CN103706408B - 煤焦油加氢催化剂的保护剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种煤焦油加氢催化剂的保护剂及其制备方法，所述保护剂，由载体、活性组分和助剂三部分组成，载体由氧化铝和氧化锆共同组成，活性组分：由钼、镍或钨的氧化物共同组成，占催化剂总质量的1～10％；助剂：由钾和磷共同组成，占催化剂总质量的0.5～6％，其余含量为载体，其制备方法为包括载体的制备‑保护剂的制备，本发明的优点在于：载体有两类孔径相对集中的细孔与粗孔，粗孔有利于容纳金属杂质和残炭，降低催化剂床层压降，保护加氢催化剂，细孔有利于钒等杂质金属的脱除，适当提高保护剂的脱金属活性，通过调节加入两种造孔剂的比例可以制备不同孔容和孔分布的载体。并且本发明的工艺简单、制作方便稳定的保护剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及煤化工业技术领域，尤其涉及一种煤焦油加氢催化剂的保护剂及其制备方法。
背景技术
煤焦油又称煤膏、煤馏油，是煤焦化过程中得到的一种黑色或黑褐色粘稠状液体，比重大于水，具有一定的溶性和特殊的臭味，可燃并有腐蚀性。煤焦油是煤化学工业的主要原料，其成分达上万种，主要含有苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳烃，以及芳香族含氧化合物，含氮、含硫、含金属的杂环化合物等多种有机物，可采用分馏的方法把煤焦油分割成不同沸点范围的馏分，包括轻油(＜170℃)，酚油(170～210℃)，萘油(210～230℃)，洗油(230～300℃)，蒽油(300～360℃)以及沥青(＞360℃)。
我国是煤炭资源大国，煤焦油作为生产兰炭、焦炭、煤气化的副产物，每年的产量为数千万吨，其中大部分的煤焦油都没有被合理利用。通过加氢的工艺，不仅能够提高煤焦油的利用率，而且能够减轻对环境的污染，并且煤焦油加氢生产的清洁燃料油可以作为柴油的调和组分，有利用缓减我国的能源危机。
煤焦油加氢工艺中，催化剂是关键技术。在加氢精制和加氢改质催化剂的作用下，煤焦油发生一系列的化学反应，包括烯烃饱和、脱硫、脱氮、脱氧、脱金属以及裂化，最终成为优质燃料油。由于煤焦油中金属杂质和残炭的含量较高，加氢过程中，金属杂质和残炭在加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂表面积累，堵塞催化剂孔道，导致催化剂床层压降升高，最后被迫停车。这是工业生产中经常碰到的问题，解决这一难题的有效途径之一是在加氢催化剂上部装填具有加氢活性的保护剂。
煤焦油加氢催化剂的保护剂需要具有加氢脱金属的能力和容污纳垢的能力，通常选择大孔径、大孔容的氧化铝载体，并负载少量活性组分和助剂，过高的脱金属活性将使金属杂质大量沉积在保护剂上，造成孔道堵塞，导致床层压降升高，不利用反应的进行。一般认为，Ca、Fe等金属化合物主要沉积在催化剂外表面，并可扩散到大孔内部进行反应；而另一类金属如V等金属化合物主要是在较大介孔内进行反应。因此，载体中需要两类不同尺寸的孔来满足加氢脱金属和容污纳垢的需求。申请号为201010258566.6的中国发明专利申请和申请号为201210308196.1的中国发明专利申请均公开了一种煤焦油加氢保护剂及其制备方法，主要特点是助剂不易流失，稳定性好，但载体中并没有形成介孔-大孔两种类型的孔结构，保护效果不明显。申请号为201010220850.4的中国发明专利申请公开了一种加氢处理保护剂的制备方法，采用两种不容的拟薄水铝石干胶粉混捏法制备，然后负载活性金属，其中第一种拟薄水铝石结晶度相对较小，孔容大，可提供孔直径30nm～100nm的孔，第二种拟薄水铝石结晶度相对较高，可提供微米级的孔。通过调整两者之间的混合比例，可以制出强度高、堆积密度大、孔容大和磨损率低的加氢保护剂。但对拟薄水铝石原料要求较高，工艺相对繁琐。所以对上煤焦油加氢催化剂及其制备方法均有待于进一步提高。
发明内容
本发明所要解决的第一技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种保护剂活性适中、容纳金属杂质及残炭能力强且稳定性好和强度高的煤焦油加氢催化剂的保护剂。
本发明解决第一技术问题所采用的技术方案为：本煤焦油加氢催化剂的保护剂，由载体、活性组分和助剂三部分组成，其特征在于：
载体：由氧化铝和氧化锆共同组成，该载体的比表面积为120～160m2/g，孔容积为0.9～1.2ml/g；
活性组分：由钼、镍或钨的氧化物共同组成，占催化剂总质量的1～10％；
助剂：由钾和磷共同组成，占催化剂总质量的0.5～6％，其余含量为载体，
所述百分比为质量百分比。
作为改进，所述氧化铝占载体总质量的80～95％，氧化锆占载体总质量的5～20％，所述百分比为质量百分比。
作为改进，所述载体的外形呈四叶草形，在载体中含有直径为10～50nm的细孔，该细孔在载体中的孔容积占载体总孔容积的10～30％，在载体中含有直径为100～300nm的粗孔，该粗孔在载体中的孔容积占载体总孔容积的20～50％，所述百分比为体积百分比。
作为改进，所述载体的压碎强度为210～230N/cm。
再改进，所述活性组分中钼的氧化物含量占催化剂总质量的1～8％，镍或钨的氧化物含量占催化剂总质量的0.5～5％，所述百分比为质量百分比。
再改进，所述助剂中钾元素的含量占催化剂总质量的1～5％，磷元素的含量占催化剂总质量的0.5～3％，所述百分比为质量百分比。
本发明所要解决的第二技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种工艺简单、稳定、保护剂活性适中、容纳金属杂质和残炭能力强、稳定性好、强度高的煤焦油加氢催化剂的保护剂的制备方法。
本发明解决第二技术问题所采用的技术方案为：上述煤焦油加氢催化剂的保护剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
载体的制备：加入计算量的拟薄水铝石、含锆化合物，并加入少量的粘结剂硝酸、细造孔剂、粗造孔剂、助挤剂，混捏均匀后挤压成四叶草形状，成型后的载体在温度为80～160℃中干燥4～24小时，然后在温度为500～1000℃中焙烧2～10小时，冷却取出后即制得载体；
保护剂的制备：取计算量的含有活性组分和助剂的化合物配成溶液，将制成的载体在溶液中浸渍1～8小时，然后在温度为80～160℃中干燥4～24小时，再将浸渍干燥后的载体在温度为300～800℃中焙烧2～10小时，冷却取出，即制得煤焦油加氢催化剂的保护剂。
作为改进，所述含锆化合物为氧化锆、硝酸锆、硫酸锆、正丁醇锆中的一种。
作为改进，所述细造孔剂为石墨、活性炭中的一种或几种，该细造孔剂的粒径为500～800目，加入量为拟薄水铝石和含锆化合物总质量的1～10％，所述粗造孔剂为聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、淀粉微球、明胶微球、壳聚糖中的一种或几种，该粗造孔剂怕粒径为100～150目，加入量为拟薄水铝石和含锆氧化物总质量的5～30％，所述百分比为质量百分比。
作为改进，所述含有活性组分钼的化合物为钼酸铵，所述含有活性组分钨的化合物为钨酸铵，所述含有活性组分镍的化合物为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种，所述含有助剂钾的化合物为氯化钾、硝酸钾、氢氧化钾中的一种，所述含有助剂磷的化合物为磷酸、磷酸二氢铵中的一种，所述助挤剂为田菁粉。
与现有技术相比，本发明的优点在于：通过加入两种不同尺寸的造孔剂，可以制备出具有两类孔径相对集中的介孔(即指细孔、以下同)-大孔(即粗孔、以下同)的载体，大孔有利于容纳金属杂质和残炭，降低催化剂床层压降，保护加氢催化剂，介孔有利于钒等杂质金属的脱除，适当提高保护剂的脱金属活性，通过调节加入两种造孔剂的比例可以制备不同孔容和孔分布的载体。另外由于氧化锆的强度高，性质较稳定，在氧化铝中加入一定量的氧化锆，可以增加载体的强度，提高保护剂的使用寿命。此外，低含量的活性组分不仅可以避免因保护剂活性太高导致金属杂质大量沉积保护剂表面，使得床层压降急剧升高而被迫停车，同时还可以降低催化剂的成本。实验证实，本发明的煤焦油加氢催化剂的保护剂活性适中，容纳金属杂质和残炭能力强，稳定性好，强度高，适合作为煤焦油加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的保护剂，并且本发明还提供了一种工艺简单、制作方便稳定的保护剂的制备方法。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，按表1所述的煤焦油加氢催化剂的保护剂的组成(组成的百分含量按最终催化剂的质量计)，确定原料的比例。实施例中，催化剂C1～C4为应用本发明所制得的煤焦油加氢催化剂的保护剂，催化剂A为石油化工常用商品加氢精制催化剂FF-26，催化剂B为石油化工常用商品加氢保护剂FZC-102。实施例1～实施例4为本发明加氢保护剂的制备，实施例5为煤焦油加氢保护剂的性能评价。
实施例1
取计算量的拟薄水铝石和硝酸锆混合均匀，加入占固体总质量1％的硝酸、1％粒径为600目的活性炭、10％粒径为100目的聚苯乙烯球、1％的田菁粉，以及少量的水，混捏均匀后挤压成四叶草形状，成型后的载体在120℃烘箱中干燥8h，在800℃马弗炉中焙烧8h，制得本发明的保护剂载体。
取计算量的钼酸铵、钨酸铵、磷酸、硝酸钾配成溶液，浸渍上述制得的载体4h，在120℃烘箱中干燥12小时，在500℃马弗炉中焙烧6h，制得最终的煤焦油加氢催化剂的保护剂C1。
实施例2
取计算量的拟薄水铝石和硝酸锆混合均匀，加入占固体总质量1％的硝酸、1％粒径为600目的活性炭、25％粒径为100目的聚苯乙烯球、1％的田菁粉，以及少量的水，混捏均匀后挤压成四叶草形状，成型后的载体在120℃烘箱中干燥8h，在800℃马弗炉中焙烧8h，制得本发明的保护剂载体。
取计算量的钼酸铵、钨酸铵、磷酸、碳酸钾配成溶液，浸渍上述制得的载体6h，在120℃烘箱中干燥12小时，在500℃马弗炉中焙烧6h，制得最终的煤焦油加氢催化剂的保护剂C2。
实施例3
取计算量的拟薄水铝石和氧化锆混合均匀，加入占固体总质量1％的硝酸、3％粒径为500目的活性炭、25％粒径为100目的聚甲基丙烯酸甲酯微球、1％的田菁粉，以及少量的水，混捏均匀后挤压成四叶草形状，成型后的载体在120℃烘箱中干燥8h，在800℃马弗炉中焙烧8h，制得本发明的保护剂载体。
取计算量的钼酸铵、硝酸镍、磷酸二氢铵、硝酸钾配成溶液，浸渍上述制得的载体4h，在120℃烘箱中干燥12小时，在500℃马弗炉中焙烧6h，制得最终的煤焦油加氢催化剂的保护剂C3。
实施例4
取计算量的拟薄水铝石和硝酸锆混合均匀，加入占固体总质量1％的硝酸、2％粒径为600目的石墨、30％粒径为150目的淀粉微球、1％的田菁粉，以及少量的水，混捏均匀后挤压成四叶草形状，成型后的载体在120℃烘箱中干燥8h，在800℃马弗炉中焙烧8h，制得本发明的保护剂载体。
取计算量的钼酸铵、钨酸铵、磷酸、碳酸钾配成溶液，浸渍上述制得的载体4h，在120℃烘箱中干燥12小时，在500℃马弗炉中焙烧6h，制得最终的煤焦油加氢催化剂的保护剂C4。
表1本发明煤焦油加氢催化剂的保护剂的主要组成和性质(活性组分含量以氧化物计)
实施例5
煤焦油加氢催化剂的保护剂C1～C4的评价，原料油性质见表2。
表2煤焦油原料油主要性质
本发明的煤焦油加氢催化剂的保护剂C1～C4和商用保护剂B分别装在商用精制剂A上部，煤焦油原料先经过加氢保护剂，然后通过加氢精制催化剂。评价条件为：C1、C2、C3、C4、B分别为100ml，相同的加氢精制催化剂A为100ml，反应温度为340℃，原料油液体体积空速为1.2h-1，氢气压力为12MPa，氢气与原料油的体积比为1500∶1。评价结果见表3。
表3煤焦油加氢保护剂评价结果
从表3评价结果可以看出，本发明制备的煤焦油加氢催化剂的保护剂具有较好的脱金属活性和较强的容纳金属杂质和残炭的能力，其中保护剂C2和C4的性能略均优于商用保护剂B。
稳定性实验，保护剂C2和B的反应体系在不变的评价条件下进行1000小时，结果见表4。
表4稳定性评价结果
| 加氢流出物主要性质 | C2 | B |
| 氮含量，μg/g | 305 | 312 |
| 硫含量，μg/g | 64 | 75 |
| 金属含量(不包括K)，μg/g | 7.1 | 8.7 |
| 残炭，μg/g | 1047 | 1256 |
从表4稳定性评价结果可以看出本发明的保护剂的稳定性略好于商用的保护剂。
Claims (5)
1.一种煤焦油加氢催化剂的保护剂，由载体、活性组分和助剂三部分组成，其特征在于：
载体：由氧化铝和氧化锆共同组成，该载体的比表面积为120～160m2/g，孔容积为0.9～1.2ml/g；
活性组分：由钼与镍或钨的氧化物共同组成，占催化剂总质量的1～10％；
助剂：由钾和磷共同组成，占催化剂总质量的0.5～6％，其余含量为载体，
所述氧化铝占载体总质量的80～95％，氧化锆占载体总质量的5～20％，所述载体的外形呈四叶草形，在载体中含有直径为10～50nm的细孔，该细孔在载体中的孔容积占载体总孔容积的10～30％，在载体中含有直径为100～300nm的粗孔，该粗孔在载体中的孔容积占载体总孔容积的20～50％，所述载体的压碎强度为210～230N/cm；所述活性组分中钼的氧化物含量占催化剂总质量的1～8％，镍或钨的氧化物含量占催化剂总质量的0.5～5％，所述助剂中钾元素的含量占催化剂总质量的1～5％，磷元素的含量占催化剂总质量的0.5～3％，所述百分比为质量百分比。
2.一种权利要求1所述的煤焦油加氢催化剂的保护剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
载体的制备：加入计算量的拟薄水铝石、含锆化合物，并加入少量的粘结剂硝酸、细造孔剂、粗造孔剂、助挤剂，混捏均匀后挤压成四叶草形状，成型后的载体在温度为80～160℃中干燥4～24小时，然后在温度为500～1000℃中焙烧2～10小时，冷却取出后即制得载体；
保护剂的制备：取计算量的含有活性组分和助剂的化合物配成溶液，将制成的载体在溶液中浸渍1～8小时，然后在温度为80～160℃中干燥4～24小时，再将浸渍干燥后的载体在温度为300～800℃中焙烧2～10小时，冷却取出，即制得煤焦油加氢催化剂的保护剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述含锆化合物为氧化锆、硝酸锆、硫酸锆、正丁醇锆中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述细造孔剂为石墨、活性炭中的一种或几种，该细造孔剂的粒径为500～800目，加入量为拟薄水铝石和含锆化合物总质量的1～10％，所述粗造孔剂为聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、淀粉微球、明胶微球、壳聚糖中的一种或几种，该粗造孔剂的粒径为100～150目，加入量为拟薄水铝石和含锆氧化物总质量的5～30％，所述百分比为质量百分比。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述含有活性组分钼的化合物为钼酸铵，所述含有活性组分钨的化合物为钨酸铵，所述含有活性组分镍的化合物为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种，所述含有助剂钾的化合物为氯化钾、硝酸钾、氢氧化钾中的一种，所述含有助剂磷的化合物为磷酸、磷酸二氢铵中的一种，所述助挤剂为田菁粉。
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