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CN103687845A - 丙烯酰胺水溶液、丙烯酰胺水溶液的稳定化剂、丙烯酰胺水溶液的稳定化方法 - Google Patents

丙烯酰胺水溶液、丙烯酰胺水溶液的稳定化剂、丙烯酰胺水溶液的稳定化方法 Download PDF

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CN103687845A
CN103687845A CN201280024306.XA CN201280024306A CN103687845A CN 103687845 A CN103687845 A CN 103687845A CN 201280024306 A CN201280024306 A CN 201280024306A CN 103687845 A CN103687845 A CN 103687845A
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acrylamide
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solution
ion
tempo
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CN201280024306.XA
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Inventor
加纳诚
萩谷典史
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种丙烯酰胺水溶液，其中，相对于丙烯酰胺1kg，以2～100mg的比例含有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基，以0.2～2.0mg的比例含有锰离子。根据本发明，可提供一种稳定性高的丙烯酰胺水溶液、用于其中的稳定化剂以及稳定化方法，所述丙烯酰胺水溶液的品质良好，且抑制丙烯酰胺的聚合。

Description

丙烯酰胺水溶液、丙烯酰胺水溶液的稳定化剂、丙烯酰胺水溶液的稳定化方法
技术领域
本发明涉及丙烯酰胺水溶液、丙烯酰胺水溶液的稳定化剂、丙烯酰胺水溶液的稳定化方法。
本申请主张2011年5月19日在日本申请的日本特愿2011-112430号的优先权，将其内容引用于本文中。
背景技术
丙烯酰胺具有凝聚剂、石油回收剂、制纸工业中的纸张增强剂、或造纸用增稠剂等很多的用途，是可用作聚合物的原料的物质。
作为丙烯酰胺的工业制造方法，以前有包含将丙烯腈与硫酸以及水一同进行加热而获得丙烯酰胺硫酸盐水溶液这样的工序的硫酸水解法，但是其后转换为在铜催化剂(金属铜、还原铜或骨架铜(Raney copper)等)的存在下将丙烯腈进行水合而获得丙烯酰胺水溶液的铜催化剂法。进一步近年来，作为副产物少的制造方法，提出了利用源自微生物的腈水合酶等生物催化剂而获得丙烯酰胺水溶液的生物催化剂法(例如专利文献1～5)，也进行着基于前述生物催化剂法的工业化制造。
丙烯酰胺具有如下的性质：与很多的不饱和单体同样地容易在光、热的作用下聚合，特别是如果与铁表面接触则极其容易聚合。因此，丙烯酰胺水溶液在制造的各工序、保存时容易发生丙烯酰胺的聚合，稳定地使用是困难的。
作为抑制丙烯酰胺的聚合而使其稳定化的方法，提出了使用稳定化剂的方法。作为稳定化剂，提出了例如硫脲、硫氰酸铵、硝基苯(专利文献6)、试铁灵(专利文献7)、呋喃偶酰二肟(专利文献8)、铬的氰络合物(专利文献9)或对亚硝基二苯基羟胺(专利文献10)等各种各样的稳定化剂。这些稳定化剂应用于丙烯酰胺制造工序中的防止聚合、丙烯酰胺水溶液的稳定化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭56-17918号公报
专利文献2：日本特公昭59-37951号公报
专利文献3：日本特开平2-470号公报
专利文献4：国际公开第2009/113654号小册子
专利文献5：日本国专利第2548051号公报
专利文献6：日本特公昭39-10109号公报
专利文献7：日本特公昭40-7171号公报
专利文献8：日本特公昭40-7172号公报
专利文献9：日本特公昭41-1773号公报
专利文献10：日本特公昭45-11284号公报
发明内容
发明要解决的问题
以上的稳定化剂都为相当于阻聚剂的稳定化剂。稳定化效果、即、聚合禁止效果小的稳定剂必须大量地添加到丙烯酰胺中，存在有丙烯酰胺的着色、纯度降低等降低丙烯酰胺的品质这样的问题。相反地，聚合禁止效果大的稳定剂即使少量的使用，在制造丙烯酰胺聚合物时，会有变得不易获得所希望的高分子量的聚合物，或者使聚合速度降低等对聚合操作造成不良影响。
本发明是鉴于上述情形而完成的发明，其目的在于提供一种稳定性高的丙烯酰胺水溶液、用于其中的稳定化剂以及稳定化方法，所述丙烯酰胺水溶液品质良好，且抑制丙烯酰胺的聚合。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现如下事实，从而完成了本发明：通过在丙烯酰胺水溶液中含有作为自由基一种的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(以下，表记为TEMPO)以及锰离子，从而不会对丙烯酰胺的品质造成不良影响，抑制水溶液中的丙烯酰胺在制造时、保存时等的聚合，大幅度地提高了稳定性。
本发明具有以下的侧面。
[1]一种丙烯酰胺水溶液，其中，相对于丙烯酰胺以2～100mg/kg的比例含有TEMPO，以0.2～2.0mg/kg的比例含有锰离子。
[2]根据[1]所述的丙烯酰胺水溶液，其中，前述丙烯酰胺是通过在生物催化剂的存在下进行丙烯腈的水合而生成的丙烯酰胺。
[3]根据[1]或[2]所述的丙烯酰胺水溶液，其中，丙烯酰胺浓度为30～60质量％。
[4]一种丙烯酰胺水溶液的稳定化剂，其包含TEMPO以及锰离子。
[5]一种丙烯酰胺水溶液的稳定化方法，其中，在丙烯酰胺水溶液中，相对于丙烯酰胺，以2～100mg/kg的比例存在TEMPO，以0.2～2.0mg/kg的比例存在锰离子。
即，本发明涉及以下内容。
[1]一种丙烯酰胺水溶液，其中，相对于丙烯酰胺1kg，以2～100mg的比例含有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基，以0.2～2.0mg的比例含有锰离子。
[2]根据[1]所述的丙烯酰胺水溶液，其中，前述丙烯酰胺是通过在生物催化剂的存在下将含有丙烯腈的组合物进行水合而生成的丙烯酰胺。
[3]根据[1]或[2]所述的丙烯酰胺水溶液，其中，相对于前述丙烯酰胺水溶液整体的质量，前述丙烯酰胺水溶液中的丙烯酰胺浓度为30～60质量％。
[4]一种丙烯酰胺水溶液的稳定化剂，其包含2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基以及锰离子。
[5]一种丙烯酰胺水溶液的稳定化方法，其中，在丙烯酰胺水溶液中，相对于丙烯酰胺1kg，以2～100mg的比例存在2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基，以0.2～2.0mg的比例存在锰离子。
[6]一种组合物在丙烯酰胺水溶液的稳定化方面的使用，其中，所述组合物含有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基以及锰离子。
发明的效果
根据本发明可提供一种稳定性高的丙烯酰胺水溶液、用于其中的稳定化剂以及稳定化方法，所述丙烯酰胺水溶液的品质良好，且抑制丙烯酰胺的聚合。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。以下的实施方式仅仅是用于说明本发明的例示，不是意图为将本发明仅限定于此实施方式。本发明只要不脱离其宗旨就可以以各种各样的形态实施。
在本说明书中引用的全部刊物例如技术文献以及公开公报、专利公报等其它的专利文献，其全体以参考方式编入本说明书中。
＜丙烯酰胺水溶液＞
本发明的丙烯酰胺水溶液相对于丙烯酰胺分别以规定比例含有TEMPO以及锰离子。在以往的丙烯酰胺水溶液中不含有TEMPO以及锰离子。通过添加TEMPO以及锰离子为规定的浓度，从而不会发生丙烯酰胺水溶液的品质的降低、对聚合操作造成的不良影响，可抑制丙烯酰胺的聚合。因此本发明的丙烯酰胺水溶液的稳定性优异。
TEMPO的含量相对于丙烯酰胺1kg为2～100mg，优选为5～50mg。
锰离子的含量相对于丙烯酰胺1kg为0.2～2.0mg，优选为0.4～1.2mg。
TEMPO含量、锰含量各自相对于丙烯酰胺1kg不足2mg、不足0.2mg时，则抑制丙烯酰胺的聚合的稳定化效果小。相对于丙烯酰胺1kg多于100mg地含有TEMPO时，则丙烯酰胺水溶液着色成橙色，导致品质降低，相对于丙烯酰胺1kg多于2mg地含有锰离子时，则在制造丙烯酰胺聚合物时，存在有对聚合操作造成不良影响的担心。
本发明的丙烯酰胺水溶液，丙烯酰胺浓度相对于前述丙烯酰胺水溶液整体的质量优选为30～60质量％，更优选为35～55质量％，特别优选为40～50质量％。
前述丙烯酰胺浓度高于60质量％时，在接近常温时变得容易析出丙烯酰胺的结晶，因此不仅需要加热装置使设备成本增加，而且温度管理等的操作性也复杂化了。因此，本发明中的丙烯酰胺水溶液的丙烯酰胺浓度，只要是即使在接近常温时也不会析出丙烯酰胺结晶的范围就没有特别限定，但是优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，特别优选为50质量％以下。
另一方面，丙烯酰胺浓度低于30质量％时，用于贮藏、保管的罐容积变得过大，增大输送成本，在工业上造成经济性不利。因此，丙烯酰胺水溶液的丙烯酰胺浓度优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，特别优选为40质量％以上。
丙烯酰胺水溶液的丙烯酰胺浓度可根据制造条件而调整。例如如后述那样在生物催化剂的存在下将丙烯腈进行水合而生成丙烯酰胺时，可通过反应原料中的丙烯腈浓度、所使用的生物催化剂的种类、形态或反应条件(反应温度、反应时间或反应器的数量等)等而调整。
本发明的丙烯酰胺水溶液，出于辅助稳定化为目的，也可进一步含有碳原子数2个以上的水溶性单羧酸盐中的至少1种。
前述水溶性单羧酸盐可以是饱和单羧酸盐、不饱和单羧酸盐中的任一个。作为饱和羧酸，可以举出乙酸、丙酸或正己酸等。作为不饱和羧酸，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸或乙烯基乙酸等。作为盐，前述水溶性单羧酸的钠盐、钾盐或铵盐是代表性的。
前述水溶性单羧酸盐的含量相对于丙烯酰胺1kg，作为酸优选为20～5000mg。
在不损害本发明的效果的范围，本发明的丙烯酰胺水溶液也可进一步含有已知的稳定化剂。
作为本发明的丙烯酰胺水溶液的制造方法，可以举出：向通过公知方法而制造出的丙烯酰胺水溶液(不含有TEMPO以及锰离子的丙烯酰胺水溶液。以下称为“制品丙烯酰胺水溶液”)中分别添加TEMPO以及锰离子为规定浓度的方法；向用于制造制品丙烯酰胺水溶液的反应原料中分别添加TEMPO以及锰离子为规定浓度的方法；或在制造制品丙烯酰胺水溶液的任意的工序中，分别添加TEMPO以及锰离子为规定浓度的方法。在这些方法中，也可向制品丙烯酰胺水溶液中、或者向用于制造制品丙烯酰胺水溶液的反应原料中、或者在制造制品丙烯酰胺水溶液的任意的工序中，添加碳原子数2个以上的水溶性单羧酸盐、其它的已知的稳定化剂等。
在上述之中，从TEMPO浓度以及锰离子浓度的调整为容易的角度出发，优选向制品丙烯酰胺水溶液进行添加的方法。
在后面对制品丙烯酰胺水溶液的制造方法进行详细地说明。
作为锰离子的添加方法可以举出：直接添加水溶性的锰盐的方法，将水溶性的锰盐溶解于水并且添加该水溶液的方法等。作为水溶性的锰盐可以举出硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、磷酸锰或磷酸氢锰等。
向制品丙烯酰胺水溶液中的TEMPO添加量为极微量时，也可按照容易添加的方式添加将TEMPO稀释而得到的溶液。同样地，向制品丙烯酰胺水溶液中的锰离子添加量为极微量时，也可按照容易添加的方式添加将锰离子稀释而得到的溶液。此时，TEMPO以及锰离子可含于相同的稀释液，也可含于不同的稀释液。稀释液可使用水，但是在不优选因添加稀释液而降低了丙烯酰胺浓度的情况下，也可将所希望的丙烯酰胺浓度的制品丙烯酰胺水溶液用作稀释液。
在本发明的丙烯酰胺水溶液中虽然含有上述规定量的TEMPO以及锰离子，但它们对聚合的不良影响(不易获得所希望的高分子量的聚合物、聚合速度降低等)几乎没有。因此，根据本发明的制造方法而获得的丙烯酰胺水溶液，可根据其后的用途，在含有TEMPO以及锰的状态下供于聚合工序而获得所希望的丙烯酰胺聚合物。
(制品丙烯酰胺水溶液的制造方法)
制品丙烯酰胺水溶液的制造方法没有特别限定，可利用公知方法。通常，优选使用将丙烯腈进行水合而生成丙烯酰胺的方法。作为丙烯腈的水合方法，可以举出：作为丙烯酰胺的初始的工业化制法的硫酸水合法、作为目前的主要的工业制法的铜催化剂法、近年工业化了的生物催化剂法等，可使用任一种方法。
在上述中，从反应副产物少、可获得高纯度的丙烯酰胺的观点考虑，优选生物催化剂法。
生物催化剂法是在生物催化剂的存在下将丙烯腈进行水合而生成丙烯酰胺的方法，记载于数量众多的文献例如日本特公昭56-17918号公报、日本特公昭59-37951号公报、日本特开平2-470号公报以及国际公开第2009/113654号公报等。在本发明中，可利用这些公知方法。
此处，作为生物催化剂，包括：含有将目标的反应进行催化的酶(腈水合酶)的动物细胞、植物细胞、细胞小器官、微生物的菌体(活菌体或死菌体)以及它们的处理物。
作为前述处理物，可以举出：从动物细胞、植物细胞、细胞小器官或者微生物的菌体提取的酶(粗酶或者精制酶)，将动物细胞、植物细胞、细胞小器官、微生物的菌体或者酶自身固定化于载体而得到的物质等。
作为固定化方法，可以举出包埋法、交联法、载体结合法等。包埋法是指，将菌体或酶包入高分子凝胶的微细格子之中、或者由半透膜性的高分子的覆膜进行被覆的方法。交联法是指，用具有2个或其以上的官能团的试剂(多官能度交联剂)将酶交联的方法。载体结合法是指，将酶结合于水不溶性的载体的方法。
作为用于固定化的载体(固定化载体)，例如可以举出玻璃珠、硅胶、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、角叉菜胶、海藻酸、琼脂以及明胶等。
作为生物催化剂，特别优选微生物的菌体或其处理物。
作为前述微生物，例如可以举出：属于诺卡氏菌(Nocardia)属、棒状杆菌(Corynebacterium)属、芽孢杆菌(Bacillus)属、假单胞菌(Pseudomonas)属、微球菌(Micrococcus)属、红球菌(Rhodococcus)属、不动杆菌(Acinetobacter)属、黄色杆菌(Xanthobacter)属、链霉菌(Streptomyces)属、根瘤菌(Rhizobium)属、克雷伯菌(Klebsiella)属、肠杆菌(Enterobavter)属、欧文氏菌(Erwinia)属、气单胞菌(Aeromonas)属、柠檬酸菌(Citrobacter)属、无色菌(Achromobacter)属、农杆菌(Agrobacterium)属以及假诺卡氏菌(Pseudonocardia)属等中的微生物等。
使用了生物催化剂的制品丙烯酰胺水溶液的制造，可通过连续地生成丙烯酰胺的连续反应来进行，也可通过非连续地生成丙烯酰胺的分批反应来进行，并没有限定，但优选通过连续反应来进行。
通过连续反应而进行时，一边进行反应原料(包括生物催化剂、原料水以及丙烯腈)向反应器中的连续性或间歇性的导入、以及反应混合物(包括所生成的丙烯酰胺)从反应器的连续性或间歇性的取出，一边无需抽取出反应器内的反应混合物总量地连续制造制品丙烯酰胺水溶液。
通过分批反应而进行时，通过将反应原料一次性地总量加入于反应器后进行反应，或者通过将反应原料的一部分加入反应器，然后连续性地或间歇性地供给剩余的反应原料进行反应，从而制造制品丙烯酰胺水溶液。
作为反应器的形式，可使用搅拌槽型、固定层型、流化层型、移动层型、管型或塔型等各种形式的反应器。反应器可仅使用1个，也可并用多个。并用了多个反应器时，越是在下游侧取出的反应混合物中的丙烯酰胺浓度越高。因此，通过反应器的数量，可调节最终获得的制品丙烯酰胺水溶液的丙烯酰胺浓度。
使用多个反应器而连续地进行反应时，导入生物催化剂、丙烯腈的反应器，如果是在不使反应的效率等过于恶化的范围内，则不限于导入于位于最上游的反应器，也可导入于比其更下游的反应器。
在反应原料之中，原料水是在生成丙烯酰胺时与丙烯腈的水合反应中使用的水。作为原料水，可以举出水，或将酸或盐类等溶解于水而得到的水溶液等。作为酸，可以举出磷酸、乙酸、柠檬酸或硼酸等。作为盐类，可以举出前述酸的钠盐、钾盐或铵盐等。作为原料水的具体例子没有特别限定，例如可以举出纯水、自来水、Tris缓冲液、磷酸缓冲液、乙酸缓冲液、柠檬酸缓冲液或硼酸缓冲液等。原料水的pH(25℃)优选为5～9。
生物催化剂的用量虽然因使用的生物催化剂的种类、形态而异，但是导入反应器中的生物催化剂的活性优选按照在反应温度10℃每1mg干燥菌体成为50～500U左右的方式进行调整。其中，前述单位U(unit)表示在1分钟由丙烯腈生成1微摩尔的丙烯酰胺，使用在制造中使用的丙烯腈来测定的值。
丙烯腈的用量虽然因所使用的生物催化剂的种类、形态而异，但反应原料中的丙烯腈的浓度优选按照相对于反应原料整体的质量为0.5～15.0质量％左右的方式进行调整。
反应温度(反应混合物温度)并没有限定，但优选为10～50℃，更优选为20～40℃。如果反应温度为10℃以上，那么可充分提高生物催化剂的反应活性。另外，如果反应温度为40℃以下，那么容易抑制生物催化剂的失活。
反应时间并没有限定，但优选为1～50小时，更优选为3～30小时。
利用连续反应进行制品丙烯酰胺水溶液的制造时，从反应器中取出反应混合物时的流体速度，按照无需抽取出反应器内的反应混合物总量地可连续制造的方式，根据丙烯腈以及生物催化剂的导入速度而确定即可。
＜丙烯酰胺水溶液的稳定化剂＞
本发明的稳定化剂是用于丙烯酰胺水溶液稳定化的试剂，含有TEMPO以及锰离子。
本发明的稳定化剂中，TEMPO与锰离子的质量比优选为TEMPO：锰离子=2～100：0.2～2，更优选为5～50：0.4～1.2。
本发明的稳定化剂只要不是降低TEMPO以及锰的稳定化效果的物质，也可含有除了TEMPO以及锰离子以外的其它成分。
本发明的稳定化剂的用量没有特别限定，可适当增减，但是在添加了该稳定化剂的丙烯酰胺水溶液中，优选设为能达成所希望的TEMPO浓度(例如，相对于丙烯酰胺1kg为2～10mg)以及锰离子浓度(例如，相对于丙烯酰胺1kg为0.2～2mg)的量。
本发明的稳定化剂也可与其它的已知的稳定化剂混合而使用。
＜丙烯酰胺水溶液的稳定化方法＞
在本发明的稳定化方法中，在丙烯酰胺水溶液中，相对于丙烯酰胺1kg以2～100mg的比例存在TEMPO，以0.2～2.0mg的比例存在锰离子。如上述那样，在以往的丙烯酰胺水溶液(制品丙烯酰胺水溶液)中不含有TEMPO以及锰离子，但是通过在其中以规定的浓度存在TEMPO以及锰离子，从而不会发生丙烯酰胺水溶液的品质的降低、对聚合操作造成的不良影响而抑制丙烯酰胺的聚合，可提高丙烯酰胺水溶液的稳定性。
TEMPO浓度以及锰离子浓度的调整，可通过TEMPO以及锰的添加来进行，但是不受限于它们。
TEMPO以及锰的添加，如上述那样，可对制品丙烯酰胺水溶液进行，也可对用于制造制品丙烯酰胺水溶液的反应原料进行，也可在制造制品丙烯酰胺水溶液的任意的工序中进行。从容易调整TEMPO浓度以及锰离子浓度出发，优选相对于制品丙烯酰胺水溶液进行添加。
实施例
以下举出实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受限于它们。
另外，在以下的各例中“％”只要没有特别限定，就表示“质量％”。
pH通过玻璃电极法测定在25℃下的值。
[实施例1：相对于丙烯酰胺1kg含有2mgTEMPO、0.2mg锰离子的丙烯酰胺水溶液]
通过微生物法将丙烯腈进行水合来制造50％丙烯酰胺水溶液(pH6.8、相对于丙烯酰胺1kg含有200mg的丙烯酸。不含TEMPO以及锰离子。以下称为“丙烯酰胺水溶液A”。)。更详细而言，按照日本专利第2548051号公报的实施例2中记载的方法，由丙烯腈制造出丙烯酰胺水溶液A。
用纯水将TEMPO(关东化学株式会社制)稀释而调制出TEMPO浓度50mg/kg的TEMPO水溶液(以下称为“50mg/kgTEMPO水溶液”。)。
用纯水将硫酸锰五水合物(关东化学株式会社制)稀释，调制出锰离子浓度100mg/kg的锰水溶液(以下称为“100mg/kg锰水溶液”。)。
通过向500g丙烯酰胺水溶液A中添加50mg/kgTEMPO水溶液10.0g、100mg/kg锰水溶液0.5g，从而获得了相对于丙烯酰胺1kg含有2mgTEMPO、0.2mg锰离子的丙烯酰胺水溶液(以下称为“丙烯酰胺水溶液B”。)。
(丙烯酰胺水溶液的外观的评价)
通过目视观察丙烯酰胺水溶液B的外观(着色的有无)，结果为没有着色。
(丙烯酰胺水溶液的稳定性的评价)
取出30g的丙烯酰胺水溶液B，放入50mL的聚丙烯制容器(亚速旺公司（AS ONE Corporation）制，I-BOY（アイボーイ）广口瓶)。
用丙酮洗涤不锈钢洗涤器(SUS304、内径9mm、外径18mm)，然后用纯水洗涤并干燥。干燥后，将该洗涤器放入到加入有丙烯酰胺水溶液B的50mL的聚丙烯制容器内。将该聚丙烯制容器加入到保持为70℃的恒温器内，测定丙烯酰胺水溶液B中的丙烯酰胺发生聚合为止(爆玉米花状的聚合物生成为止)的天数。
其结果，在41天后产生了爆玉米花状的聚合物。
[实施例2：相对于丙烯酰胺1kg含有100mgTEMPO、0.2mg锰离子的丙烯酰胺水溶液]
通过向500g丙烯酰胺水溶液A中添加0.025gTEMPO、0.5g的100mg/kg锰水溶液，从而获得了相对于丙烯酰胺1kg含有100mgTEMPO、0.2mg锰离子的丙烯酰胺水溶液(以下称为“丙烯酰胺水溶液C”。)。
对于所获得的丙烯酰胺水溶液C，按照与实施例1同样的顺序对外观以及稳定性进行了评价，结果没有着色，在52天后产生了爆玉米花状的聚合物。
[实施例3：相对于丙烯酰胺1kg含有2mgTEMPO、2.0mg锰离子的丙烯酰胺水溶液]
通过向500g丙烯酰胺水溶液A中添加50mg/kgTEMPO水溶液10.0g、100mg/kg锰水溶液5.0g，从而获得了相对于丙烯酰胺1kg含有2mgTEMPO、2.0mg锰离子的丙烯酰胺水溶液(以下称为“丙烯酰胺水溶液D”。)。
对于所获得的丙烯酰胺水溶液D，按照与实施例1同样的顺序对外观以及稳定性进行了评价，结果为没有着色，在44天后产生了爆玉米花状的聚合物。
[实施例4：相对于丙烯酰胺1kg含有100mg TEMPO、2.0mg锰离子的丙烯酰胺水溶液]
通过向500g丙烯酰胺水溶液A中添加0.025g TEMPO、5.0g的100mg/kg锰水溶液，从而获得了相对于丙烯酰胺1kg含有100mgTEMPO、2.0mg锰离子的丙烯酰胺水溶液(以下称为“丙烯酰胺水溶液E”。)。
对于所获得的丙烯酰胺水溶液E，按照与实施例1同样的顺序对外观以及稳定性进行了评价，结果为没有着色，在53天后产生了爆玉米花状的聚合物。
[比较例1：不添加TEMPO、锰离子的丙烯酰胺水溶液]
对于丙烯酰胺水溶液A，按照与实施例1同样的顺序对外观以及稳定性进行了评价，结果虽然没有着色，但是在3天后产生了爆玉米花状的聚合物。
[比较例2：相对于丙烯酰胺1kg含有1mgTEMPO、0.1mg锰离子的丙烯酰胺水溶液]
通过向500g丙烯酰胺水溶液A中添加50mg/kgTEMPO水溶液5.0g、100mg/kg锰水溶液0.25g，从而获得了相对于丙烯酰胺1kg含有1mgTEMPO、0.1mg锰离子的丙烯酰胺水溶液(以下称为“丙烯酰胺水溶液F”。)。
对于所获得的丙烯酰胺水溶液F，按照与实施例1同样的顺序对外观以及稳定性进行了评价，结果没有着色，但是在6天后产生了爆玉米花状的聚合物。
[比较例3：相对于丙烯酰胺1kg含有1mgTEMPO、3.0mg锰离子的丙烯酰胺水溶液]
通过向500g丙烯酰胺水溶液A中添加50mg/kgTEMPO水溶液5.0g、100mg/kg锰水溶液7.5g，从而获得了相对于丙烯酰胺1kg含有1mgTEMPO、3.0mg锰离子的丙烯酰胺水溶液(以下称为“丙烯酰胺水溶液G”。)。
对于所获得的丙烯酰胺水溶液G，按照与实施例1同样的顺序对外观以及稳定性进行了评价，结果没有着色，但是在8天后产生了爆玉米花状的聚合物。
[比较例4：相对于丙烯酰胺1kg含有150mgTEMPO、0.1mg锰离子的丙烯酰胺水溶液]
通过向500g丙烯酰胺水溶液A中添加0.0375g TEMPO、0.25g的100mg/kg锰水溶液，从而获得了相对于丙烯酰胺1kg含有150mgTEMPO、0.1mg锰离子的丙烯酰胺水溶液(以下称为“丙烯酰胺水溶液H”。)。
对于所获得的丙烯酰胺水溶液H，按照与实施例1同样的顺序对外观以及稳定性进行了评价，结果着色为橙色。另外，在31天后产生了爆玉米花状的聚合物。
[比较例5：相对于丙烯酰胺1kg含有2mgTEMPO、0.1mg锰离子的丙烯酰胺水溶液]
通过向500g丙烯酰胺水溶液A中添加50mg/kgTEMPO水溶液10.0g、100mg/kg锰水溶液0.25g，从而获得了相对于丙烯酰胺1kg含有2mgTEMPO、0.1mg锰离子的丙烯酰胺水溶液(以下称为“丙烯酰胺水溶液I”。)。
对于所获得的丙烯酰胺水溶液I，按照与实施例1同样的顺序对外观以及稳定性进行了评价，结果没有着色，但是在9天后产生了爆玉米花状的聚合物。
[比较例6：相对于丙烯酰胺1kg含有1mgTEMPO、0.2mg锰离子的丙烯酰胺水溶液]
通过向500g丙烯酰胺水溶液A中添加50mg/kgTEMPO水溶液5.0g、100mg/kg锰水溶液0.5g，从而获得了相对于丙烯酰胺1kg含有1mgTEMPO、0.2mg锰离子的丙烯酰胺水溶液(以下称为“丙烯酰胺水溶液J”。)。
对于所获得的丙烯酰胺水溶液J，按照与实施例1同样的顺序对外观以及稳定性进行了评价，结果没有着色，但是在5天后产生了爆玉米花状的聚合物。
表1
Figure BDA0000417384780000131
如上述结果所示，在丙烯酰胺水溶液中，通过相对于丙烯酰胺1kg以2～100mg的比例含有TEMPO，以0.2～2.0mg的比例含有锰离子，从而不会降低丙烯酰胺的品质，能抑制丙烯酰胺的聚合，可大幅度地提高丙烯酰胺水溶液的稳定性。
产业上的可利用性
根据本发明，不会降低丙烯酰胺的品质，可以简便地稳定化丙烯酰胺水溶液。因此，本发明作为在丙烯酰胺水溶液的制造、贮藏及/或输送时防止丙烯酰胺的聚合的方法是有用的。

Claims (6)

1.一种丙烯酰胺水溶液，其中，相对于丙烯酰胺1kg，以2～100mg的比例含有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基，以0.2～2.0mg的比例含有锰离子。
2.根据权利要求1所述的丙烯酰胺水溶液，其中，所述丙烯酰胺是通过在生物催化剂的存在下的丙烯腈的水合而生成的丙烯酰胺。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酰胺水溶液，其中，相对于所述丙烯酰胺水溶液整体的质量，所述丙烯酰胺水溶液中的丙烯酰胺浓度为30～60质量％。
4.一种丙烯酰胺水溶液的稳定化剂，其包含2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基以及锰离子。
5.一种丙烯酰胺水溶液的稳定化方法，在丙烯酰胺水溶液中，相对于丙烯酰胺1kg，以2～100mg的比例存在2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基，以0.2～2.0mg的比例存在锰离子。
6.一种组合物在用于丙烯酰胺水溶液的稳定化中的使用，该组合物含有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基以及锰离子。
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