CN103668069A - 一种二维硅烯薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种固态硅源生长二维硅烯薄膜的方法，采用物理气相沉积技术将硅原子基团从固态硅源中释放在催化层上而形成硅烯薄膜；所述催化层的厚度为25nm～25mm，催化层温度控制在20℃～1600℃之间。本发明方法简单、易于实现。制备得到的硅烯薄膜是由三个、四个、五个、六个或七个硅原子为其重复单元并由共价键相连而成的二维层状薄膜，所包含的硅烯的层数为1～200层。

Description

一种二维硅烯薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及硅烯薄膜及其制备方法，特别地涉及一种采用固态硅源在催化层上生长硅烯薄膜的方法。

背景技术

纳米材料包括零维、一维和二维材料，纳米材料具有与体材料不同的光电、化学、热等性能；相对于已有20多年研发历史的一维及零维纳米结构，真正对二维纳米材料的研发是近几年的事情，特别是2004年来对石墨烯的研究。二维纳米材料主要有由元素周期表中第四主族元素构成层状薄膜如石墨烯(由碳元素组成)、硅烯(由硅元素组成)和锗烯(由锗元素组成)、金属硫族化合物如MoS₂，WS₂和GaS等，以及氮化硼等层状材料。目前，研究较多的二维纳米材料是石墨烯薄膜，受对石墨烯研究及其独特性能的影响，其它的类石墨烯的二维薄膜也越来越受到研究者的关注。

二维纳米材料如石墨烯具有其它维(零维、一维和三维)纳米材料没有的特性如奇异量子霍尔效应等，由于其二维的特征，比起其它维纳米材料而言，更兼容于当代的半导体平面制备工艺。已有理论研究表明：除了具有与石墨烯类似的电子性能外，硅烯还具有石墨烯没有的拓扑绝缘特性，使得硅烯可以用于制备自旋电子器件，因此，硅烯具有广泛的应用前景。

对于碳材料而言，碳纳米管是一维纳米材料，而石墨烯是二维纳米材料；对于硅材料来说，硅纳米线是一维纳米材料，而硅烯是二维纳米材料。已有的研究表明：碳纳米管与石墨烯都可以在有催化剂的条件下利用物理气相沉积(physical vapor deposition，PVD)方法制备，比如使用Fe，Ni等催化剂既可以合成碳纳米管[Synthesis of aligned carbon nanotubes，C.M.Seahetal.Carbon 49，4613(2011)]，也可以合成石墨烯[中国专利申请号201010249002.6]。尽管碳纳米管和石墨烯两者的合成方法基本一样，但研究人员能够可控地制备一维的碳纳米管或者二维的石墨烯，其维度可控(一维或二维)的主要因素之一是催化剂的结构；合成一维的碳纳米管时的金属催化剂是金属纳米颗粒(尺寸基本上都小于500nm)[Siliconnanowhiskers grown on<111>Si substrates by molecular-beam epitaxy，L.Schubert，et al.Appl.Phys.Lett.84，4968(2004)]或者非常薄的金属薄膜(一般厚度小于10nm，这样厚度的薄膜在一定的温度下容易破裂而形成纳米颗粒)[Synthesis of aligned carbon nanotubes，C.M.Seahetal，Carbon 49，4613(2011)]，而合成二维的石墨烯薄膜时的金属催化剂则是厚度大于20nm的金属薄膜[Graphene growth using a solid carbon feedstock and hydrogen，H.X.Ji，et al.ACS Nano 5，7656(2011)]。

对于合成一维的硅纳米线而言，最常用的方法之一是物理气相沉积方法[Growth，thermodynamics，and electrical properties of silicon nanowire，V.Schemidt，et al.Chem.Rev.110，361(2010)]，比如采用分子束外延技术[Silicon nanowhiskers grown on<111>Si substrates by molecular-beamepitaxy，L.Schubert，et al，Appl.Phys.Letters 84，4968(2004)]，采用激光烧蚀技术、脉冲激光沉积技术[Growth of doped silicon nanowires by pulsedlaser deposition and their analysis by electron beam induced current imaging，B.Eisenhawer，et al.Nanotechnology 22，075706(2011)]以及采用热蒸镀或电子束沉积[Oxide-assisted growth of semiconducting nanowires，R.Q.Zhang，et al.Adv.Mater.15，635(2003)；A new route to large-scale synthesis ofsilicon nanowires in ultrahigh vacuum，X.D.Xu，et al.Adv.Funct.Mater.17，1729(2007).]技术等以金属纳米粒子作为催化剂生长硅纳米线。可控制备硅纳米线的核心是金属纳米粒子催化剂的颗粒尺寸[一维硅纳米材料的可控制备和机理，张晓丹等，<化学进展>20，1064(2008).]。尽管有20多年的研究，但一维碳纳米管、硅纳米线的生长机理依旧不是很清楚，报道的机理有气-液-固(vapor-liquid-solid)生长机理、气-固-固(vapor-solid-solid)机理等[Recent progress on the growth mechanism of carbon nanotubes：areview，J.P.Tessonnier，et al.ChemSusChem 4，824(2011)；Growth，thermodynamics，and electrical properties of silicon nanowire，V.Schemidt，etal.Chem.Rev.110，361(2010)]；同样，石墨烯合成机理也还不很清楚。尽管一维纳米材料和二维纳米材料的生长机理还有待深入研究，但是石墨烯薄膜的合成方法大多是借鉴于已有的合成碳纳米管的方法经验(其实，石墨烯在2004年之前就偶尔有报道[From conception to realization：anhistorial account of graphene and some perspectives for its future，D.R.Dreyer，et al.Angew.Chem.Int.Ed.49，9336(2010)]，但由于缺乏表征手段以及没有详细的理论研究报道作为前提，在2004年之前研究者没有明确的兴趣以及没有注意到实验中实际存在的石墨烯的存在。)；因此，借鉴已有的一维硅纳米线的生长技术方法可以合成二维的硅烯薄膜。

确证硅烯的存在的时间是2012年[Silicene：compelling experimentalevidence for graphene like two-dimensional silicon，P.Vogt，et al.Phys.Rev.Lett.108，155501(2012).]。在物理意义上，硅烯是一种由硅原子构成的类石墨烯的蜂窝状二维材料，是硅原子组成的单层二维材料[Two-andone-dimensional honeycomb structures of silicon and germanium，S.Cahangirov，et al.Phys.Rev.Lett.102，236804(2009)]。理论研究表明：热力学稳定的硅烯是一种的蜂窝状结构，硅烯不但具有与石墨烯类似的电子特性[Two-and one-dimensional honeycomb structures of silicon and germanium，S.Cahangirov，et al.Phys.Rev.Lett.102，236804(2009)]，而且由于硅烯具有不同于平面的石墨烯的buckled的结构，硅烯还具有石墨烯没有的量子自旋霍尔效应(quantum spin Hall effect)，即拓扑绝缘体特性[A topologicalinsulator and helical zero mode in silicene under an inhomogeneous electricfield，M.Ezawa，New J.Phys.14，033003(2012)]以及其它的独特特性[Valley-polarized metals and quantum anomalous Hall effect in silicene，M.Ezawa，Phys.Rev.Lett.109，055502(2012)]；另外，由于目前的硅基半导体工业，硅烯被认为比石墨烯更易于集成于当代的半导体器件。

受石墨烯的影响，尽管对硅烯有较多理论研究，但由于缺少硅烯的制备技术以及表征技术，有目的地对硅烯的实验研究还非常有限(或者在生长硅纳米线时，同时有微小的硅烯薄膜产生，但由于各种原因，研究者没有注意到硅烯薄膜的存在)，这严重地影响到对硅烯薄膜的深入研究与探索。

发明内容

本发明提供一种操作简单、易于实现的固态硅源生长二维硅烯薄膜的方法。

一种固态硅源生长二维硅烯薄膜的方法，采用物理气相沉积技术将硅原子基团从固态硅源中释放在催化层上而形成硅烯薄膜；所述形成硅烯薄膜过程中催化层的温度控制在20℃～1600℃之间；所述的催化层的厚度为25nm～25mm。

其中，对催化层的温度控制可以采用升温控制、恒温控制或降温控制；采用升温控制时优选升温速率为0.5℃/min～500℃/min；降温控制时优选降温速率为0.2℃/min～400℃/min。但无论采用何种控制方式，都需保证催化层的温度控制在20℃～1600℃之间。

作为优选，在一定温度下，采用物理气相沉积技术工艺将硅原子基团从固态硅源中释放在所述的催化层上，然后以0.2℃/min～400℃/min的降温速率降到20℃。

所述的物理气相沉积(PVD)方法为离子束沉积、电子束沉积、激光沉积、红外线加热沉积、溅射、热蒸镀、分子束外延等中的任意一种或二种以上的组合。具体采用哪种PVD技术并无严格要求，但一般情况下，PVD是在一定的真空度下(比如3.0×105Pa至1×10-9Pa)进行的。

所述的释放是指从固态硅源中产生硅原子基团，硅原子基团是指可以在催化层上形成硅烯薄膜的硅原子或者含有硅原子的物质；硅原子基团可以是硅原子，也可以是固态硅源分解后产生的含有硅原子的物质，硅原子基团在催化层的催化作用下能够形成硅烯薄膜。

从固态硅源中产生硅原子基团往往需要一定的能量去激发固态硅源，硅原子基团在催化层上扩散也往往需要能量，硅原子基团在催化层上形成硅烯薄膜也往往需要能量去激发催化层以便具有催化功能。这些所需的能量可以来自于物理气相沉积技术本身，如PVD技术中的高能粒子束(离子束、电子束、光子束等)等，这样合成硅烯薄膜的温度可以在20℃至1600℃之间；这些所需的能量也可以通过对催化层加热而达到。

参照合成一维硅纳米线等已有的研究成果，催化层材料可以分为以下几类：(a)硅原子在催化层材料中的溶解度较大，包括Ag，Au，Al等；(b)硅原子在催化层材料中的溶解度较小且不与硅形成硅化物，包括Zn，Ga，In，Sn，Sb，Bi等；(c)催化层材料可以与硅原子形成硅化物，包括Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zr，Mo，Ru，Pd，Ta，W，Re，Pt，Mg等；(d)催化层为绝缘材料，包括ZrB₂，SiC，SiO₂，BN，Si₃N₄，HfO₂，Al₂O₃，MgO等，以上的催化剂形成的纳米颗粒都可以用来合成一维硅纳米线，因此，本发明所述的催化层材料包括：Ag、Au、Al、Zn、Ga、In、Sn、Sb、Bi、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Mo、Ru、Pd、Ta、W、Re、Pt、Mg、ZrB₂、SiC、SiO₂、BN、Si₃N₄、HfO₂、Al₂O₃、MgO中的一种或两种以上的组合，选用厚度为25nm～25mm的上述催化层可以催化生长二维硅烯薄膜。

作为优选，所述的催化层可以制备在半导体或绝缘体的基板上，如Si，Ge，GaN，GaAs，SiO₂/Si，Al₂O₃/Si，HfO₂/Si，BN/Si，绝缘聚合物、导电聚合物、玻璃、云母、蓝宝石或石墨。

所述的固态硅源包括硅、一氧化硅、二氧化硅、有机硅材料中的一种或二种以上的组合。

所述硅包括由点、线、块等形状组成的硅粉、硅线、硅片、硅靶等具有不同形状的固态硅；所述的一氧化硅(SiO)包括由点、线、块等形状组成SiO粉、SiO线、SiO块状等的固态一氧化硅；所述的二氧化硅(SiO₂)包括由点、线、块等形状组成SiO₂粉、SiO₂球、SiO₂块等的固态二氧化硅；所述的有机硅材料是指包括甲基氯硅烷(简称甲基单体)、苯基氯硅烷(简称苯基单体)、甲基乙烯基氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、氯丙基三氯硅烷、氟硅单体的固态或胶状材料。

作为优选，形成硅烯薄膜的过程还包括气氛控制：通入氩气、氮气、氧气、氢气、水蒸汽等中的一种或二种以上的组合。除了PVD技术本身工作时需要一定的气体如Ar离子枪和溅射时需要Ar等，通入的气体还可以有其它的功能，如氮气和氢气可以调节制备腔室的气氛，氢气有清洁处理催化层的功能以及协助硅烯薄膜的生长，水蒸汽能够协助硅烯薄膜的生长等。

为改变硅烯薄膜的电子性能，还可以在制备硅烯薄膜过程中对其进行掺杂，掺杂的原子包括B，P，As，Ga，Al，Sb等中的一种或二种以上的组合。这些掺杂原子的前驱体或称之为掺杂源可以是气态或固态，气态的掺杂源可以是砷烷、磷烷、三氟化磷、五氟化磷、三氟化砷、五氟化砷、三氯化硼和乙硼烷等，通常将气态的掺杂源与载气(如氩气和氮气)在混气盒中混合后通入合成硅烯薄膜的腔室，也可以分别通入合成硅烯薄膜的腔室；固态的掺杂源可以直接来自Ga，In，Al等催化层或者在形成硅烯薄膜的过程中，采用PVD技术(如溅射技术)从固态的掺杂源中产生掺杂原子并沉积在催化层上。

本发明制备方法制备得到硅烯薄膜后，还需通过利用酸或碱溶液处理催化层将硅烯薄膜与催化层分离而转移硅烯薄膜，其主要步骤包括：(a)在合成的硅烯薄膜(包括掺杂的硅烯薄膜)上制备支撑层(表示为：支撑层/硅烯薄膜/催化层，或者支撑层/硅烯薄膜/催化层/基板)；(b)将支撑层/硅烯薄膜/催化层(或者支撑层/硅烯薄膜/催化层/基板)浸入酸或碱溶液，酸或碱溶液与所述的催化层发生化学反应而将催化层除掉，从而将硅烯薄膜与催化层分开(支撑层/硅烯薄膜)；(c)将支撑层/硅烯薄膜转移到目标基底上，其中硅烯薄膜与目标基底接触(支撑层/硅烯薄膜/目标基底)；(d)除掉所述的支撑层而将硅烯薄膜转移到了目标基底上(硅烯薄膜/目标基底)。

所述的支撑层材料包括基于硅的有机化合物如硅烷的化合物和硅氧烷的化合物、基于丙烯的化合物、基于环氧基的化合物、导电聚合物、光刻胶、塑料、金属浆料、金属、半导体、无机绝缘材料中的任意一种或二种以上的组合。由于本发明制备的硅烯薄膜所包含的硅烯的层数通常为1～200层，所以在转移过程中，支撑层具有保护硅烯薄膜的作用，也便于转移时的操作。

所述的基于硅烷的化合物包括硅烷偶联剂等；基于硅氧烷的化合物为含有硅氧烷基的化合物，包括聚二甲基硅氧烷、四甲基硅氧烷、二甲基环硅氧烷混合物、八苯基环四硅氧烷等；基于丙烯的化合物为含有丙烯基的化合物，包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯(PMMA)等；基于环氧基的化合物为含氧三元环的醚类化合物，包括环氧树脂、环氧乙烷、环氧丙烷等；导电聚合物包括聚乙炔、聚吡咯、噻酚等导电高分子；光刻胶是指对光、电子束、离子束、X射线等敏感而发生变化的材料，包括聚乙烯醇肉桂酸酯、AZ系列光刻胶等；金属浆料包括银浆、铝浆等；半导体包括Si、Ge、GaN、GaAs等，无机绝缘材料包括SiO₂、BN、SiC、Al₂O₃、HfO₂等；塑料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯等，金属包括铜、铁等。选择时，应该考虑支撑层能够与硅烯薄膜有效结合如黏合等，同时需考虑在硅烯薄膜转移到目标基底后支撑层容易去掉，并且不会引起或尽量减少对硅烯薄膜的损伤。

依据支撑层材料的不同，可以采用不同的方法在所述的硅烯薄膜的表面制备支撑层，包括溶液旋涂法，例如在硅烯薄膜的表面旋涂PMMA层作为支撑层，或者直接粘贴法如将胶带贴在硅烯薄膜的表面而作为支撑层等[X.S.Li，et al.Nano Lett.9，4359(2009)；J.Kang，et al.ACS Nano 6，5360(2012)]。

目标基底是指实际使用硅烯薄膜时而选定的基底，依据硅烯薄膜应用目的的不同而有不同的选择，比如制备各种光电子器件时所采用的SiO₂、BN、SiC、Si、Al₂O₃、HfO₂、GaN、Ge、GaAs、玻璃、塑料等。

所述的目标基底的材料可以与支撑层材料相同也可以不同；所述的目标基底的材料可以与本发明所述的基板相同或不同。

所述的酸或碱的选择与具体的催化层材料有关，比如Cu、Ni催化层可以与FeCl₃发生化学反应。

本发明采用物理气相沉积技术将硅原子基团从固态硅源中释放在催化层上而形成硅烯薄膜，方法简单、易于实现。制备得到的硅烯薄膜是由1～200层的硅烯单元层组成，该硅烯单元层为由三个、四个、五个、六个或七个硅原子为其重复单元并通过共价键形成的二维层状薄膜，相邻单元层之间通过共价键相连。

本发明与合成一维的硅纳米线技术方法的主要不同点在于本发明采用的催化剂是厚度为25nm～25mm的薄膜，而不是如合成硅纳米线时采用纳米颗粒(尺寸小于500nm)，因而可以在整个催化层上生长硅烯薄膜。

附图说明

图1为本发明制备硅烯薄膜的方法的基本过程示意图，包括在基板上制备催化层；

图2为本发明制备硅烯薄膜的时间(t)-温度(T)-气压(P)关系示意图，其中温度点(T1，T2，T3，T4，T5)的温度可以相同也可以不同，t1≤t2≤t3≤t4≤t5≤t6≤t7，各阶段的气压(P1，P2，P3，P4，P5，P6)可相同或者不同；

图3为本发明制备硅烯薄膜的方法的基本过程示意图；

图4为本发明制备掺杂的硅烯薄膜的方法的基本过程示意图；

图5为本发明转移硅烯薄膜的基本过程示意图。

图中所示，1：基板；2：催化层；3：固态硅源；4：硅烯薄膜；5：掺杂源；6：支撑层；7：目标基底。

具体实施方式

实施例1：

如图1所示，于1×10^-9Pa的本底超高真空下，采用分子束外延技术在Au(300nm)/SiO₂(300nm)/Si上制备硅烯薄膜。在SiO₂(300nm)/Si基板上(图1中a部分)制备厚度为300nm的Au膜(图1中b部分)，在500℃对Au/SiO₂/Si进行热处理10s；将基板温度控制在700℃，利用分子束外延制备系统的电子枪蒸发硅源(硅粉)产生0.07nm/s的硅原子流，生长时间为5s后停止蒸发(图1中c部分)；然后，再热处理5分钟，最后以100℃/min的降温速率将温度降到20℃而在Au上得到单层的硅烯薄膜4，即硅烯(图1中d部分)。

本例中，SiO₂/Si为基板1，厚度为300nm的Au为催化层2，硅粉为固态硅源3。

对于不同的制备方案，图2所示的时间(t)-温度(T)-气压(P)关系示意图中的每一阶段并非必须的；各温度点(T1，T2，T3，T4，T5)的温度可以相同也可以不同，温度可以由PVD技术或者对衬底加热而实现控制；时间点t1≤t2≤t3≤t4≤t5≤t6≤t7，各时间段如Δt1＝t2-t1与Δt2＝t3-t2可以相等也可以不等；各阶段的气压(P1，P2，P3，P4，P5，P6)可相同或者不同，制备腔室的气压可以通过制备腔室的抽真空系统以及所通入气体的量而控制；升温以及降温速率可以由温控仪控制。

实施例2：

如图1所示，于1×10^-5Pa的本底真空下，采用电子束沉积的方法在Ni(200nm)/Si上制备硅烯薄膜。先在900℃对Si基板(图1中a部分)进行热处理30s，然后采用溅射方法在基板温度为400℃时在Si基板上制备厚度为200nm的Ni膜(图1中b部分)；在400℃，利用来自电子枪的电子束蒸发硅片，以0.1nm/s速率蒸发出硅原子流，生长时间为60s后停止蒸发(图1中c部分)；然后，再热处理10分钟，最后以20℃/min的降温速率将温度降到20℃而得到5层的硅烯薄膜，即由5层的硅烯组成的薄膜(图1中d部分)。

本例中，Si为基板1，厚度为200nm的Ni为催化层2，硅片为固态硅源3。

实施例3：

如图1所示，于氮气的常压下，采用激光沉积技术在In(100nm)/HfO₂/GaN上制备硅烯薄膜。在HfO₂/GaN基板(图1中a部分)上制备厚度为100nm的In膜(图1中b部分)，利用等离子体对In/HfO₂/GaN进行表面处理2分钟；以硅片为固态硅源，采用激光烧蚀技术在在20℃生长硅烯薄膜10分钟(图1中c部分)而得到50层的硅烯薄膜4(图1中d部分)，即由50层的硅烯组成的薄膜。

本例中，HfO₂/GaN为基板1，厚度为100nm的In为催化层2，硅片为固态硅源3。

实施例4：

如图1所示，于1×10^-3Pa的本底真空下，采用热蒸镀在HfO₂(25nm)/Si上制备硅烯薄膜。先在850℃对Si进行热处理3分钟，然后采用原子层沉积技术在Si基板1(图1中a部分)上制备厚度为25nm的HfO₂薄膜为催化层2(图1中b部分)；在基板温度1350℃时热蒸发SiO粉3而生长硅烯薄膜，生长时间为40分钟(图1中c部分)；然后以400℃/min的降温速率将温度降到20℃，得到100层的硅烯薄膜4(图1中d部分)，即由100层的硅烯组成的薄膜。

本例中，Si为基板1，厚度为25nm的HfO₂为催化层2，SiO粉为固态硅源3。

实施例5：

如图1所示，于1×10^-8Pa的本底真空下，在ZrB₂催化层上生长硅烯薄膜。首先，采用热分解Zr(BH₄)₄在Si基板上(图1中a部分)(基板温度为900℃)生长厚度为120nm的ZrB₂薄膜(图1中b部分)；然后将ZrB₂/Si与硅线一同进行1600℃热处理10分钟(图1中c部分)，降温至1200℃并保持50小时，最后以200℃/min的降温速率将温度降至室温，这样在ZrB₂上生长了厚度不均匀(1层～6层)的硅烯薄膜4(图1中d部分)。

本例中，Si为基板1，厚度为120nm的ZrB₂为催化层2，Si粉为固态硅源3。

实施例6：

如图1所示，于1×10^-7Pa的本底真空下，采用溅射的方法在Ag(400nm)/Si上制备硅烯薄膜：先对Si基板1进行表面处理(图1中a部分)，然后采用直流溅射在Si基板上制备厚度为400nm的Ag作为催化层2(图1中b部分)；在680℃对Ag/Si进行热处理10分钟，然后采用射频溅射方法以硅靶3作为固态硅源生长硅烯薄膜。在基板的温度为245℃的条件下，通入Ar(30sccm)作为射频溅射的工作气体(气压大约为0.1Pa)，溅射硅靶8分钟(图1中c部分)；然后往磁控溅射腔室通入H₂(5sccm)和N₂(50sccm)，并将温度升至1100℃，处理6分钟；最后以100℃/min的降温速率将温度降至20℃，从而得到硅烯4(图1中d部分)，即单层的硅烯薄膜。

本例中，Si为基板1，厚度为400nm的Ag为催化层2，硅靶为硅源3。

实施例7：

如图1所示，在透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板1(图1中a部分)上制备5000nm厚度的Cu薄膜作为催化层2(图1中b部分)，然后于150℃对Cu进行热处理60分钟(在真空度为1×10^-6Pa)；将温度降至20℃，在真空度为1×10^-4Pa采用电子束沉积方法使用硅线3作为固态硅源生长硅烯薄膜120分钟(图1中c部分)，从而在Cu在生长了层数为200层的硅烯薄膜4(图1中d部分)。

本例中，绝缘透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯为基板1，厚度为5000nm的Cu薄膜为催化层2，硅线为硅源3。

实施例8：

如图3所示，于1×10^-4Pa的本底真空下，采用溅射的方法在25mm的Al₂O₃上制备硅烯薄膜：先对Al₂O₃进行等离子体处理8分钟(图3中a部分)；然后在磁控溅射腔室，采用硅靶作为生长硅烯薄膜的固态碳源，在基板的温度为300℃的条件下，通入Ar(50sccm)作为射频溅射的工作气体(气压大约为30Pa)，溅射硅靶10分钟(图3中b部分)；往磁控溅射腔室通入H₂O(2sccm)蒸汽和N₂(30sccm)，并将温度升至1000℃，处理3分钟；最后以40℃/min的降温速率将温度降至20℃，从而得到10层的硅烯薄膜4(图3中c部分)，即由10层的硅烯组成的薄膜。

本例中，Al₂O₃既为基板1也为催化层2，硅靶为硅源3。

实施例9：

如图3所示，于4×10^-8Pa的本底真空下，采用热蒸镀的方法在10mm的BN上制备硅烯薄膜：先对BN进行等离子体处理20分钟(图3中a部分)；以Si和SiO₂(重量比Si∶SiO₂＝3∶2)均匀混合的固体粉末为生长硅烯薄膜的硅源，在催化层温度为1600℃下，热蒸发固体粉末2分钟(图3中b部分)；然后通入N₂(100sccm)，以降温速率60℃/min降温到250℃，然后以0.2℃/min的降温速率将温度降至20℃，从而得到3层的硅烯薄膜4(图3中c部分)，即由3层的硅烯组成的薄膜。

本例中，BN既为基板1也为催化层2，以Si和SiO₂的混合物为固态硅源3。

实施例10：

如图1所示，于4×10^-8Pa的本底真空下，采用热处理的方法在Zn(50nm)/MgO上制备硅烯薄膜：先在MgO基板上(图1中a部分)制备厚度为50nm的Zn膜作为催化层(图1中b部分)，然后对Zn(50nm)/MgO于300℃进行热处理20分钟；然后在Zn表面涂覆四丙氧基硅烷(500nm)，于常压下在温度240℃使四丙氧基硅烷分解(图1中c部分)；分解后，于H2气氛中热处理30分钟，然后以10℃/min的降温速率将温度降至20℃，从而得到层数约为160层的硅烯薄膜4(图1中d部分)。

本例中，MgO为基板1，厚度为50nm的Zn为催化层2，有机硅四丙氧基硅烷为固态硅源3。

实施例11：制备掺杂的硅烯薄膜

如图4所示，在温度为600℃时对Fe(500nm)催化层/蓝宝石基板进行热处理30分钟(图4中a部分)；在4×10-7Pa，将基板温度设定在230～250℃，采用红外线加热从硅粉中产生硅原子，同时采用氩离子枪对掺杂源PH₃(2sccm)离化产生掺杂的P原子，生长5分钟后(图4中b部分)；将温度降到20℃，从而得到2层的掺磷的硅烯薄膜4(图4中c部分)。

本例中，蓝宝石为基板1，Fe为催化层2，硅粉为固态硅源3，以PH₃为掺杂源5合成了掺磷的硅烯薄膜4，掺杂可以改变硅烯薄膜的电子性能，可以实现异质结、控制薄膜在不同区域的导电特性等；本例使用的掺杂源为PH₃气体，但也可以是固体。

实施例12：制备掺杂的硅烯薄膜

如图4所示，在温度为550℃时对Au催化层(厚度为50nm)/Si基板进行热处理60分钟(图4中a部分)；升温到650℃，利用掺杂有B原子的硅靶作为生长掺杂B的硅烯薄膜，采用射频磁控溅射技术在Ar气的工作气氛下生长掺杂的硅烯薄膜(5Pa)，生长时间6分钟(图4中b部分)；然后以降温速率50℃/min降至20℃而得到层数为3层的硅烯薄膜4(图4中c部分)。

本例中，Si为基板1，Au为催化层2，以掺杂B的硅靶作为固态硅源3以及掺杂源5。

实施例13：制备掺杂的硅烯薄膜

如图4所示，在温度为550℃时采用等离子体对Pt(30nm)催化层/GaN基板进行处理5分钟(图4中a部分)。在真空度为3×10^-7Pa下，利用电子束沉积技术以硅粉为固态硅源，同时以Al线作为Al掺杂源利用热蒸镀方法产生Al原子，分别控制产生Si原子的速率和Al原子的速率生长掺杂Al的硅烯薄膜，生长时基板温度控制在630～700℃，生长时间为12分钟(图4中b部分)；然后将温度降至室温而得到厚度在3～8层的Al掺杂的硅烯薄膜4(图4中c部分)。

本例中，GaN为基板1，Pt为催化层2，硅粉为固态硅源3，Al线为掺杂源5。

实施例14：转移硅烯薄膜

如图5所示，在催化层如厚度为200nm的Ni薄膜上(Ni催化层制备在云母片上)合成双层的硅烯薄膜后(硅烯薄膜/Ni/云母)(图5中a部分)，在硅烯薄膜上旋涂厚度为600nm的PMMA层(PMMA/硅烯薄膜/Ni/云母)作为支撑层(图5中b部分)；将PMMA/硅烯薄膜/Ni/云母放置于硝酸铁溶液中将Ni膜腐蚀掉，从而得到PMMA/硅烯薄膜(图5中c部分)；然后将PMMA/硅烯薄膜转移到SiO₂/Si上(PMMA/硅烯薄膜/SiO₂/Si)(图5中d部分)；最后，用丙酮溶解掉PMMA，这样石墨烯转移到了SiO₂/Si上(硅烯薄膜/SiO₂/Si)(图5中e部分)。

在此例中，PMMA为支撑层6，SiO₂/Si为目标基底7，使用硝酸铁与催化层Ni反应而使硅烯薄膜4与Ni催化层2分开；本例转移的是没有掺杂的硅烯薄膜，但采用类似的方法也可以转移掺杂的硅烯薄膜。

实施例15：转移硅烯薄膜

如图5所示，在催化层如厚度为600nm的Zn薄膜上(Zn催化层制备在SiO₂/Si上)合成单层的硅烯薄膜(即硅烯)后(硅烯薄膜/Zn/SiO₂/Si)(图5中a部分)，在硅烯上旋涂厚度为贴上的表面贴上日本Nitto Denko公司的热塑性胶带作为支撑层(热塑性胶带/硅烯/Zn/SiO₂/Si)(图5中b部分)；将热塑性胶带/硅烯/Zn/SiO₂/Si放置于HCl溶液中将Zn膜腐蚀掉，从而得到热塑性胶带/硅烯(图5中c部分)；然后将热塑性胶带/硅烯转移到HfO₂/GaN上(热塑性胶带/硅烯/HfO₂/GaN)(图5中d部分)；最后加热至120℃使热塑性胶带脱离硅烯，这样硅烯转移到了HfO₂/GaN上(硅烯/HfO₂/GaN)(图5中e部分)。

在此例中，热塑性胶带为支撑层6，HfO₂/GaN为目标基底7，使用HCl与催化层Zn反应而使硅烯4与Zn催化层2分开。

Claims (10)

1.一种固态硅源生长二维硅烯薄膜的方法，其特征在于，采用物理气相沉积技术将硅原子基团从固态硅源中释放在催化层上形成硅烯薄膜；所述催化层的厚度为25nm～25mm，催化层温度控制在20℃～1600℃之间。

2.如权利要求1所述的固态硅源生长二维硅烯薄膜的方法，其特征在于，所述的物理气相沉积技术为离子束沉积、电子束沉积、激光沉积、红外线加热沉积、溅射、热蒸镀、分子束外延中的任意一种或二种以上的组合。

3.如权利要求1所述的固态硅源生长二维硅烯薄膜的方法，其特征在于，所述的催化层材料包括Ag、Au、Al、Zn、Ga、In、Sn、Sb、Bi、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Mo、Ru、Pd、Ta、W、Re、Pt、Mg、ZrB₂、SiC、SiO₂、BN、Si₃N₄、HfO₂、Al₂O₃、MgO中的一种或两种以上的组合。

4.如权利要求1所述的固态硅源生长二维硅烯薄膜的方法，其特征在于，所述的固态硅源包括硅、一氧化硅、二氧化硅、有机硅材料中的一种或两种以上的组合。

5.如权利要求4所述的固态硅源生长二维硅烯薄膜的方法，其特征在于，所述的有机硅材料为甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、甲基乙烯基氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、氯丙基三氯硅烷、或氟硅单体。

6.如权利要求1所述的固态硅源生长二维硅烯薄膜的方法，其特征在于，形成硅烯薄膜的过程还包括气氛控制，通入氩气、氮气、氧气、氢气、水蒸汽等中的一种或二种以上的组合。

7.如权利要求1所述的固态硅源生长二维硅烯薄膜的方法，其特征在于，形成硅烯薄膜过程中还包括对硅烯薄膜进行掺杂，掺杂的原子包括B、P、As、Ga、Al、Sb中的一种或两种以上的组合。

8.如权利要求1所述的固态硅源生长二维硅烯薄膜的方法，其特征在于，还包括在制备硅烯薄膜后，利用酸或碱溶液处理催化层将硅烯薄膜与催化层分离。

9.一种如权利要求1～8任一所述的固态硅源生长二维硅烯薄膜的方法制备的硅烯薄膜，其特征在于，所述的硅烯薄膜由1～200层的硅烯单元层组成。

10.如权利要求9所述的硅烯薄膜，其特征在于，所述硅烯单元层为由三个、四个、五个、六个或七个硅原子为其重复单元并通过共价键形成的二维层状薄膜。

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