CN103668161A

CN103668161A - 一种铝合金表面锰-钛系无铬钝化液及钝化方法

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Publication number: CN103668161A
Application number: CN201310566335.5A
Authority: CN
Inventors: 刘庆芬; 黄啸竹; 张超
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2013-11-14
Filing date: 2013-11-14
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2033-11-14
Also published as: CN103668161B

Abstract

本发明涉及一种铝合金表面锰-钛系无铬钝化液及利用所述钝化液进行钝化的方法。所述钝化液中含有钛盐和高锰酸盐。锰-钛系无铬钝化处理步骤包括：除去铝合金表面的油脂后，进行碱洗脱氧活化，对铝合金进行浸渍或喷淋钝化处理。本发明所述的铝合金表面锰-钛系无铬钝化处理方法，可以在铝合金表面形成具有较强耐腐蚀能力的黄色化学转化膜，便于在线观察产品质量，具有操作简单，成本低，无铬污染等优点。

Description

一种铝合金表面锰-钛系无铬钝化液及钝化方法

技术领域

本发明涉及金属表面处理领域，具体是指一种铝合金表面锰-钛系无铬钝化液及利用所述钝化液进行钝化的方法。

背景技术

铝合金以铝为基的合金总称，主要合金元素有铜、硅、镁、锌、锰，次要合金元素有镍、铁、钛、铬、锂等。铝合金是目前世界上产量最大、应用最广的有色金属。因其优异的物理化学性质，在建筑、交通运输、机械制造、电子、包装材料、电力、日用品等领域广泛应用。然而，铝合金在潮湿、含工业气体、燃料气体、盐分和尘埃大气等环境中使用时极易发生腐蚀破坏，缩短其使用寿命。为提高铝合金表面耐蚀性能，改善其装饰性和功能性，铝合金在出厂前必须进行表面处理。铝合金钝化处理是其表面处理的关键工序，通过形成具有一定耐腐蚀性能和良好的物理吸附能力的化学转化膜，可以大大提高铝材基体与涂层的结合力，增强铝制品的抗腐蚀能力。

六价铬酸盐钝化技术由于其化学转化膜优异的耐腐蚀性能和良好的自修复能力，是工业上普遍应用的化学转化表面处理技术。但是，由于六价铬的高毒性，不仅在铝型材生产过程中产生严重的废水、废渣污染，还在其使用、回收过程产生严重的二次污染。目前文献报道的无铬钝化处理方法包括：锆～钛系、稀土系、锰盐系、钴盐系、钼盐系以及硅烷系等钝化体系。

如CN 102181853 A公开了一种新型铝合金无铬钝化处理液，由下述质量百分比的物质组成：钛酸钾、钛酸钠和钛酸镁盐的混合物20-30%，锆酸钾、锆酸钠和锆酸镁盐的混合物5-15%，改性有机硅树脂5-15%，以及聚氨酯树脂40-50%。本发明所述的新型铝合金无铬钝化处理液，专门用于铝及其合金、镁及其合金的表面处理。CN 101161861A公开了一种用于处理铝合金的无铬钝化液及其使用方法，该钝化液其组分和重量浓度是含TI(IV)0.05～0.15WT%的氟钛酸，含Zr(IV)0.01～0.05WT%的氟锆酸和含0.02WT%至饱和浓度的有机磷酸化合物。

锆～钛系化学转化膜具有与六价铬化学转化膜相近的抗腐蚀能力，在铝加工行业得到较高的认可度。但该化学转化膜很薄（≤100mg/m²），难以满足建筑铝型材的要求；且转化膜为无色膜，难以在线判断膜的质量；生产过程难以控制。而稀土系化学转化膜虽然耐蚀性很好，但是存在处理时间长、处理温度高、处理工艺复杂，生产成本高等缺点，距离工业生产有一定的距离。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，提供一种成本低廉、绿色环保、可形成结合力好、具有颜色的化学转化膜的铝合金无铬钝化液，并发明了使用该无铬钝化液的新工艺。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种铝合金表面锰-钛系无铬钝化液，所述钝化液中含有钛盐和高锰酸盐，高锰酸盐作为主要氧化剂和成膜剂，使铝合金表面形成具有颜色的化学钝化膜；钛盐的加入可改良钝化膜的结构，同时使钝化膜具有自修复性能，提高其抗腐蚀能力。

作为优选技术方案，本发明所述的钝化液，包括以下组分：钛盐0.5～10g/L，例如为0.8g/L、1.5g/L、3g/L、3.5g/L、4.5g/L、6g/L、8g/L、8.6g/L、9g/L、9.4g/L、9.9g/L等，高锰酸盐0.5～10g/L，例如为0.8g/L、1.5g/L、3g/L、3.5g/L、4.5g/L、6g/L、8g/L、8.6g/L、9g/L、9.4g/L、9.9g/L等，促进剂0.01～4g/L，例如为0.05g/L、0.11g/L、0.3g/L、0.5g/L、0.8g/L、1.2g/L、1.7g/L、2.3g/L、2.7g/L、3.3g/L、3.8g/L等，酸度调节剂0.05～15g/L，例如为0.09g/L、0.25g/L、0.5g/L、0.9g/L、2.5g/L、4g/L、6g/L、7.5g/L、9g/L、11g/L、13g/L、14.5g/L等，浓硫酸适量，浓硫酸是指浓度大于等于70%的H₂SO₄的水溶液，在本发明的作用是在配制钝化液时抑制钛盐水解，其使用量为使得所加的钛盐不发生水解即可，可以在溶液配置前根据硫酸氧钛的使用量计算出浓硫酸的合理加入量。溶解钛盐时必须先溶解在浓硫酸中再稀释，否则钛盐会水解产生氧化钛，其余为水。本发明所述钝化液的配制方法本领域技术人员可根据现有技术进行配制。

作为优选技术方案，本发明所述的钝化液，包括以下组分：钛盐0.5～10g/L，高锰酸盐1～7g/L，促进剂0.01～2g/L，酸度调节剂0.05～12g/L，浓硫酸适量，其余为水。

作为优选技术方案，本发明所述的钝化液，还包括润湿剂0.01～4g/L，例如为0.05g/L、0.11g/L、0.3g/L、0.5g/L、0.8g/L、1.2g/L、1.7g/L、2.3g/L、2.7g/L、3.3g/L、3.8g/L等，缓蚀剂0.1～5g/L，例如为0.8g/L、1.5g/L、3g/L、3.5g/L、4.5g/L等和稳定剂0.01～15g/L，例如为0.05g/L、0.09g/L、0.25g/L、0.5g/L、0.9g/L、2.5g/L、4g/L、6g/L、7.5g/L、9g/L、11g/L、13g/L、14.5g/L等，优选包括润湿剂0.01～2g/L，缓蚀剂0.1～3g/L和稳定剂0.01～10g/L。

作为优选技术方案，本发明所述的钝化液，所述钛盐为硫酸氧钛和/或硫酸钛。

优选地，所述高锰酸盐为高锰酸钾和/或高锰酸钠。

优选地，所述促进剂为氟化钠、氟化钾、氯化钠、硝酸钠、硫酸锌、硝酸锌或磷酸二氢钠中的1种或2种以上的混合物。

本发明所述的钝化液，为酸性液体，其中含有的促进剂，能使铝工件在处理过程中轻微溶解，高锰酸盐与析出的铝离子作用产生的锰的氧化物与铝的氧化物会沉积在铝工件表面；同时，由于在此溶解过程中氢离子被消耗，从而使得处理液与铝工件界面附加的pH值上升，进而导致钛的氧化物析出，最后，铝工件的表面形成了一层化学转化膜。

作为优选技术方案，本发明所述的钝化液，所述润湿剂为烷基硫酸盐、烷基磺酸盐或烷基苯磺酸盐中的1种或2种以上的混合物，优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的1种或2种以上的混合物。

作为优选技术方案，本发明所述的钝化液，所述酸度调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸、硫酸或硝酸，优选调节至钝化液pH值为2.0～3.5，例如为2.2、2.4、2.6、2.9、3.1、3.4等。酸度调节剂的添加量根据钝化液的pH要求加入，当配得溶液的pH值小于所需pH值时，用碱进行调节pH值；当配得溶液的pH值大于所需pH值时，用酸进行调节pH值。

作为优选技术方案，本发明所述的钝化液，所述缓蚀剂为尿素、铵盐、磷酸三乙酯或六偏磷酸钠中的1种或2种以上的混合物。

优选地，所述稳定剂为乙二胺四乙酸、丙二酸、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠中的1种或2种以上的混合物。

作为优选技术方案，本发明所述的钝化液，包括以下组分：硫酸氧钛2g/L，高锰酸钾5g/L，缓蚀剂1g/L，促进剂0.3g/L，润湿剂0.1g/L，酸度调节剂10g/L，稳定剂4g/L，浓硫酸适量，余量为水，钝化液的pH值为2.7～2.9，例如为2.76、2.81、2.84、2.87、2.89等。

优选地，所述水为纯净水或者电导率小于5μs/cm的去离子水。

本发明的目的之一还在于提供所述钝化液的钝化方法，包括以下步骤：

（1）将铝合金材质的工件经除油，除垢，碱洗脱氧活化并清洗干净；

（2）利用本发明所述的钝化液对经步骤（1）处理后的铝合金材质工件进行钝化，钝化处理方式为进行浸渍或喷淋处理；

（3）钝化完成后取出清洗并晾干或烘干。

优选地，步骤（2）所述钝化的温度为25-70℃，例如为28℃、32℃、45℃、51℃、60℃、66℃等，优选为30～70℃；钝化的时间为5～40min；

优选地，所述钝化时的pH为2.0～3.5，例如为2.2、2.4、2.6、2.9、3.1、3.4等。

优选地，所述钝化的方式为浸渍或喷淋。

使用本发明的钝化液钝化得到的化学转化膜外观呈现黄色至橙色，克服了锆钛系转化膜无色的缺点。

本发明所述一种铝合金表面锰-钛系无铬钝化液及利用所述钝化液的钝化方法，专门用于铝及其合金的表面处理，不但可以提高材质本身的耐腐蚀性，而且可以增强材质与涂层的附着力，具有使用工艺简单、成本低、无污染等优点。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

（1）将铝合金材质的工件经除油，除垢，活化并清洗干净；

（2）钝化液配置，称取硫酸氧钛1g，浓硫酸2g，高锰酸钾5g，尿素2g，氟化钠0.5g，十二烷基硫酸钠0.2g，加入400ml去离子水溶解，使用160克/升氢氧化钠溶液调节pH至2.5，加入足量的去离子水将溶液总体积定容为1L，混合均匀，得到本实施例的铝合金无铬钝化处理液。

（3）将经过步骤（1）处理的铝合金材质工件浸入步骤（2）得到的钝化液中进行钝化，维持钝化液温度50℃，浸泡时间为10分钟；

（4）钝化完成后取出清洗并晾干或烘干。

实施例2

（1）将铝合金材质的工件经除油，除垢，活化并清洗干净；

（2）钝化液配置，称取硫酸氧钛2g，浓硫酸3g，高锰酸钾6g，尿素1g，氟化钠0.3g，十二烷基硫酸钠0.1g，加入400ml去离子水溶解，使用160克/升氢氧化钠溶液调节pH至2.7，加入足量的去离子水将溶液总体积定容为1L，混合均匀，得到本实施例的铝合金无铬钝化处理液。

（3）将经过步骤（1）处理的铝合金材质工件浸入步骤（2）得到的钝化液中进行钝化，维持钝化液温度60℃，浸泡时间为10分钟；

（4）钝化完成后取出清洗并晾干或烘干。

实施例3

（1）将铝合金材质的工件经除油，除垢，活化并清洗干净；

（2）钝化液配置，称取硫酸氧钛3g，浓硫酸4g，高锰酸钾4g，尿素0.5g，氟化钠0.1g，十二烷基硫酸钠0.1g，加入400ml去离子水溶解，使用160克/升氢氧化钠溶液调节pH至2.8，加入足量的去离子水将溶液总体积定容为1L，混合均匀，得到本实施例的铝合金无铬钝化处理液。

（3）将经过步骤（1）处理的铝合金材质工件浸入步骤（2）得到的钝化液中进行钝化，维持钝化液温度50℃，浸泡时间为20分钟；

（4）钝化完成后取出清洗并晾干或烘干。

实施例4

（1）将铝合金材质的工件经除油，除垢，活化并清洗干净；

（2）钝化液配置，称取硫酸钛10g，浓硫酸9g，高锰酸钠7g，磷酸三乙酯1g，硝酸钠2g/L，硫酸锌0.3g/L，十二烷基苯磺酸钠0.1g，加入400ml去离子水溶解，使用160克/升氢氧化钾溶液调节pH至2.7，加入足量的去离子水将溶液总体积定容为1L，混合均匀，得到本实施例的铝合金无铬钝化处理液。

（3）将经过步骤（1）处理的铝合金材质工件浸入步骤（2）得到的钝化液中进行钝化，维持钝化液温度25℃，浸泡时间为40分钟；

（4）钝化完成后取出清洗并晾干或烘干。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种铝合金表面锰-钛系无铬钝化液，其特征在于，所述钝化液中含有钛盐和高锰酸盐。

2.根据权利要求1所述的钝化液，其特征在于，包括以下组分：钛盐0.5～10g/L，高锰酸盐0.5～10g/L，促进剂0.01～4g/L，酸度调节剂0.05～15g/L，浓硫酸适量，其余为水。

3.根据权利要求1或2所述的钝化液，其特征在于，包括以下组分：钛盐0.5～10g/L，高锰酸盐1～7g/L，促进剂0.01～2g/L，酸度调节剂0.05～12g/L，浓硫酸适量，其余为水。

4.根据权利要求1-3任一项所述的钝化液，其特征在于，还包括润湿剂0.01～4g/L，缓蚀剂0.1～5g/L和稳定剂0.01～15g/L，优选包括润湿剂0.01～2g/L，缓蚀剂0.1～3g/L和稳定剂0.01～10g/L。

5.根据权利要求1-4任一项所述的钝化液，其特征在于，所述钛盐为硫酸氧钛和/或硫酸钛；

优选地，所述高锰酸盐为高锰酸钾和/或高锰酸钠；

6.根据权利要求1-5任一项所述的钝化液，其特征在于，所述润湿剂为烷基硫酸盐、烷基磺酸盐或烷基苯磺酸盐中的1种或2种以上的混合物，优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的1种或2种以上的混合物。

7.根据权利要求1-6任一项所述的钝化液，其特征在于，所述酸度调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸、硫酸或硝酸，优选调节至钝化液pH值为2.0～3.5。

8.根据权利要求4-7任一项所述的钝化液，其特征在于，所述缓蚀剂为尿素、铵盐、磷酸三乙酯或六偏磷酸钠中的1种或2种以上的混合物；

9.根据权利要求1-8任一项所述的钝化液，其特征在于，包括以下组分：硫酸氧钛2g/L，高锰酸钾5g/L，缓蚀剂1g/L，促进剂0.3g/L，润湿剂0.1g/L，酸度调节剂10g/L，稳定剂4g/L，浓硫酸适量，余量为水，钝化液的pH值为2.7～2.9；

优选地，所述水为纯净水或者电导率小于5μs/cm的去离子水。

10.权利要求1-9任一项所述的钝化液的钝化方法，其特征在于包括以下步骤：

（2）利用权利要求1-9任一项所述的钝化液对经步骤（1）处理后的铝合金材质工件进行钝化，钝化处理方式为进行浸渍或喷淋处理；

（3）钝化完成后取出清洗并晾干或烘干；

优选地，步骤（2）所述钝化的温度为25-70℃，优选为30～70℃；钝化的时间为5～40min；

优选地，所述钝化时的pH为2.0～3.5；

优选地，所述钝化的方式为浸渍或喷淋。