CN103700733B - 太阳能电池的n型晶体硅衬底的清洗处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种太阳能电池的N型晶体硅衬底的清洗处理方法，该方法的步骤如下：用去离子水冲洗经过制绒处理后的N型晶体硅衬底，然后将其浸渍在浓硫酸和过氧化氢的混合溶液，完成后再用去离子水冲洗衬底；接着将衬底浸泡于含有2％盐酸和3％氢氟酸的混合溶液中2～3min，之后再用去离子水冲洗干净；接着将衬底浸渍在配比为1：1：6、温度为60℃～80℃的盐酸：过氧化氢：水的混合液中洗涤10～15min，之后再用去离子水冲洗，然后将衬底表面烘干待用；接着将干燥的衬底进行刻蚀处理，然后再用去离子水冲洗；本发明方法能够提高衬底表面的洁净度，使其平整光滑，从而改善制备的太阳能电池的开路电压、短路电流和填充因子，提升电池光电转换性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池的N型晶体硅衬底的清洗处理方法，特别适用于薄膜硅/晶体硅异质结太阳电池与全背电极太阳电池等的器件制造中。
背景技术
目前，一种典型的晶硅太阳电池的制备常包含有很多个步骤。一般来说，对晶硅衬底进行高质量的绒面制备及后清洗处理则是整个器件能否取得高效的关键第一步，尤其是需正确无误地对制绒后表面形貌与所可能包含的污染物实施完善处理。
对于传统的一般高温扩散结太阳电池来说，其制绒后表面清洗工作仅包括反应中和与表面氧化膜去除两步，具体是使用经稀释的盐酸(HCL)溶液中和脱去制绒后表面残留的碱金属与其它可能粘附的金属粒子，去离子水洗后再用低浓度的氢氟酸(HF)短时间浸泡以脱去表面氧化膜，去离子水冲洗吹干后即可开展下一步的电池制备工艺。
但是，在高效薄膜硅/晶体硅异质结太阳电池与全背电极太阳电池等的应用领域，尤其是在使用低成本直拉法(CZ)及快速铸锭所制备的N型晶体硅衬底上，上述简单的清洗制绒手段已基本失去可行性。这是因为，对于此些高效率太阳电池，载流子在衬底表面与界面的复合快慢则成了其能否取得高效的关键，而载流子表面与界面复合的降低则离不开后续使用化学气相沉积方法在硅表面沉积高质量的纳米级(nm)范畴的介质膜以达到出色的表面钝化效果。但在电池制备实践中，能否取得完全洁净无污染的制绒结构则是这一关键步骤成败的前提。
对于硅片的清洗，采用比较多的是美国无线电公司发明的标准RCA清洗工艺，主要包括名为RCA-1与RCA-2的两大步骤。在50～80℃加热条件下，采纳配比为5:1:1的去RCA-1溶液，即离子水(DI)+氨水(NH4OH)+过氧化氢(H2O2)，经8～10分钟的洗涤可有效去除硅片表面的有机粒子污染，另外，使用比为6:1:1的去RCA-2溶液，即离子水(DI)+盐酸(HCL)+过氧化氢(H2O2)，经8～10分钟的洗涤可有效去除硅片表面的金属离子污染。
虽然经典的RCA清洗方法在一般半导体实践中可有效消除衬底表面污染，但在异质结电池等的制作方面，还是有晶硅绒面形貌结构等的其它问题限制其直接应用于器件制备。具体在于，经碱制绒工艺制备出的绒面金字塔，其在构造上通常是呈现出一种尖锐的金字塔顶与凹凸不平的金字塔谷底夹杂分布状况，因而，在上述绒面形貌结构未加以针对性处理前提下，很难使用等离子体沉积技术在衬底表面制备良好钝化能力的纳米级非晶硅薄膜。并且，高质量的表面与界面钝化性能，还要求钝化介质膜必须均匀一致的在晶硅绒面结构表面生长沉积，包括在金字塔尖端、谷底与各组成晶面等区域的有效沉积。总之，如果直接在仅经RCA清洗过的绒面表面生长非晶硅薄膜，会因薄膜在不同金字塔结构处的厚度不均及穿透等问题引起表面钝化急剧变差，进而导致载流子表面复合速率很高，使得器件的开路电压与短路电流明显偏低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种太阳能电池的N型晶体硅衬底的清洗处理方法，它能够提高衬底表面的洁净度，使其平整光滑，从而改善制备的太阳能电池的开路电压、短路电流和填充因子，提升电池光电转换性能。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种太阳能电池的N型晶体硅衬底的清洗处理方法，该方法的步骤如下：
(1)用去离子水冲洗经过制绒处理后的N型晶体硅衬底，然后将其浸渍在浓硫酸和过氧化氢的混合溶液中5～15min，并保证温度80～100℃，完成后再用去离子水冲洗衬底；其中，浓硫酸和过氧化氢的配比为1：1～1:4；
(2)接着将衬底浸泡于含有2％盐酸和3％氢氟酸的混合溶液中2～3min，之后再用去离子水冲洗干净；
(3)接着将衬底浸渍在配比为1：1：6、温度为60℃～80℃的盐酸：过氧化氢：水的混合液中洗涤10～15min，之后再用去离子水冲洗，然后将衬底表面烘干待用；
(4)接着将干燥的衬底进行刻蚀处理，然后再用去离子水冲洗；
(5)接着将衬底浸泡在含有2％盐酸和3％氢氟酸的混合溶液中2～3min，之后再用去离子水冲洗干净；
(6)接着在60℃～80℃条件下，使用配比为1：1：4的一水合氨：过氧化氢：水的混合液对衬底预清洗处理；
(7)接着将衬底浸泡在含有48％氟化铵溶液和1％氢氟酸的混合溶液中1～3min，之后再用去离子水冲洗干净；
(8)接着在50℃条件下，使用配比为1:5的过氧化氢：水的溶液中对衬底进行原子级粗糙度调整，时间为0.5～2min，并且过氧化氢：水的溶液中含有2％的氢氟酸；
(9)接着在60℃～80℃条件下，将衬底浸泡在配比为1:1:5的一水合氨：过氧化氢：水混合液中10～15min，之后再用去离子水冲洗干净；
(10)接着将衬底浸泡在含有2％～5％氢氟酸的溶液中2～3min，之后再用去离子水冲洗干净；
(11)接着将衬底转移至循环热水中，并保证水浴温度为80～100℃，时间为2～3小时，完成后吹干即可。
进一步，步骤(1)中的制绒处理工艺采用含有制绒辅助剂的氢氧化钾溶液。
进一步，所述的步骤(4)中的刻蚀工艺为：将经过步骤(3)后的衬底置于氢氟酸和硝酸的混合溶液中进行刻蚀1～3min；其中，氢氟酸和硝酸的配比为1:18～1:35。
进一步，所述的步骤(3)中的烘干和步骤(11)中的吹干均采用热氮气。
采用了上述技术方案后，本发明主要是通过打破传统的RCA标准清洗步骤，同时穿插引入新的处理手段以全面克服因金字塔绒面所引起的电池制备棘手问题，具体分为几个方面，首先是将酸液清洗步骤与碱液清洗步骤倒置使用以减少衬底表面斑点残留及更加合理的降低因碱制绒多带来的不利影响；其次，在制绒后引入了刻蚀对金字塔构造进行平滑处理，譬如，采用HF/HNO3混酸，即可以通过此溶液对硅表面各向同性腐蚀机理，对丛生夹杂的小金子塔及金字塔锐利的尖端、凹凸不平的底部与坡面等进行有效腐蚀，从而使得表面变得光滑平坦，提高所沉积非晶硅、纳晶硅及微晶硅等硅薄膜的质量；再者，穿插引入短时间的NH4F与HF缓冲溶液及HF与H2O2混合液对绒面微结构进行微刻蚀，可以达成原子层级的平滑效果，降低缺陷态密度，也即进一步降低绒面表面微粗糙度；最后，对完整清洗处理好的绒面衬底实施一定时间的高温循环水浴处理，不仅可在衬底表面形成几纳米的氧化缓冲层，还可明显延长绒面硅片在空气氛中的保存备用时间；总之，通过本发明整合工艺步骤的正确实施，可以明显改善基于N型绒面衬底的太阳电池的开路电压Voc、短路电流Isc与填充因子FF，即所制备的电池光电转换性能得以明显提升。
附图说明
图1为本发明的太阳能电池的N型晶体硅衬底的清洗处理方法的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。
如图1所示，一种太阳能电池的N型晶体硅衬底的清洗处理方法，该方法的步骤如下：
(1)N型硅片制绒+H2SO4/H2O2预清洗：用去离子水冲洗经过制绒处理后的N型晶体硅衬底，然后将其浸渍在浓硫酸和过氧化氢的混合溶液中5～15min，并保证温度80～100℃，完成后再用去离子水冲洗衬底，大致时间为2.5min；其中，浓硫酸和过氧化氢的配比为1：1～1:4；
(2)HF/HCL浸渍：接着将衬底浸泡于含有2％盐酸和3％氢氟酸的混合溶液中2～3min，之后再用去离子水冲洗干净；
(3)RCA-2清洗+烘干：接着将衬底浸渍在配比为1：1：6、温度为60℃～80℃的盐酸：过氧化氢：水的混合液中洗涤10～15min，完全中和消除碱金属离子等的影响，之后再用去离子水冲洗大约2min，然后将衬底表面烘干待用；
(4)酸液刻蚀：接着将干燥的衬底进行刻蚀处理，然后再用去离子水冲洗3～5min；
(5)HF/HCL浸渍：接着将衬底浸泡在含有2％盐酸和3％氢氟酸的混合溶液中2～3min，之后再用去离子水冲洗干净；
(6)APM清洗：接着在60℃～80℃条件下，使用配比为1：1：4的一水合氨(NH3·H2O)：过氧化氢：水的混合液对衬底预清洗处理，时间大致为10min，以彻底脱除所残留的小分子有机污染与刻蚀黄斑；
(7)HF/NH4F浸渍：接着将衬底浸泡在含有48％氟化铵溶液和1％氢氟酸的混合溶液中1～3min，以进一步平滑金字塔绒面，之后再用去离子水冲洗干净；
(8)RCA-1清洗：接着在50℃条件下，使用配比为1:5的过氧化氢：水的溶液中对衬底进行原子级粗糙度调整，时间为0.5～2min，并且过氧化氢：水的溶液中含有2％的氢氟酸；
(9)HF浸渍：接着在60℃～80℃条件下，将衬底浸泡在配比为1:1:5的一水合氨：过氧化氢：水的混合液中10～15min，之后再用去离子水冲洗干净，冲洗时间大致为2min；
(10)去离子水水浴处理：接着将衬底浸泡在含有2％～5％氢氟酸的溶液中2～3min，以完全除去表面氧化膜及粘附的金属离子，之后再用去离子水冲洗干净；
(11)吹干转移至PECVD：接着将衬底转移至循环热水中，并保证水浴温度为80～100℃，时间为2～3小时，完成后吹干即可，吹干后的衬底转移至相关等离子体气相沉积设备腔室进行钝化介质膜的高质量沉积。
步骤(1)中的制绒处理工艺采用含有制绒辅助剂的氢氧化钾溶液，并且制绒后的衬底表面会有金属离子及有机粒子污染物残留在上面。
所述的步骤(4)中的刻蚀工艺为：将经过步骤(3)后的衬底置于氢氟酸和硝酸的混合溶液中进行刻蚀1～3min；其中，氢氟酸和硝酸的配比为1:18～1:35。
所述的步骤(3)中的烘干和步骤(11)中的吹干均采用热氮气。
本发明的工作原理如下：
采用低成本N型晶体硅衬底制备高效率的异质结太阳电池还有全背电极太阳电池等，其转换效率高低很大程度上取决于所制备的初始表面绒面形貌及其表面构造所引起的电性能的优劣，具体包括绒面金字塔大小、表面微观粗糙度与表面带电缺陷态密度等，这些因素直接决定用CVD等方法所生长在器件表面的介质膜的钝化性能。如果简单的使用传统的RCA洗涤方式对所制备的N型衬底绒面结构做处理，清洗后虽然一些常见的无机碱金属离子与有机污染物粒子会大幅消除，但对于通常需避免高温工艺而在衬底上采用低温方法制备高质量的钝化介质膜的高效率电池，其表面洁净度还是远远达不到要求，况且，此时在衬底表面还存在有大量的因金字塔绒面所导致的不平整与尖锐区域，这些形貌特点会大大降低纳米级薄膜在衬底表面沉积的质量。
本发明主要是通过打破传统的RCA标准清洗步骤，同时穿插引入新的处理手段以全面克服因金字塔绒面所引起的电池制备棘手问题，具体分为几个方面，首先是将酸液清洗步骤与碱液清洗步骤倒置使用以减少衬底表面斑点残留及更加合理的降低因碱制绒多带来的不利影响；其次，在制绒后引入了刻蚀对金字塔构造进行平滑处理，譬如，采用HF/HNO3混酸，即可以通过此溶液对硅表面各向同性腐蚀机理，对丛生夹杂的小金子塔及金字塔锐利的尖端、凹凸不平的底部与坡面等进行有效腐蚀，从而使得表面变得光滑平坦，提高所沉积非晶硅、纳晶硅及微晶硅等硅薄膜的质量；再者，穿插引入短时间的NH4F与HF缓冲溶液及HF与H2O2混合液对绒面微结构进行微刻蚀，可以达成原子层级的平滑效果，降低缺陷态密度，也即进一步降低绒面表面微粗糙度；最后，对完整清洗处理好的绒面衬底实施一定时间的高温循环水浴处理，不仅可在衬底表面形成几纳米的氧化缓冲层，还可明显延长绒面硅片在空气氛中的保存备用时间；总之，通过本发明整合工艺步骤的正确实施，可以明显改善基于N型绒面衬底的太阳电池的开路电压Voc、短路电流Isc与填充因子FF，即所制备的电池光电转换性能得以明显提升。
以上所述的具体实施例，对本发明解决的技术问题、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种太阳能电池的N型晶体硅衬底的清洗处理方法，其特征在于该方法的步骤如下：
（1）用去离子水冲洗经过制绒处理后的N型晶体硅衬底，然后将其浸渍在浓硫酸和过氧化氢的混合溶液中5～15min，并保证温度80～100℃，完成后再用去离子水冲洗衬底；其中，浓硫酸和过氧化氢的配比为1：1～1:4；
（2）接着将衬底浸泡于含有2%盐酸和3%氢氟酸的混合溶液中2～3min，之后再用去离子水冲洗干净；
（3）接着将衬底浸渍在配比为1：1：6、温度为60℃～80℃的盐酸：过氧化氢：水的混合液中洗涤10～15min，之后再用去离子水冲洗，然后将衬底表面烘干待用；
（4）接着将干燥的衬底进行刻蚀处理，然后再用去离子水冲洗；
（5）接着将衬底浸泡在含有2%盐酸和3%氢氟酸的混合溶液中2～3min，之后再用去离子水冲洗干净；
（6）接着在60℃～80℃条件下，使用配比为1：1：4的一水合氨：过氧化氢：水的混合液对衬底预清洗处理；
（7）接着将衬底浸泡在含有48%氟化铵溶液和1%氢氟酸的混合溶液中1～3min，之后再用去离子水冲洗干净；
（8）接着在50℃条件下，使用配比为1:5的过氧化氢：水的溶液中对衬底进行原子级粗糙度调整，时间为0.5～2min，并且过氧化氢：水的溶液中含有2%的氢氟酸；
（9）接着在60℃～80℃条件下，将衬底浸泡在配比为1:1:5的一水合氨：过氧化氢：水混合液中10～15min，之后再用去离子水冲洗干净；
（10）接着将衬底浸泡在含有2%～5%氢氟酸的溶液中2～3min，之后再用去离子水冲洗干净；
（11）接着将衬底转移至循环热水中，并保证水浴温度为80～100℃，时间为2～3小时，完成后吹干即可。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池的N型晶体硅衬底的清洗处理方法，其特征在于：步骤（1）中的制绒处理工艺采用含有制绒辅助剂的氢氧化钾溶液。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池的N型晶体硅衬底的清洗处理方法，其特征在于：所述的步骤（4）中的刻蚀工艺为：将经过步骤（3）后的衬底置于氢氟酸和硝酸的混合溶液中进行刻蚀1～3min；其中，氢氟酸和硝酸的配比为1:18～1:35。
4.根据权利要求1或2所述的太阳能电池的N型晶体硅衬底的清洗处理方法，其特征在于：所述的步骤（3）中的烘干和步骤（11）中的吹干均采用热氮气。
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