呈红绿双色的晶体最终产品50.6克。确定晶体最终产品为乙酰丙酮二羰基铑。
产品分析结果见表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的乙酰丙酮二羰基铑的制备方法。
按照实施例3的方法，不同的是，沉淀反应中，监测溶液pH值变化，当溶液pH值=10是停止滴加，得到含有氢氧化铑的反应溶液。
产品分析结果见表1。
实施例5
按照实施例3的方法，继续合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。
合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑：将乙酰丙酮二羰基铑晶体50.6g加入0.566L苯加热，搅拌，升温至80℃，使其完全溶解，得到含有乙酰丙酮二羰基铑的溶液，其中乙酰丙酮二羰基铑的摩尔浓度为0.35mol/L。同时将83g三苯基膦溶解于422ml苯中，得到含有三苯基膦的有机溶剂，其中三苯基膦的摩尔浓度为0.75mol/L。
然后进行合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的反应。在搅拌下，在75℃下恒温反应，向上述得到的含有乙酰丙酮二羰基铑的溶液中滴加上述三苯基膦浓度为0.75mol/L的苯溶液422ml，其中乙酰丙酮二羰基铑与三苯基膦的摩尔比为1：1.6，进行合成反应，并有CO气泡产生。待反应没有CO气泡产生后，停止反应，得到含有乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的反应液。
将反应液冷却至5℃，析出黄色晶体。过滤得到黄色晶体，用5℃的苯溶液洗涤3次，再在25℃真空干燥，得到成品96.55克。确定成品为乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。
制备得到的成品通过傅立叶变换红外光谱仪进行测定，与乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的标准谱图（AldrichAlcoholsandPhenols谱库）对比，确定制备得到的产品为乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。红外光谱分析采用THERMOFISHERSCIENTIFIC公司NICOLETNEXUS470FT-IR仪器，采用KBr压片法测定。
分析产品乙酰丙酮三苯基膦羰基铑中铑的含量，采用购自珀金埃尔默公司的AAnalyst400型原子吸收光谱仪进行分析。烯烃氢甲酰化反应中使用的催化剂中铑元素的质量（g）=乙酰丙酮三苯基膦羰基铑中铑的含量（质量%）×乙酰丙酮三苯基膦羰基铑加入质量（g）。
乙酰丙酮三苯基膦羰基铑产品的合成收率，以铑元素计，按照下式计算：
产品分析结果见表1。
对比例1
按照实施例3的方法，不同的是，没有沉淀反应步骤和洗涤沉淀步骤。在合成乙酰丙酮二羰基铑步骤中，以80mlRh浓度为2.500mol/L的三氯化铑水溶液替代氢氧化铑沉淀；同时在得到乙酰丙酮二羰基铑粗品后，用正己烷进行重结晶二次。测定合成的乙酰丙酮二羰基铑的氯离子含量，分析结果见表1。
对比例2
按照实施例3的方法，不同的是：没有沉淀反应步骤和洗涤沉淀步骤；得到乙酰丙酮二羰基铑后，再经合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑步骤制备成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。
在合成乙酰丙酮二羰基铑步骤中，以80mlRh浓度为2.500mol/L的三氯化铑水溶液替代氢氧化铑沉淀。得到的乙酰丙酮二羰基铑粗品，用正己烷进行重结晶二次。
合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑：将乙酰丙酮二羰基铑晶体46.65g加入0.566L苯加热，搅拌，升温至80℃，使其完全溶解，得到含有乙酰丙酮二羰基铑的溶液，其中乙酰丙酮二羰基铑的摩尔浓度为0.32mol/L。同时将83g三苯基膦溶解于422ml苯中，得到含有三苯基膦的有机溶剂，其中三苯基膦的摩尔浓度为0.75mol/L。
然后进行合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的反应。在搅拌下，在75℃下恒温反应，向上述得到的含有乙酰丙酮二羰基铑的溶液中滴加上述三苯基膦浓度为0.75mol/L的苯溶液422ml，其中乙酰丙酮二羰基铑与三苯基膦的摩尔比为1：1.75，进行合成反应，并有CO气泡产生。待反应没有CO气泡产生后，停止反应，得到含有乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的反应液。
将反应液冷却至5℃，析出黄色晶体。过滤得到黄色晶体，用5℃的苯溶液洗涤3次，再在25℃真空干燥，得到成品86.51克。确定成品为乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。
按实施例5中产品分析的方法进行产品分析，结果见表1。
实施例6
本实施例用于说明烯烃氢甲酰化的方法。
取实施例1制备得到的乙酰丙酮二羰基铑0.0249g和6.00g三苯基膦以及44.00g三聚丁醛放入100ml高压釜中形成50ml催化剂溶液，向高压釜中通入丙烯、氢气和CO进行丙烯氢甲酰化反应。进行丙烯氢甲酰化反应条件为：温度100℃、压力0.55MPa、丙烯：H2：CO=1:1:1（摩尔比），测定丙烯氢甲酰化反应的初始催化反应速率。结果见表2。
实施例7
本实施例用于说明烯烃氢甲酰化的方法。
取实施例2制备得到的乙酰丙酮二羰基铑0.0249g，按照实施例6的条件测定丙烯氢甲酰化反应的初始催化反应速率。结果见表2。
实施例8
本实施例用于说明烯烃氢甲酰化的方法。
取实施例3制备得到的乙酰丙酮二羰基铑0.0249g，按照实施例6的条件测定丙烯氢甲酰化反应的初始催化反应速率。结果见表2。
实施例9
本实施例用于说明烯烃氢甲酰化的方法。
取实施例5制备得到的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑0.0477g，按照实施例6的条件测定丙烯氢甲酰化反应的初始催化反应速率。结果见表2。
对比例3
取对比例1合成的乙酰丙酮二羰基铑0.0254g，按照实施例6的条件测定丙烯氢甲酰化反应的初始催化反应速率。结果见表2。
对比例4
取对比例2制备得到的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑0.0477g，按照实施例6的条件测定丙烯氢甲酰化反应的初始催化反应速率。结果见表2。
表1
表2
通过上述实验结果表1的数据可以看出，实施例1-4是采用本发明的乙酰丙酮二羰基铑的制备方法，得到的乙酰丙酮二羰基铑产品，具有合成收率高，氯离子含量低的特点。由此可见，本发明提供的技术方案中将合成乙酰丙酮二羰基铑的原料转变为铑沉淀，确实能够实现本发明降低产品氯离子含量，提高产品合成收率的发明目的。
实施例5是将实施例3得到的乙酰丙酮二羰基铑再进一步合成为乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。结果数据表明，本发明的方法进一步得到的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的氯离子含量更低。而对比例1和2采用现有技术制备，不管是制备得到的乙酰丙酮二羰基铑还是制备得到的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑，产品中的氯离子含量都明显高于本发明的方法得到的产品的氯离子含量。
实施例6-9是实施例1-3和5的产品用于烯烃甲酰化反应。在使用的铑的质量相同的条件下，不仅反应体系中的氯离子含量低，而且反应的初始催化反应速率高，说明本发明的制备方法得到的乙酰丙酮二羰基铑有更好的催化活性。而且本发明的制备方法进一步合成得到的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑也能够具有更好的催化活性。而对比例3和4则反应体系中的氯离子含量高，反应的初始催化反应速率低，催化活性差。
由此可见，本发明的方法得到的乙酰丙酮二羰基铑产品的氯离子含量低，符合工业使用要求，不用将乙酰丙酮二羰基铑合成为乙酰丙酮三苯基膦羰基铑即可在烯烃氢甲酰化反应中有好的催化活性，而且本发明的方法得到产品中铑的含量和合成收率显著提高，有利于贵金属铑的利用。
实施例4与实施例1的区别是控制沉淀反应中pH值的不同。由实验结果可以看出，使沉淀反应的pH值为7-8是获得本发明制备方法最佳效果的优选实施方式。
Claims (12)
1.一种乙酰丙酮二羰基铑的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在沉淀反应的条件下，将三氯化铑水溶液与沉淀剂接触，以使铑元素沉淀，得到含铑元素的沉淀；
(2)将所述含铑元素的沉淀进行洗涤，洗涤至所述含铑元素的沉淀中氯离子含量低于1000ppm；
(3)在合成乙酰丙酮二羰基铑的反应的条件下，将步骤(2)得到的所述含铑元素的沉淀溶解后与乙酰丙酮进行接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述沉淀剂为氨水和/或碱金属氢氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述三氯化铑水溶液中铑的摩尔浓度为0.1-5mol/L，所述沉淀剂以摩尔浓度为0.1-5mol/L的溶液形式使用。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述沉淀反应的条件包括：沉淀温度为5-10℃；沉淀剂的用量使得沉淀反应后的pH值在7-10之间。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，洗涤至所述含铑元素的沉淀中的氯离子含量为低于500ppm。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述洗涤所用的洗涤剂为水或环己烷，洗涤温度为5-10℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，用于溶解所述含铑元素的沉淀的溶剂为二甲基酰胺，相当于1摩尔的铑元素，二甲基酰胺的用量为1-3L。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述合成乙酰丙酮二羰基铑的反应的条件包括：所述乙酰丙酮与铑的摩尔比为8-15：1；反应温度为140-160℃，反应时间为50-90分钟。
9.根据权利要求1-2和4-8中任意一项所述的方法，其中，所述合成乙酰丙酮二羰基铑的反应的条件还包括在氮气气氛下进行。
10.根据权利要求3所述的方法，其中，所述合成乙酰丙酮二羰基铑的反应的条件还包括在氮气气氛下进行。
11.一种烯烃氢甲酰化的方法，该方法包括制备乙酰丙酮二羰基铑，并将制得的所述乙酰丙酮二羰基铑用于烯烃与合成气的氢甲酰化反应，其特征在于，制备乙酰丙酮二羰基铑的方法为权利要求1-10中任意一项所述的方法。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述烯烃氢甲酰化反应为丙烯与合成气发生氢甲酰化反应生成正丁醛和异丁醛的反应。
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