CN103693712B - 精处理高速混床前置法去除汽水中十八胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种精处理高速混床前置法去除汽水中十八胺的方法，属于火力发电厂凝结水精处理领域。在原有设备基础上，在高速混床内部树脂上部加入符合一定技术参数要求旧阴树脂，通过此方法既保证了机组启动后可以立即投入精处理装置，使汽水品质快速达到超临界机组水质要求，也能够保护精处理系统树脂免受污染。

Description

精处理高速混床前置法去除汽水中十八胺的方法

技术领域

本发明属于火力发电厂凝结水精处理领域。 

背景技术

《火力发电厂停（备）用热力设备防锈蚀导则》（DL/T956-2005）提出的成膜胺法防锈蚀措施，十八胺防护具有防护范围大、效果好、防护时间长等众多优点。但十八胺防护后的机组再次启动时，汽水系统内十八胺常导致总有机碳、汽水电导率等指标严重超标，在高温高压下，十八胺分解成 甲酸、乙酸等小分子强酸，极易引起加剧热力系统腐蚀等问题，同时十八胺吸附污染精处理系统昂贵的树脂，使得树脂性能严重下降，极易引起安全生产事故，从而严重制约了用超临界参数机组在停（备）用采用高效的十八胺防护。 

目前，十八胺应用主要停留在高压、超高压参数机组的停（备）用防护，配置有精处理系统的亚临界机组应用很少，即使应用后均引起了树脂被十八胺吸附包裹、树脂性能严重下降、易破碎，甚至使得大量破碎的树脂进入热力系统，引起安全生产事故。 

随着我国电力工业的发展及电力结构的调整，超临界机组已经成为我国电网的主力机组，由于其更低的运行成本和高效益，使得此类型的机组在现在的电力市场中更具有竞争性。因此针对超临界机组采用十八胺防护后机组再次启动时经济、有效地降低对凝结水精处理树脂不利影响的措施亟待开发。 

发明内容

本发明提供一种精处理高速混床前置法去除汽水中十八胺的方法，以解决十八胺吸附污染精处理系统昂贵的树脂，使得树脂性能严重下降，极易引起安全生产事故的问题。 

本发明采取的技术方案是： 

在原有设备基础上，在高速混床内部树脂上部加入旧阴树脂，该旧阴树脂符合如下技术参数要求：

体积工作交换容量下降率 (%)≤10；

含水率 (%)≥40；

圆球率 (%)≥90；

有机物含量(COD)_Mn  (mg/L) ≤1500；

阳、阴树脂有效粒径之差的绝对值（mm）≤0.10

该旧阴树脂在混床中的装填量是：

对于超临界机组的精处理混床采用的球形设备，混床旧阴树脂装填高度R₂可根据下列公式计算，

R₂= (-b+ (b²-4ac)^1/2)/2a；

令a=R₀-R₁，b=2R₀R₁-R₁ ²，c= -0.394×10^-5C₁V₁；

R₀－混床内半径,m

R₁－设计树脂装填高度，m；

R₂－旧树脂高度，m；

C₁－防护时十八胺有效浓度，g/m³；

V₁－机组水容积，m³；

对于亚临界机组的精处理混床采用的柱形设备，混床旧阴树脂装填高度R₂可根据下列公式计算；

R₂=3.94×10^-6C₁V₁/ R₀ ²

R₀－混床底部内半径,m

R₂－旧树脂装填高度，m

C₁－防护时十八胺有效浓度，g/m³；

V₁－机组水容积，m³。

本发明巧妙地采用凝结水通过阴树脂出水呈碱性的特点充分发挥了其有利于对十八胺及其分解物的吸附、中和，并根据吸附十八胺旧阴树脂在水力充分反洗后在分离塔中的上部的特点，提供了一种针对发电机组采用十八胺防护后启动过程中，在原有设备基础上只需在高速混床内部树脂上部加入少量符合一定技术参数要求（见表1所示）的旧阴树脂来快速去除热力系统中十八胺含量的方法，通过此方法既保证了机组启动后可以立即投入精处理装置，使汽水品质快速达到超临界机组水质要求，也能够保护精处理系统树脂免受污染。 

旧树脂的装填采用树脂添加斗水力输送至阳塔，再由阳塔水力输送至混床完成。当运行后混床再生时，将正式树脂和旧树脂全部输送至分离塔，进行充分反洗，由于选择的旧树脂密度较小，且吸附了十八胺因此全部在分离塔上部。在阴阳树脂分别输送至阴阳塔时，依靠以往树脂输送时间进行输送，这样旧树脂就会留在分离塔隔离树脂的上部，能够快速地通过分离塔上人孔轻松取出或采用大流量水反洗排出分离塔，而极少数不影响精处理系统的安全经济稳定运行。 

由于此法采用旧树脂复用也提高了树脂使用效率，不增加系统设备、操作方便，同时能大幅缩短水冲洗时间、降低除盐水用量，具有明显的经济、环保效益，因此具有很强的可操作性。 

具体实施方式

在原有设备基础上，在高速混床内部树脂上部加入旧阴树脂，该旧阴树脂符合如下技术参数要求： 

体积工作交换容量下降率 (%)≤10；

含水率 (%)≥40；

圆球率 (%)≥90；

有机物含量(COD)_Mn  (mg/L) ≤1500；

阳、阴树脂有效粒径之差的绝对值（mm）≤0.10

该旧阴树脂在混床中的装填量是：

对于超临界机组的精处理混床采用的球形设备，混床旧阴树脂装填高度R₂可根据下列公式计算，

R₂= (-b+ (b²-4ac)^1/2)/2a；

令a=R₀-R₁，b=2R₀R₁-R₁ ²，c= -0.394×10^-5C₁V₁；

R₀－混床内半径,m

R₁－设计树脂装填高度，m；

R₂－旧树脂高度，m；

C₁－防护时十八胺有效浓度，g/m³；

V₁－机组水容积，m³；

对于亚临界机组的精处理混床采用的柱形设备，混床旧阴树脂装填高度R₂可根据下列公式计算；

R₂=3.94×10^-6C₁V₁/ R₀ ²

R₀－混床底部内半径,m

R₂－旧树脂装填高度，m

C₁－防护时十八胺有效浓度，g/m³；

V₁－机组水容积，m³。

 下边通过小型试验来进一步说明本发明。 

   小型试验需要解决的问题包括：复用于吸附汽水中十八胺的旧阴树脂参数选择、旧阴树脂对十八胺乳浊液最大吸附能力试验。旧阴树脂参数选择不仅保证吸附能力，还影响精处理系统的安全运行，树脂对十八胺的最大吸附量则是确定实际应用中树脂装填量的基础数据。 

   （1）旧阴树脂参数选择 

由于用于吸附十八胺且精处理系统，因此对旧树脂的要求较高。虽然旧树脂使用时间很短，但为了满足精处理树脂安全使用要求，因此树脂性能参数应参照《水处理用201×7强碱性阴离子交换树脂报废的技术指标》（DL/T 807-2002）的要求。在满足这些要求的同时，为了保证十八胺吸附效果，还对树脂的有机物含量、体积交换容量两个指标进行了测试。

采用0.1mmol/L盐酸使得交换容量分别占交换容量为2.12mmol/mL氯型树脂的80%、85%、90%、95%交换能力的树脂，即交换容量分别为1.696mmol/mL、1.802mmol/mL、1.906mmol/mL、2.014mmol/mL，并对他们吸附十八胺能力进行测试。分别取上述树脂10mL浸泡在0.3L浓度为30mg/L的十八胺溶液中，4小时候过滤掉全部树脂后测定十八胺溶液浓度，依靠浓度差值计算出四种交换容量树脂对十八胺溶液的吸附能力，试验结果见表1所示。 

表1 四种不同体积交换容量的阴树脂在十八胺溶液中的吸附试验 

因此为了保障树脂对十八胺的吸附能力，应选择交换容量占工作交换容量90%的树脂，因此树脂的体积交换容量下降比例不应大于10%。

采用0.1mmol/L甲酸使得交换容量为2.12mmol/mL氯型树脂中有机物（采用高锰酸钾法测定）含量的分别达1026.6mg/L、1320.2mg/L、1765.4mg/L、2165.1mg/L、2643.6mg/L，并对他们吸附十八胺能力进行测试。分别取上述树脂10mL浸泡在0.2L浓度为50mg/L的十八胺溶液中，4小时候过滤掉全部树脂后测定十八胺溶液浓度，考察含有不同有机物的四种树脂对十八胺溶液的吸附能力，见表2所示。 

表2 四种不同有机物含量的阴树脂在十八胺溶液中的吸附试验 

从表2可以看出，为了确保树脂对十八胺的吸附效率，树脂中有机物含量对十八胺吸附能力影响较大，要使得吸附效率大于90以上，应选用有机物含量不大于1500mg/L树脂。

综上所述，前置截留法使用的旧阴树脂技术指标见表3所示。 

表3  前置截留法使用的旧阴树脂技术指标 

（2）树脂对十八胺的最大吸附量确定

    其中，交换柱高700mm，直径20mm，树脂有效体积0.2升湿树脂（采用的树脂分别为DOWER550A和D201MB），小型试验采用2种浓度十八胺溶液，每种溶液平行通过2种树脂，共4个实验，试验采用的树脂均为已使用过的精处理树脂（未到报废标准，指标均符合表3所示），采用体积分别为1.0m³的30mg/L、50mg/L浓度35℃十八胺乳浊液不断引入离子交换柱，依靠交换柱出口胶管上的卡箍，使得交换柱内部始终充满液体，控制交换水样流速在500mL/min左右，每隔1.5小时取交换后水样，连续测定通过两种树脂交换后水样的十八胺含量，试验结果见表4、表5所示。

表4  30mg/L十八胺溶液截流后的残留十八胺浓度 

表5  50mg/L十八胺溶液截流后的残留十八胺浓度

根据表4、表5中的4个试验结果表明，交换柱中心部分的树脂1、树脂2的最大动态吸附能力相当，分别为0.375mol/L、0.379mol/L，每次交换柱内均约有15～20%的树脂几乎没有吸附十八胺溶液，原因是树脂装填时有少量孔隙，导致十八胺溶液通过交换柱时存在偏流现象。

由以上数据可以看出截流装置能够有效地吸附十八胺。在30mg/L十八胺溶液经过树脂吸附过程中的19.5h内，以及50mg/L十八胺溶液经过树脂吸附过程中的13.5h内，在交换吸附后的流出液中仍有十八胺的存在，但是残余十八胺浓度极低均小于0.3mgmg/L，均不会对精处理的离子交换树脂再产生污染。 

为了避免实际运行中十八胺对精处理树脂产生不利影响，控制交换吸附后水样十八胺残余浓度不大于0.3mg/L，因此取实际动态吸附能力确定为试验取得的最大动态吸附能力值的80%。取两个实验的最小值为树脂的最大动态吸附能力375mol/m³（即101066g/m³ ）。 

现场应用实例 

我们把小型试验方法推广到350MW、660MW、800MW机组进行现场应用，经过现场实践证明，在直径为2台混床中填充适量的旧阴离子树脂后，以下所用旧阴树脂技术指标见表3所示，增加树脂不影响精处理运行参数，可以有效的吸附重启过程中的汽水中的十八胺，成功保护了凝结水精处理系统的离子交换树脂，并能节省大量的启动时间和除盐水。

某800MW超临界机组热力系统水容积为2600m³，精处理混床直径3200mm，阳、阴树脂比例为2：3，阳、阴树脂高度分别为400mm、600mm，十八胺防护有效浓度为30g/m³，即78kg纯十八胺。2013年3月机组再次启动，在1、2号高速混床里分别填充25cm高再生后的旧阴离子交换树脂。单台混床总树脂高度1.25m，增加树脂体积为0.96m³，投入运行后混床最大压差（包括树脂捕捉器）分别为0.224MPa、0.215MPa（设计值＜0.3MPa），最大混床旁路压差0.237MPa（设计值≤0.35MPa），增加的树脂层未对混床压差、旁路压差产生影响。连续对给水、凝结水和1、2号混床出水的十八胺进行检测，给水、凝结水中的十八胺浓度不大于0.3mg/L用时分别为2.2小时、4.3小时。增加的旧树脂共吸附十八胺77.35kg纯十八胺。运行后，对混床最上层正式树脂进行了十八胺含量检测，检测结果显示混床正式树脂吸附量为0.006mg/mL，不会对正常树脂性能产生任何影响。       

某660MW超临界机组分别于2007年7月、2012年4月分别实施过两次十八胺防护，十八胺防护汽水水容积约为2400m³，防护剂量为25mg/L，防护剂用量为5%的十八胺溶液1200kg（60kg100%十八胺）。混床半径1.6米，混床内正常流速100m/h，洁净床运行压差≤0.175MPa，阳：阴树脂比例为1：1，阳、阴树脂高度分别为600/600mm。机组启动时，在2、3号高速混床里分别填充27cm高再生后的旧阴离子交换树脂。单台混床树脂总高度1.27m，增加树脂体积为0.74m³，2、3号混床投运后，运行参数均符合设计参数。机组冷态水冲洗至凝结水、给水、分离器疏水十八胺浓度均小于0.3mg/L用时4.1小时。在热态水冲洗开始后给水、凝结水中的十八胺浓度有所增长，最大值为0.62mg/L，在热态水冲洗1.5小时后，给水、凝结水、分离器疏水中的十八胺浓度全部低于0.25mg/L，增加的旧树脂共吸附十八胺59.3kg纯十八胺，通过两次防护后水冲洗比较，得出采用前置法除去十八胺比单纯水冲洗节省了1.5天机组启动时间，并节约用水4200t左右。

某350MW亚临界机组防护热力系统水容积为2000m³，精处理混床为柱形床体，直径2200mm，阳、阴树脂高度分别为500/500mm，十八胺防护有效浓度为25g/m³，即60kg纯十八胺。在1、2号高速混床里分别填充16cm高再生后的旧阴离子交换树脂，增加树脂体积为0.62m³，混床投入后最大压差（包括树脂捕捉器）分别为0.195MPa、0.188MPa（设计为＜0.3MPa），混床旁路压差0.198MPa（设计为≤0.35MPa），增加的树脂层未对混床压差、旁路压差产生影响，增加的旧树脂共吸附十八胺59.4kg纯十八胺，总冲洗时间相对于不投入精处理系统来说节省1天，节约除盐水2000t左右。 

十八胺吸附时间由汽水系统水容积、旧树脂装填量、凝结水流量、给水流量决定。旧树脂装填量足够时，吸附时间根据防护系统水容积、凝结水流量（给水流量≥凝结水流量）可计算出十八胺吸附时间在 3～4小时之间。但实际时间通常需要5～6小时（远小于正常冲洗的24～48小时），但大于理论计算值，这是因为系统中存在除氧器、凝汽器等大型容器，增加了药剂在系统中停留时间，同时机组启动时热力系统的投入是循序分步进行的，不是同时投入的，另外水温升高也对树脂吸附、解析过程产生一定影响。 

由此可见，在凝结水精处理系统离子交换器中采用增加旧阴树脂的措施能够快速有效地吸附十八胺及其分解物，采用极少量旧阴树脂就能有效地避免整个离子交换树脂受到吸附及有机物污染，该法具有廉价高效、操作方便、节省机组启动时间的优点，进而解决了因十八胺污染精处理树脂、引起热力系统TOC(总有机碳)超标而使得超临界机组不能采用防护范围大、效果较好、防护时间长的十八胺成膜防护的局限。 

Claims (1)

1.一种精处理高速混床前置法去除汽水中十八胺的方法，其特征在于包括下列步骤：

在原有设备基础上，在高速混床内部树脂上部加入旧阴树脂，该旧阴树脂符合如下技术参数要求：

体积工作交换容量下降率 (%)≤10；

含水率 (%)≥40；

圆球率 (%)≥90；

有机物含量(COD)_Mn (mg/L) ≤1500；

阳、阴树脂有效粒径之差的绝对值（mm）≤0.10

该旧阴树脂在混床中的装填量是：

对于超临界机组的精处理混床采用的球形设备，混床旧阴树脂装填高度R₂根据下列公式计算，

R₂= (-b+ (b²-4ac)^1/2)/2a；

令a=R₀-R₁，b=2R₀R₁-R₁ ²，c= -0.394×10^-5C₁V₁；

R₀－混床内半径,m

R₁－设计树脂装填高度，m；

R₂－旧树脂高度，m；

C₁－防护时十八胺有效浓度，g/m³；

V₁－机组水容积，m³；

对于亚临界机组的精处理混床采用的柱形设备，混床旧阴树脂装填高度R₂根据下列公式计算；

R₂=3.94×10^-6C₁V₁/ R₀ ²

R₀－混床底部内半径,m

R₂－旧树脂装填高度，m

C₁－防护时十八胺有效浓度，g/m³；

V₁－机组水容积，m³。