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CN103687978B - 用于在基材上沉积半导体材料的热丝法和用于施行该方法的装置 - Google Patents

用于在基材上沉积半导体材料的热丝法和用于施行该方法的装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于在沉积室中将半导体材料沉积在基材上的热丝法，其中至少两根金属丝以其端部夹紧在金属丝支架上并通过供电加热，其特征在于，在不同材料制成的金属丝上先后施加用于产生通过电流的电压，以便能够在基材上先后沉积与先后加热的金属丝材料总数相对应的总数的不同半导体。公开了施行该方法用的装置。

Description

用于在基材上沉积半导体材料的热丝法和用于施行该方法的装置
本发明涉及在基材上沉积半导体材料用的热丝法和施行该方法用的装置。
在热丝(HWCVD)-法(英语HotWireChemicalVaporDeposition)中，借助于在基材附近的被加热的金属丝将气体混合物分解为碎片。分解产物沉积在基材上。通过所用气体种类的选择和混合比，可以非常好地调节各层的化学组成。
用热丝法制造半导体层诸如微晶硅(μc-Si：H)和硅-碳(μc-SiC：H)等时，金属丝材料的选择对于沉积层的品质以及对于工艺过程期间或者经较长运行时间的金属丝的稳定性具有决定性的意义。已经发现，最适宜制造μc-Si：H的材料是钽(Ta)。已发现铼(Re)是制造μc-SiC：H的最佳材料。用铼也可以制造μc-Si：H，然而μc-Si：H和μc-SiC：H的交替沉积导致铼丝的毁坏。
缺点是在一个热丝(HWCVD)-室中不可能采用快速方法来沉积多层半导体层。
本发明的目的是，提供可以快速沉积多层半导体层的热丝(HWCVD)-法，以及施行该方法的装置。
本发明的上述目的按照根据本发明的用于在沉积室中将半导体材料沉积在基材上的热丝法和用于施行该方法的装置得以达成。在本发明的方法中，至少两根金属丝以其端部夹紧在金属丝支架上并通过供电加热，其特征在于，在不同材料制成的金属丝上以时间先后施加用于产生通过电流的电压，以至于能够不打开所述室而在基材上先后沉积与先后加热的金属丝材料数相对应的数的不同半导体。本发明的装置包括用于夹紧至少两根不同的金属丝的金属丝支架，其中所述两根不同材料的金属丝连接在各自不同的电流回路上。
热丝法用来在沉积室中在基材上沉积半导体材料。在此，在沉积室中将至少两根金属丝的端部夹紧在金属丝支架中。施加电压以加热该金属丝，并由此热分解或催化分解前体化合物，并将所希望的半导体沉积在基材上。在这种情况下，将不同材料的金属丝有利地先后连接在电源上并通电，以至于不打开沉积室就先后在基材上沉积与先后加热的金属丝材料数相对应的数的不同半导体。
在本发明的范围内已经知道，在现有技术中只有在复杂地更换沉积室中的金属丝材料之后才能沉积不同的层。更换金属丝材料需要打开沉积室，更换昂贵的金属丝，而且在调试新金属丝时会进一步损失时间。或者，对于每个沉积过程都各自需要单独的配备有不同金属丝的沉积室，但这不利地需要把经涂覆的基材从室中取出并转移到用于进一步涂覆的另一室中。因此，该措施也导致时间损失。
根据本发明把至少两根由不同材料制成的金属丝的端部绷紧和夹紧在金属丝支架上。将金属丝通过供电并连接在一个或多个电源上先后通电。以此有利地导致，仅加热用于沉积一种半导体所需要的各自的金属丝材料，并在沉积该材料之后，电控制另外的金属丝，由此没有打开沉积室却先后沉积了至少两种半导体材料。施加电压用以分解以气态引向所述金属丝的所谓的前体化合物。该化合物解离成碎片。
在其沉积在基材上之前，所述碎片任选与其他碎片或者前体化合物反应。
以这样的方式有利地导致不同的半导体材料先后在基材上迅速而成本有利地沉积。
在本发明的一个实施方案中，选择这样的金属丝支架，即其具有用于至少两种不同的金属丝材料的至少两根彼此电绝缘的引线。每根引线有利地加热由一种材料制成的一根或多根金属丝，并以此使前体化合物分解并沿着加热的金属丝沉积所需要的半导体。
特别有利的是，通过每一引线同时加热由相同材料制成的多根金属丝。加热一种金属丝种类的金属丝用的引线具有分配功能。
由此有利地导致，可以沿着同时加热的一种金属丝在较大的基材表面上沉积更多半导体材料。
特别有利的是，将铼和钽作为所述至少两种不同的金属丝的材料夹紧在所述装置上。由此有利地导致，可以在毋需不利损坏金属丝材料和不必打开沉积室的情况下，可重复地、持久地和越过许多沉积过程地制造μc-Si：H和μc-SiC:H半导体层。
特别有利的是，在加工期间可以交替用钽丝和铼丝来沉积μc-Si：H和μc-SiC：H，而不必为了更换金属丝而打开热丝室。在此，作为起始物质，使用气体甲硅烷(SiH4)和氢(H2)用于制造μc-Si：H，而使用气体一甲基甲硅烷(H3Si-CH3)和H2用于制造μc-SiC：H。为了进行掺杂，使用气体膦(PH3)、乙硼烷(B2H6)、三甲基硼(B(CH3)3)和三甲基铝(Al2(CH3)6)。
施行热丝法(HWCVD)用的装置的特征在于用于夹紧至少两根不同的金属丝的金属丝支架，第一种材料的金属丝同时连接在一个不同于第二种或者第三种等等材料的金属丝的电流回路上。
一种材料的一根或多根金属丝借助于该金属丝支架连接在一个确定的电流回路上。
因此，具有至少两根金属丝指的是，该支架可以夹紧不同材料的至少两根金属丝。也可以在两根、三根或多根由另一种材料制成的金属丝旁边或之间，例如以交替轮流的方式布置两根、三根或者多根相同材料的金属丝。也可以以交替的方式把更多根的不同材料的金属丝支架在该金属丝支架上，其中由相同的材料制成的金属丝总是同时连接在一个确定的电流回路上或接在一个电源上。由此有利地造成，同时仅加热某一种材料的金属丝，而在此时刻不运行其余材料的金属丝。在沉积半导体时，加热由第二种材料制成的一根或多根金属丝并沉积提供用于该沉积的半导体。由此有利地造成，通过加热用于解离该半导体的前体化合物的合适的金属丝材料，在基材上总是仅沉积某一种半导体。
该装置有利地具有一个由两个固定块组成的金属丝支架，用以夹紧彼此平行取向的金属丝的端部。所述固定块有利地由陶瓷或其他电绝缘、耐受电流和耐受真空的材料构成。由此有利地造成，可以将所述金属丝夹紧在彼此平行取向的陶瓷支架的端面上，而引线和端子在电气上不相互干扰，因为陶瓷本身起绝缘体的作用。该材料可以优选由MacorTM组成。MACOR约由46％SiO2，17％MgO，16％Al2O3，10％K2O，7％B2O3和4％F组成。
该固定块包括至少两个引导电流的汇流排作为引线。将汇流排例如安装在固定块上并且是不同电流回路的组成部分或依次与电源，也可能是同一电源接触。每个汇流排与某一种材料种类的金属丝电接触，并把电源的电流分配到这些金属丝上。因此，每个汇流排都设置用来加热某一种材料的金属丝，并因此加热用于沉积某一种的半导体的一根或多根金属丝。每个汇流排与一个电源和多根金属丝电接触，或把该电源的电流分配到同一材料的多根金属丝上。
因此，引导电流的一个汇流排接触由相同材料制成的金属丝，因此能够有利地由引入室中的前体气体(Vorlaeufergas)解离出某种半导体并将其沉积在与金属丝在基材上的绷紧相应的较大的面积上。还可以通过一个汇流排只接触一根某种材料的金属丝。
特别有利的是，该金属丝支架沿着金属丝还有气体导入管。为此，除了汇流排和用于金属丝的夹具以外，该固定块还有与此平行布置的气体导入管用的夹具。所述气体导入管，例如是管形的，布置在固定块内在金属丝的下方，具有出口孔。以此方式有利地造成将气体有目的地引导到金属丝上并导致减少了消耗。
这样所述固定块例如可以具有总共6个夹具用于交替夹紧各三根由同一材料制成的金属丝。首先，例如，将种类1的第一根金属丝以其端部夹紧在两个固定块中，并由此绷紧在固定块之间。然后依此进行种类2的金属丝。种类1可以是铼制金属丝，而种类2可以是钽制金属丝。然后继续种类1的金属丝，然后又是种类2的金属丝。至少两种金属丝的这种交替定位尤其有利地导致均匀加热在基材上方的热丝室的气体容量。
当然可以在该装置的固定块之间交替布置多于两种的金属丝。这时，固定块至少需要与所使用的金属丝种类的数目相对应的引线的数目。
为此，可以将作为引线的汇流排布置在固定块上。它们与热丝室的电源这样连接，以至于可使一种材料(金属丝种类1)的金属丝与第二种材料(金属丝种类2)的金属丝分别依次控制。由此有利地造成，仅给一种金属丝通电并使其加热，而不运行另一种或多种金属丝种类。
用于施行根据本发明的方法的根据本发明的热丝室的特征在于用于在金属丝端部将两根金属丝夹紧的金属丝支架，其中所述金属丝支架可以构成至少两个单独的电流回路用以连接在热丝室的至少两个电流回路上。
下面就一个实施例对本发明作较详细的说明，而这不应对本发明进行限制。
图1展示了根据本发明的热丝(HWCVD)-沉积室的剖面图。
图2展示了根据本发明的用于施行热丝法(HWCVD)的装置的结构的分解图。
图3展示了包括金属丝支架和气体导入以及通过每一个固定块上的两个汇流排与电流回路相连的端子在内的作为根据本发明的结构的图2。
在图1中展示了根据本发明的沉积室。经由主-气体阀1将气体经由气体导入管2通入室中。在由两个固定块组成的金属丝支架5的下方，气体流到室中的金属丝6上。在该室中将基材7与金属丝6平行布置。基材7的加热器4加热基材。热金属板3屏蔽该室使之免受加热器4作用。沉积室还有泵系统9和机械手室8。
图2以分解图展示了用于施行根据本发明的方法的根据本发明的装置。根据本发明的金属丝支架在每种情况中包括连同汇流排1.1和1.2以及金属丝支架套管2在内的两个固定块3，4。
两个固定块3，4中的每一个都由上陶瓷基体3和下陶瓷扁平体4组成。所述上体和下体通过螺栓用螺纹连接并且孔4k与3k相连，而41与31相连。在组装状态下，支架体3和扁平体4彼此压紧，以至于把半圆开口3a与4a和3b与4b和3c与4c锁在一起形成每一个气体导入管的每一个圆形的夹紧支架(Klemmhalterung)(见图3)。
金属丝用如下方式保持：把汇流排1.1和1.2相互交错没有接触地安放在金属丝支架3上，使得汇流排1.1的孔1e，1g和1i位于基体3的孔3e*，3g*和3i*上。金属丝支架套管2(只有最右边的套管用附图标记2标示)这样引入金属丝支架的孔3d至3i中，使得金属丝支架套管2的孔2d，2e，2f，2g，2h和2i以及汇流排11的孔1e，1g和1i以及汇流排1.2的孔1d，1f和1h以及孔3d*至3i*彼此重叠，用于用螺栓将这些部件与金属丝定位。
为此把螺栓插入汇流排1.1和1.2的孔1d至1i中，并把汇流排拧紧在支架3上。所述螺栓也把套管2固定在支架3上。引入套管2的内部空腔中的金属丝以此方式被夹紧在套管中。套管2端面上的小孔展示了绷紧在固定块之间的总共6根金属丝的出口，见图3。
现以根据本发明的装置右部举例描述这个过程。可以理解，如上所述，将两种材料制成的各三根金属丝以组装的方式交替引入右和左金属丝支架中并夹紧。
该过程展示在图3中。附图标记31.1，31.2，33和34对应于图2的附图标记1.1，1.2，3和4，现将参考图2进一步阐述。
金属丝31d，31f和31h由铼组成。如图2所示，它们经由孔3d，3f和3h被夹紧在套管2d，2f和2h中。
金属丝31e，31g和31i由钽组成。如图2所示，它们经由孔3e，3g和3i被夹紧在套管2e，2g和2i中。
将所述金属丝如图2所描述般装入绷紧的右和左支架33，34之间。为此，将这些金属丝推入这些金属丝相应的套管中并用螺栓与固定块33，34拧紧。为此，将汇流排31.1和31.2布置在固定块上。如图2所示，使金属丝通过汇流排中的孔夹紧并绷紧在块33，34之间。
运行时，先后把气体种类1或2经由气体导入管32a，32b和32c通过孔35导入室中。每一根气体导入管32a-c给每两根金属丝提供前体或对准两根金属丝，见图3。
端子A连接在直流电源上(未示出)。当通过引线给汇流排31.2上的端子A通电时，加热了与汇流排31.2导电连接的金属丝31i，31g和31e。通过端子A*使该第一电流回路闭合。
通过空心管32a-c输送的气体混合物被加热的铼丝碎片化。
中止在端子A上的电流引入并停止气体输入。
然后，给端子B通电。当通过引线给汇流排31.1上的端子B通电时，加热了与汇流排311导电连接的金属丝31d，31f和31h。通过端子B*使第二电流回路闭合。
通过空心管32a-c输送的气体混合物被加热的钽丝碎片化。
即，在铼丝运行时钽丝不运行或不加热，反之亦然。
经由图2中所示的孔4m和4n将经安装的金属丝支架旋紧在室的凸缘10上。
下面描述用新的HWCVD金属丝支架制备μc-Si：H和μc-SiC：H层的实施例。
用于用HWCVD法交替制备μc-Si：H和μc-SiC：H而无需在沉积之间更换金属丝材料的金属丝支架的测试的沉积在带有装载锁(Load-Lock)室的HWCVD沉积装置中进行。通过装载锁送入各10x10cm2大的玻璃基材。为了将μc-SiC：H层进一步加工成太阳能电池，有时使用用经浸蚀的ZnO涂覆的玻璃基材。为了用红外光谱研究各层，还利用Si-晶片作为基材。
在金属丝支架中有各自三根并联的铼丝(用于μc-SiC：H)和钽丝(用于μc-Si：H)沉积。不同的金属丝材料可以单独控制，就是说，提供电压。
设定下列工艺条件用于μc-Si：H沉积：
基材温度：180℃；钽丝温度：1900-2000℃；处理气体：以2-10％的稀释度存在于氢气中的硅烷；总气流量：100sccm；处理压力：0.06hPa。
设定下列工艺条件用于μc-SiC：H沉积：
基材温度：220℃；铼丝温度：1700-1800℃；处理气体：以0.3％的稀释度存在于氢气中的一甲基甲硅烷；总气流量：100sccm；处理压力：0.75hPa。
沉积顺序和-时间列于下表：
材料 1.)Re 2.)Ta 3.)Re 4.)Ta 5.)Re
总沉积时间(小时) 19 6 24 12 3
所给出的金属丝材料的多次交替没有导致可以识别的金属丝材料的损坏。积累的层厚度，对于μc-Si：H约为5μm，而对于μc-SiC：H约为3μm。
通过明-和暗导电率测量、氢含量测量和具有红外光谱和光吸收的氢键结构研究了这些μc-Si：H层的品质。所述层具有良好的电子光学品质的典型特征，如同用仅具有一种金属丝材料的金属丝支架制备的层一般。
通过将所述层安装在带有μc-Si:H吸收剂层的太阳能电池中来研究所述μc-SiC:H层的品质。用双金属丝支架制备的μcSiC:H窗口层，产生具有高品质的太阳能电池，如同使用仅具有一种金属丝材料的金属丝支架的情况中获得的太阳能电池一般。

Claims (12)

1.用于在沉积室中将半导体材料沉积在基材上的热丝法，其中至少两根金属丝以其端部夹紧在金属丝支架上并通过供电加热，
其特征在于，
在不同材料制成的金属丝上以时间先后施加用于产生通过电流的电压，以至于能够不打开所述室而在基材上先后沉积与先后加热的金属丝材料数相对应的数的不同半导体。
2.根据权利要求1的方法，
其特征在于，
选择具有对不同的金属丝材料而言彼此电绝缘的引线的金属丝支架。
3.根据权利要求1或2的方法，
其特征在于，
通过引线的分配同时加热由相同材料制成的多根金属丝。
4.根据权利要求1或2的方法，
其特征在于，
选择铼和钽作为所述至少两种不同的金属丝的材料。
5.根据权利要求4的方法，
其特征在于，
交替用钽丝沉积μc-Si:Η和用铼丝沉积μc-SiC:Η。
6.用于施行根据权利要求1－5之一的热丝法的装置，其包括
用于夹紧至少两根不同的金属丝的金属丝支架，其中所述两根不同材料的金属丝连接在各自不同的电流回路上。
7.根据权利要求6所述的装置，
其特征在于，
所述金属丝支架具有两个固定块，用于夹紧彼此平行取向的金属丝的端部。
8.根据权利要求7的装置，
其特征在于，
陶瓷固定块。
9.根据权利要求8的装置，
其特征在于，
MacorTM或者Al2O3陶瓷固定块。
10.根据权利要求7－9之一的装置，
其特征在于，
在金属丝支架的每个固定块上布置有至少两个导电汇流排作为引线，所述汇流排与电源和所述金属丝电接触。
11.根据权利要求10所述的装置，
其特征在于，
在固定块上的一个导电汇流排接触多根由相同材料制成的金属丝。
12.根据前述权利要求10的装置，
其特征在于，
所述金属丝支架具有沿金属丝的气体导入管，在热丝法装置运行时通过所述导入管把前体化合物引导到所述金属丝上。
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