CN103694396A - 一种高分子含氟橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟橡胶的制备方法，在氧化还原引发体系和乳化剂共同作用下，两种或两种以上的主聚单体在高压低温条件下共聚，并引入改性单体，聚合得到氟橡胶。本发明通过控制聚合反应条件，优化氧化还原引发体系、乳化剂等助剂，有效提高氟橡胶分子量，重均分子量达到80万以上；所得氟橡胶，氟含量在40%以上，特性粘度大于5.0；溶解后的高粘态溶液具有高氟含量、耐老化、耐候性、耐腐蚀性，可作为涂料中防沉降和抗流挂性好的增稠剂使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子含氟橡胶及其制备方法和应用。属于高分子制备领域。
背景技术
一般来说涂料使用的助剂用量很少（通常少于5%），但往往可以用于解决生产中出现的许多问题，对提高和改善涂料及涂膜的性能起到十分关键的作用，是涂料生产与施工中必不可少的成分，亚洲是涂料与油墨助剂消费最大的地区，中国地区呈2位数增长趋势。
溶剂型涂料常用的增稠剂有无机增稠剂和有机增稠剂；无机增稠剂有有机膨胀土、气相二氧化硅、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡等，纳米技术实现对无机物颗粒的纳米化，但其与溶剂型涂料的相容性、分散性、沉降性一直限制了在该领域的使用。有机增稠剂具有良好的强度、耐热性和与涂料良好的亲和性，CN1415658A公开了一种含氟碳基团疏水缔合型增稠剂，由丙烯酸或甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和双官能团聚合而成，其氟含量不到1%，其具有流平性、改善抗飞溅性，但其缺点是对PH值的敏感性、对表面活性剂的敏感性等；聚酰胺蜡具有较高的黏度，防沉降和抗流挂性能好，但由于不含氟，其耐老化、耐候性、耐腐蚀性等方面存在不足。
氟橡胶是一类高性能材料，利用分子结构中硫化交联点，采用离子硫化交联、自由基硫化交联、辐射交联的方式得到性能优化后的混炼胶，经过模压、注射等加工方式制作成定型圈、垫、管，广泛应用于汽车的O型密封圈、阀杆密封、轴密封、垫圈、燃油胶管及油井的密封和填堵材料。研究发现，利用氟橡胶可溶解于极性溶剂（如低分子酯和酮）的特点，已逐步使用在粘结剂、涂料、涂料助剂等领域。利用其高剪切强度、可交联性及流变性，可以用作增稠剂提高溶剂型含氟涂料的流平效果和涂膜厚度，改善加工性能。
然而现有的氟含量大于40%的含氟橡胶，重均分子量一般在3～30万之间，特性粘度为0.7～2.5之间。如CN101186667A所述的高强度三元氟橡胶的分子量在30万左右，其粘度太低，难以达到涂料用增稠剂提高涂料粘度的要求。
发明内容
为了克服上述的缺陷，本发明提供一种分子量大于80万，特性粘度大于5.0氟橡胶，其溶解后的高粘态溶液具有高氟含量、耐老化、耐候性、耐腐蚀性，可用于涂料的防沉降和抗流挂的增稠剂使用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氟橡胶，其分子量为80万以上，分子量分布在1.2～3.0之间，氟含量大于40%，特性粘度大于5.0。
本发明还提供上述氟橡胶的制备方法，在氧化还原引发体系和乳化剂共同作用下，两种或两种以上的主聚单体在高压低温条件下共聚，并引入改性单体，聚合得到氟橡胶。
其中，本发明所述氧化还原引发体系实质为加入引发剂所构建的氧化还原体系，所述引发剂由氧化剂和还原剂组成，其中，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、高锰酸钾、硝酸、过氧化丁二酸、全氟聚醚过氧化物中的一种或两种以上；还原剂为亚硫酸钠、偏重亚硫酸钠、溴化钾、溴化钠、氢化铝锂、三氧化硫中的一种或两种以上。
所述乳化剂为全氟辛酸盐、含氟磺酸盐、含氟聚醚羧酸盐等中的一种或两种以上，优选含氟聚醚羧酸盐。
所述高压低温条件：温度为20～60℃，优选20～40℃，反应压力为3.0～6.0Mpa。
所述改性单体为全氟甲基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚、全氟烷氧基乙烯基醚中的一种或两种以上。其中，以主聚单体总摩尔计，全氟甲基乙烯基醚的摩尔含量为0～50%，全氟正丙基乙烯基醚的摩尔含量为0～30%，全氟烷氧基乙烯基醚的摩尔含量为0～50%。
在本发明技术方案中，采用氧化还原体系，确保聚合反应在高压低温反应体系中进行，从而保证良好的聚合速率；此外，在本发明中加入表面张力更高的含氟羧酸盐类乳化剂，使胶束粒子很好地分散在溶液中且按目标保持持续稳定的链增长，避免在反应结束前提前析出，使分子量达到预期目标。
作为本发明优选的实施方式，所述制备方法具体包括如下步骤：
（1）向反应釜中加入去离子水，预留30～50%的空间；
（2）抽空反应釜，除氧；
（3）向反应釜中加入部分主聚单体至压力为2.0～5.0Mpa，温度20～40℃时，加入乳化剂、pH值调节剂、氧化剂、还原剂，在氧化还原引发体系中开始聚合反应；
（4）反应过程中，持续补加主聚单体维持反应釜压力3.0～5.0Mpa之间，待主聚单体投加量为预投总量的75-80%时，加入改性单体，反应结束后，将聚合液凝聚得氟橡胶。
在上述制备方法中，所述主聚单体为偏氟乙烯和四氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟丙烯、乙烯、丙烯中的一种或两种以上。其中，以主聚单体总摩尔计，偏氟乙烯占30%～80%。
所述pH值调节剂为硼砂、磷酸氢二钾、氢氧化钠或氢氧化钾。其中，每100重量份去离子水中加入0.001～2重量份乳化剂、0.001～5重量份引发剂，在引发剂中氧化剂和还原剂重量比为1～5:1、0.1～5重量份pH值调节剂。
本发明还提供上述氟橡胶作为涂料增稠剂的具体应用。将上述方法得到的聚合物溶解于极性溶剂中，得到一种介于溶解和溶胀临界状态的溶液。其中，所述极性溶剂为低分子的酯、酮、苯类等。
本发明通过控制聚合反应条件，优化氧化还原引发体系、乳化剂等助剂，有效提高氟橡胶分子量，重均分子量达到80万以上；所得氟橡胶，氟含量在40%以上，特性粘度大于5.0；溶解后的高粘态溶液具有高氟含量、耐老化、耐候性、耐腐蚀性，可作为涂料中防沉降和抗流挂性好的增稠剂使用。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
50L卧式反应釜，加入30L去离子水，抽空至氧含量小于50ppm，加入摩尔比为1：1的三氟氯乙烯和偏氟乙烯的混合单体至反应釜压力为2.5Mpa，并同时升温至40℃，加入3g高锰酸钾、1g溴化钾、15g氢氧化钠，50g全氟聚醚羧酸钠，开始反应。期间加入上述比例的混合单体维持反应釜压力在3.5Mpa，当混合单体投料至10kg时加入1kg的全氟甲基乙烯基醚，并继续反应至混合单体投料至13kg，停止。回收未反应完单体至单体贮槽，抽空、放出乳液，加入少量的MgCl2凝聚出目标产物，通过采用无离子水洗涤后进行干燥送检结果见表1。
实施例2
50L卧式反应釜，加入30L去离子水，抽空至氧含量小于50ppm，加入比例为摩尔比为2：8的全氟丙烯和偏氟乙烯的混合单体至反应釜压力为3.5Mpa，并同时升温至40℃，加入3g高锰酸钾、1g溴化钾、15g氢氧化钠，50g全氟聚醚羧酸钠，开始反应。期间加入上述比例的混合单体维持反应釜压力在5.0Mpa，当投料至10kg时加入1kg的全氟甲基乙烯基醚，并继续反应至混合单体投料至13kg，停止。回收未反应完单体至单体贮槽，抽空、放出乳液，加入少量的MgCl2凝聚出目标产物，通过采用无离子水洗涤后进行干燥送检结果见表1。
对比例1
50L立式式反应釜，加入30L去离子水，抽空至氧含量小于50ppm，加入比例为摩尔比为2：8的全氟丙烯和偏氟乙烯的混合单体至反应釜压力为2.5Mpa，并同时升温至80℃，加入5g过硫酸钾、15g氢氧化钠，20g全氟聚醚羧酸钠，开始反应。期间加入上述比例的混合单体维持反应釜压力在2.5Mpa，当投料至13kg，停止。回收未反应完单体至单体贮槽，抽空、放出乳液，加入少量的MgCl2凝聚出目标产物，通过采用无离子水洗涤后进行干燥送检结果见表1。
表1检测数据表
| 检测项目 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 |
| 重均分子量 | 92.34万 | 88.6万 | 28.5万 |
| 分子量分布 | 1.4 | 1.8 | 2.6 |
| 特性粘度 | 5.8 | 5.7 | 2.3 |
| 氟含量，wt% | 48.32 | 66.5 | 66.3 |
实施例3
本实施例意在举例说明本发明所述氟橡胶对改善涂料性能情况，但不局限于实施例3所述涂料。
本实施例提供一种含有氟橡胶的涂料。
将实施例1和2、对比例1得到的氟橡胶，溶解于乙酸乙酯中，得到30wt%的呈溶胀临界状态的溶液A、B、C，在200g某种溶剂型环氧树脂涂料中，分别加入30g上述溶液A、B、C，并分散均匀得到涂料1、2、3；在200g上述同类环氧树脂中加入2.5g气相二氧化硅，得到涂料4。
取上述涂料各2%，进行分析检测，结果见表2。
表2涂料性能检测
由表2可知，涂料1、2在特性粘度、触变指数方面明显优于涂料3；而且在粘结性能、耐候性、耐腐蚀性、透水性方面也保持了现有涂料的优点，因此，综合来说，本发明制得的氟橡胶用于涂料中取得了显著的效果。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种氟橡胶的制备方法，其特征在于，在氧化还原引发体系和乳化剂共同作用下，两种或两种以上的主聚单体在高压低温条件下共聚，并引入改性单体，聚合得到氟橡胶。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，在所述氧化还原引发体系中，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、高锰酸钾、硝酸、过氧化丁二酸、全氟聚醚过氧化物中的一种或两种以上；还原剂为亚硫酸钠、偏重亚硫酸钠、溴化钾、溴化钠、氢化铝锂、三氧化硫中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述乳化剂为全氟辛酸盐、含氟磺酸盐、含氟聚醚羧酸盐中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述高压低温条件：温度为20～60℃，反应压力为3.0～6.0Mpa。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述改性单体为全氟甲基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚、全氟烷氧基乙烯基醚中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）向反应釜中加入去离子水，预留30～50%的空间；
（2）抽空反应釜，除氧；
（3）向反应釜中加入部分主聚单体至压力为2.0～5.0Mpa，温度20～40℃时，加入乳化剂、pH值调节剂、氧化剂、还原剂，在氧化还原引发体系中开始聚合反应；
（4）反应过程中，持续补加主聚单体维持反应釜压力3.0～5.0Mpa之间，待主聚单体投加量为预投总量的75-80%时，加入改性单体，反应结束后，将聚合液凝聚得氟橡胶。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，在上述制备方法中，所述主聚单体为偏氟乙烯和四氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟丙烯、乙烯、丙烯中的一种或两种以上；其中，以主聚单体总摩尔计，偏氟乙烯占30%～80%。
8.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述pH值调节剂为硼砂、磷酸氢二钾、氢氧化钠或氢氧化钾。
9.权利要求1-8任一所述制备方法得到的氟橡胶，其特征在于，其分子量为80万以上，分子量分布在1.2～3.0之间，氟含量大于40%，特性粘度大于5.0。
10.权利要求9所述氟橡胶作为涂料增稠剂的用途。
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