CN103665762A - 热固性树脂组合物、b阶化树脂膜、金属箔、覆铜板以及多层积层基板 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种能够弯曲和薄膜绝缘层化、且具有能与无卤素FR-4相媲美的可靠性、加工特性，并且真空加压时树脂流动性低的环氧类的热固性树脂。热固性树脂组合物包含：(a1)液态环氧树脂、(a2)固态环氧树脂、(b)具有醚基的芳香族二胺化合物、(c)重均分子量Mw为50000以下的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂、以及(d)苯氧基树脂。将(a1)液态环氧树脂、(a2)固态环氧树脂和(b)二胺化合物的总量设为100重量份时，(c)溶剂可溶性聚酰亚胺树脂和(d)苯氧基树脂的总量为15重量份以上100重量份以下。
Description
技术领域
本发明涉及粘接剂、预浸料、涂料等中使用的能制造以柔性基板用基底材料或主要以柔性基材作为核心材料的积层基板、以铝等为基底的金属基底基板的树脂流动性低的热固性树脂组合物，以及使用该热固性树脂组合物制得的B阶化的树脂膜，涂布于金属箔的一面并B阶化的例如带粘接剂的铜箔及覆铜板等，可用于能弯曲的高耐热性、高粘接强度、高可靠性的高密度柔性积层印刷布线板用途、一体成形基板用途和散热基板用途等，所得的印刷布线板可用于便携式设备、LED基板、模块基板等。
背景技术
近年来，为了实现便携式设备的高性能化和以液晶电视为代表的薄型化，对于这些设备中使用的印刷布线板和模块基板，除了薄型化外还要求高性能化。作为该印刷布线板，以往有一部分使用的是柔性印刷布线板。
以往，作为能弯曲且无基材的柔性基板用材料，除了聚酰亚胺类材料以外，通常在粘合片材中使用经羧基改性的橡胶或热塑性树脂、以苯氧基树脂等作为改性材料的环氧树脂类的粘接剂。这些粘接剂也用于覆铜板和覆盖膜(coverlay)。但是，这些材料通常成形后的树脂流动性低、Tg低，可靠性也不及刚性材料。
本申请人在专利文献1（日本专利特愿2011-170165）中，公开了含有液状环氧树脂，软化点在130℃以下的固态环氧树脂，具有苯甲酸酯基且主链具有聚亚甲基的芳香族二胺化合物，Tg在200℃以上、重均分子量Mw在50000以下的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂，以及Tg在130℃以上的苯氧基树脂的热固性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特愿2011-170165
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，从材料方面考虑，B阶化的树脂膜的熔融粘度低，因此采用真空加压的成形中，树脂的流动性增加，难以控制板厚精度。
另外，对于全聚酰亚胺柔性布线板，现状也是没有适合用作适用于该全聚酰亚胺柔性布线板的积层材料的材料。
因此，现在尚无充分满足这些要求的材料，特别是没有在具有柔性基板用材料的特长即弯曲性和薄膜绝缘层的同时还具有与无卤素FR-4相媲美的可靠性、加工特性，且树脂流动性低的环氧类的柔性基板材料。这里所说的加工特性是指例如激光导通孔加工性、除胶渣蚀刻性等。
本发明的课题在于提供一种有一定程度的弯曲性、能进行薄膜绝缘层化、且具有能与无卤素FR-4相媲美的可靠性、加工特性，并且真空加压时树脂流动性低的环氧类的热固性树脂。
本发明的课题也在于提供一种使用该热固性树脂的柔性基板材料，提供一种与纯铝等金属的粘接强度优异的散热基板用粘接材料。本发明的课题还在于提供一种使用上述材料的高密度柔性积层印刷布线板、模块基板和散热基板。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的热固性树脂组合物的特征在于，包含：(a1)液态环氧树脂、(a2)固态环氧树脂、(b)具有醚基的芳香族二胺化合物、(c)重均分子量Mw为50000以下的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂、以及(d)苯氧基树脂，将(a1)所述液态环氧树脂、(a2)所述固态环氧树脂和(b)所述二胺化合物的总量设为100重量份时，(c)所述溶剂可溶性聚酰亚胺树脂和(d)所述苯氧基树脂的总量为15重量份以上100重量份以下。
本发明也涉及由所述热固性树脂组合物制成的B阶化的树脂膜。
本发明也涉及设置有B阶化的树脂膜的金属箔和覆铜板。
本发明还涉及将所述热固性树脂组合物用作层间绝缘材料而制成的多层积层基板。
发明的效果
以往，作为不带基材的柔性基板用材料没有同时满足弯曲性、可靠性、加工性以及真空加压后的流动性的材料。
在本发明中，发现了通过并用苯氧基树脂和可溶性聚酰亚胺树脂，能够在不降低可靠性、加工性的情况下，实现环氧树脂的弯曲性的提高。
另外，发现了通过环氧树脂和芳香族二胺化合物反应而得的仲羟基和芳香族二胺化合物中的醚基之间的氢键和基于芳香环的π-π电子相互作用，分子间的结合力变强，树脂组合物的表观上的分子量增加，熔融粘度上升，从而能都达到减少真空加压后的流动性的目的。
具体实施方式
((a1)液态环氧树脂和(a2)固态环氧树脂)
在本发明中，（a1）液态环氧树脂是指在25℃下呈液态的环氧树脂，（a2）固态环氧树脂是指在25℃下呈固态的环氧树脂。
如果两者均为具有2个以上缩水甘油基的环氧树脂，则可根据目的适当选择。作为液态环氧树脂，可优选例举双A型环氧树脂、双F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂。作为固态环氧树脂，可例举苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂等。它们可单独使用或2种以上组合使用。
此外，并用液态环氧树脂和固态环氧树脂的原因在于，为了使固化物性接近于FR-4树脂，可使用固态环氧树脂，但这样就难以使固化时的树脂组合物整体达到均一的熔融状态。因此，通过使用在常温下也呈液态的环氧树脂，可使熔融连续地进行，从而能使固化时的树脂组合物整体达到均一的熔融状态。
液态环氧树脂的粘度在25℃下较好为1.0～120Pa·s，更好为1.2～100Pa·s。该粘度通过用E型粘度计测得的值来定义。
液态环氧树脂和固态环氧树脂的比例可根据要求的特性和半固化状态下的柔软性角度来决定。因此无需限制其最佳并用比例。但是，将两者的总量设为100重量份时，液态环氧树脂的比例较好为20～50重量份。
（（b）具有醚基的芳香族二胺化合物）
具有醚基的芳香族二胺类固化剂通过与聚酰亚胺膜和铝等金属基底的粘接强度优异性，环氧树脂和芳香族二胺化合物反应而得的仲羟基和芳香族二胺化合物中的醚基之间的氢键和基于芳香环的π-π电子相互作用，分子间结合力变强，树脂组合物的表观上的分子量增加，熔融粘度上升，由此能够降低真空加压后的流动性。
该固化剂具体可例举1,3-双(4-氨基苯氧基苯基)或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基二苯基醚等。
本发明的组合物中，将(a1)液态环氧树脂的环氧当量数和(a2)固态环氧树脂的环氧当量数的合计值设为1时，(b)芳香族二胺化合物的用量以活性氢当量数计最好是0.95～1.50。
这里，各环氧树脂的环氧当量数是如下数值。
各环氧树脂的各环氧当量数＝
(组合物中的各环氧树脂的重量(固体成分重量))/(各环氧树脂的各环氧当量)
(b)芳香族二胺化合物的活性氢当量数是如下数值。
(b)芳香族二胺化合物的活性氢当量数＝
(组合物中的二胺化合物的重量)/(二胺化合物的活性氢当量)
将环氧树脂的环氧当量数(合计值)设为1时的芳香族二胺化合物的活性氢当量数是两者的比例(无量纲数)，因此通过下式计算。
(芳香族二胺化合物的活性氢当量数)/(环氧树脂的环氧当量数(合计值))
这些可以单独或2种以上、进一步与其它二胺固化剂组合使用。
（（c）溶剂可溶性聚酰亚胺树脂）
(c)溶剂可溶性聚酰亚胺树脂是在组合物的制造中使用的有机溶剂中为可溶性的聚酰亚胺树脂。(c)溶剂可溶性聚酰亚胺树脂最好具有高Tg、低C.T.E、优异的膜物性、优异的粘接性能。从用作清漆时的相溶性的观点考虑，作为分子量，以重均分子量(Mw)计较好为50000以下，更好为35000以下。另外，该重均分子量(Mw)较好为20000以上，更好为25000以上。
(c)溶剂可溶性聚酰亚胺树脂较好是具有苯基茚满结构。更好是使二氨基三烷基茚满和四羧酸二酐或其衍生物反应而得的完全酰亚胺化的可溶性聚酰亚胺树脂。这里，作为二氨基三烷基茚满，可例举二氨基三甲基茚满、二氨基三乙基茚满，作为四羧酸二酐的衍生物，可例举二苯酮四羧酸二酐。
使二氨基三甲基苯基茚满和二苯酮四羧酸二酐反应而得的完全酰亚胺化的可溶性聚酰亚胺树脂示于(1式)。此外也优选使二氨基三甲基苯基茚满和四羧酸二酐反应而得的完全酰亚胺化的可溶性聚酰亚胺树脂。
【化1】
溶剂可溶性聚酰亚胺树脂、特别是具有苯基茚满结构的树脂与铜、酰亚胺膜、纯铝等的粘接强度优异。通过将该可溶性聚酰亚胺树脂混入树脂组合物中，还可实现Tg的提高，因此更有利于确保FR-4水平的可靠性。
（（d）苯氧基树脂）
苯氧基树脂大多在末端残留环氧基，因此也可能与固化剂反应，但因为分子链长，所以大多表现出增塑剂性质的行为，呈固化物时的弯曲性良好。另外，与环氧树脂相同地，通过在苯氧基树脂中所含有的仲羟基和芳香族二胺化合物中的醚基之间的氢键以及基于芳香环的π-π电子相互作用，分子间结合力变强，树脂组合物的表观上的分子量变大，熔融粘度提高，由此具有能够减少真空加压后的流动性的效果。
苯氧基树脂在固化时需要均匀熔融，因此Tg较好是在成形温度以下。成形温度没有限制，但因为是环氧树脂组合物，所以成形温度通常为180℃以下。此时，苯氧基树脂的Tg较好为180℃以下。
苯氧基树脂也可以使用市售品，可例举例如YL6954BH30(三菱化学公司制、Tg130℃)、フェノトートERF-001M30(新日铁化学株公司制、Tg146℃)、フェノトートYP-70(新日铁化学公司制、Tg84℃)等。
将(a1)液态环氧树脂、(a2)固态环氧树脂和(b)芳香族二胺化合物的总量设为100重量份时，(c)溶剂可溶性聚酰亚胺树脂和(d)苯氧基树脂的总量在15重量份以上的范围内选择。其不足15重量份时，组合物的粘接强度和柔性的效果小，因此为15重量份以上。从该角度来看更好为25重量份以上。另外，如果其超过100重量份，则作为膜的断裂强度降低，因此较好是设为100重量份以下，更好是设为50重量份以下。
(c)溶剂可溶性聚酰亚胺树脂和(d)苯氧基树脂的比例无特别限制。但是，从以使包含上述溶剂可溶性聚酰亚胺树脂的所有构成成分以(近似)相溶状态固化的角度来看，将(c)溶剂可溶性聚酰亚胺树脂和(d)苯氧基树脂的总量设为100重量份时，(d)苯氧基树脂的量较好为30重量份以上，更好为50重量份以上，最好为60重量份以上。从发挥(c)溶剂可溶性聚酰亚胺树脂的作用的角度来看，(d)苯氧基树脂的量较好为95重量份以下，更好为90重量份以下。
((e)填料)
填料可以根据组合物所要求的物性来添加或不添加。作为填料，具体而言较好是氧化铝(导热系数32W/mK)、氮化铝(导热系数150W/mK)、氮化硼(导热系数33-55W/mK)、氮化硅(导热系数20W/mK)等。但是，如果是为了薄膜的散热性，则也可以使用单体的导热系数低的二氧化硅(导热系数1.3W/mK)、氢氧化铝(导热系数7.1W/mK)等。
添加该填料的目的主要是为了提高用作散热基板用粘接剂时的导热系数，因此较好是选择这些填料。
将(a1)液态环氧树脂、(a2)固态环氧树脂、(b)芳香族二胺化合物、(c)溶剂可溶性聚酰亚胺树脂和(d)苯氧基树脂的总量设为100体积份时，(e)填料的量可根据所要求的物性、例如导热系数来决定。通常，填料量的下限无特别限制，但从使填料发挥物理性质的角度考虑，较好是1体积％以上。从保持组合物的物性的角度来看，填料的量较好为200体积％以下。此外，由于散热特性与导热系数和厚度有关，因此较好是将这两个因素一起考虑在内来决定添加量。作为具体的导热系数，作为有机类散热材料大多要求在2W/mK以上，因此从该角度来看，填料的量较好为100体积份以上。
(添加剂)
本发明的组合物中可以根据需要并用固化促进剂。作为固化促进剂，可使用各种咪唑类等普通的固化促进剂。主要根据反应速度、适用期(pot life)来选择。
例如有2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、4,4’-亚甲基双(2-乙基-5-甲基咪唑)及TPP等。
为了赋予难燃性，本发明的组合物中还可以添加阻燃剂。作为无卤素的阻燃剂，有缩合型磷酸酯类、磷腈类、聚磷酸盐类、HCA(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)衍生物等，但无特别限制。
可在本发明的热固性树脂组合物中使用的溶剂无特别限制，特别好是将NMP(N-甲基吡咯烷酮)、γ-丁内酯等高沸点溶剂和环己酮、MEK(甲基乙基酮)等低沸点溶剂的组合。还可例举DMF(二甲基甲酰胺)、DMAC(二甲基乙酰胺)。
通过将本发明的热固性树脂组合物B阶化，可获得树脂膜。即，上述本发明的树脂组合物可通过常规方法制造B状态的热固性树脂膜，即，将其用合适的混合有机溶剂稀释而制成清漆，通过模涂等方法涂布在根据需要经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)上，进行干燥。B阶是指使树脂组合物半固化的状态。
通过将本发明的热固性树脂组合物涂布于金属箔，可制成带粘接剂的金属箔。作为该金属箔，可例举经表面粗糙化的铜箔、铝箔，特别好是铜箔。
本发明的树脂膜和RCC也可以作为具有刚性核心或FPC核心的积层多层板的HDI材料用于具有激光导通孔等非贯通导通孔的印刷布线板。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明。
(实施例1)
制备由115重量份的双酚A型环氧树脂エピクロン850-S(DIC株式会社制、环氧当量188)、115重量份的苯酚酚醛清漆型环氧树脂エピクロンN-770(DIC株式会社制、环氧当量188)、95重量份的1，3-双（4-氨基苯氧基苯）TPE-R(西华株式会社(セイカ社)制)、200重量份的可溶性聚酰亚胺树脂Q-VR-X0163(株式会社PI技术研究所制、树脂固体成分20重量％)、367重量份的苯氧基树脂フェノトートERF-001M30(新日铁化学株式会社制、树脂固体成分30重量％)、25重量份的HCA（三光株式会社制）构成的混合物，制成树脂固体成分40重量％的树脂清漆。
(实施例2)
制备由105重量份的双酚A型环氧树脂エピクロン850-S(DIC株式会社制、环氧当量188)、105重量份的苯酚酚醛清漆型环氧树脂エピクロンN-770(DIC株式会社制、环氧当量188)、115重量份的2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷BAPP(西华株式会社制)、200重量份的可溶性聚酰亚胺树脂Q-VR-X0163(株式会社PI技术研究所制、树脂固体成分20重量％)、367重量份的苯氧基树脂フェノトートERF-001M30(新日铁化学株式会社制、树脂固体成分30重量％)、25重量份的HCA（三光株式会社制）构成的混合物，制成树脂固体成分40重量％的树脂清漆。
(实施例3)
制备由115重量份的双酚A型环氧树脂エピクロン850-S(DIC株式会社制、环氧当量188)、115重量份的苯酚酚醛清漆型环氧树脂エピクロンN-770(DIC株式会社制、环氧当量188)、95重量份的1，3-双（4-氨基苯氧基苯）TPE-R(西华株式会社制)、200重量份的可溶性聚酰亚胺树脂Q-VR-X0163(株式会社PI技术研究所制、树脂固体成分20重量％)、110重量份的苯氧基树脂フェノトートYP-70(新日铁化学株式会社制)、25重量份的HCA（三光株式会社制）构成的混合物，制成树脂固体成分40重量％的树脂清漆。
(实施例4)
制备由110重量份的双酚A型环氧树脂エピクロン850-S(DIC株式会社制、环氧当量188)、110重量份的苯酚酚醛清漆型环氧树脂エピクロンN-770(DIC株式会社制、环氧当量188)、50重量份的2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷BAPP(西华株式会社制)、55重量份的三亚甲基双(4-氨基苯甲酸酯)CUA-4（庵原化学株式会社（イハラケミカル工業社）制)、200重量份的可溶性聚酰亚胺树脂Q-VR-X0163(株式会社PI技术研究所制、树脂固体成分20重量％)、367重量份的苯氧基树脂フェノトートERF-001M30(新日铁化学株式会社制、树脂固体成分30重量％)、25重量份的HCA（三光株式会社制）构成的混合物，制成树脂固体成分40重量％的树脂清漆。
(实施例5)
制备由115重量份的双酚A型环氧树脂エピクロン850-S(DIC株式会社制、环氧当量188)、115重量份的苯酚酚醛清漆型环氧树脂エピクロンN-770(DIC株式会社制、环氧当量188)、95重量份的1，3-双（4-氨基苯氧基苯）TPE-R(西华株式会社制)、200重量份的可溶性聚酰亚胺树脂Q-VR-X0163(株式会社PI技术研究所制、树脂固体成分20重量％)、367重量份的苯氧基树脂フェノトートERF-001M30(新日铁化学株式会社制、树脂固体成分30重量％)、200重量份的氢氧化铝ハイジライトH-42M（昭和电工株式会社制）、25重量份的HCA（三光株式会社制）构成的混合物，制成树脂固体成分40重量％的树脂清漆。
(比较例1)
制备由235重量份的双酚A型环氧树脂エピクロン850-S(DIC株式会社制、环氧当量188)、90重量份的1，3-双（4-氨基苯氧基苯）TPE-R(西华株式会社制)、200重量份的可溶性聚酰亚胺树脂Q-VR-X0163(株式会社PI技术研究所制、树脂固体成分20重量％)、367重量份的苯氧基树脂フェノトートERF-001M30(新日铁化学株式会社制、树脂固体成分30重量％)、25重量份的HCA（三光株式会社制）构成的混合物，制成树脂固体成分40重量％的树脂清漆。
(比较例2)
制备由235重量份的苯酚酚醛清漆型环氧树脂エピクロンN-770(DIC株式会社制、环氧当量188)、90重量份的1，3-双（4-氨基苯氧基苯）TPE-R(西华株式会社制)、200重量份的可溶性聚酰亚胺树脂Q-VR-X0163(株式会社PI技术研究所制、树脂固体成分20重量％)、367重量份的苯氧基树脂フェノトートERF-001M30(新日铁化学株式会社制、树脂固体成分30重量％)、25重量份的HCA（三光株式会社制）构成的混合物，制成树脂固体成分40重量％的树脂清漆。
(比较例3)
制备由115重量份的双酚A型环氧树脂エピクロン850-S(DIC株式会社制、环氧当量188)、115重量份的苯酚酚醛清漆型环氧树脂エピクロンN-770(DIC株式会社制、环氧当量188)、95重量份的三亚甲基双(4-氨基苯甲酸酯)CUA-4（庵原化学株式会社制)、200重量份的可溶性聚酰亚胺树脂Q-VR-X0163(株式会社PI技术研究所制、树脂固体成分20重量％)、367重量份的苯氧基树脂フェノトートERF-001M30(新日铁化学株式会社制、树脂固体成分30重量％)、25重量份的HCA（三光株式会社制）构成的混合物，制成树脂固体成分40重量％的树脂清漆。
(比较例4)
制备由100重量份的双酚A型环氧树脂エピクロン850-S(DIC株式会社制、环氧当量188)、100重量份的苯酚酚醛清漆型环氧树脂エピクロンN-770(DIC株式会社制、环氧当量188)、135重量份的三聚氰胺改性苯酚酚醛清漆树脂(DIC株式会社制)、200重量份的可溶性聚酰亚胺树脂Q-VR-X0163(株式会社PI技术研究所制、树脂固体成分20重量％)、367重量份的苯氧基树脂フェノトートERF-001M30(新日铁化学株式会社制、树脂固体成分30重量％)、25重量份的HCA（三光株式会社制）构成的混合物，制成树脂固体成分40重量％的树脂清漆。
(比较例5)
制备由115重量份的双酚A型环氧树脂エピクロン850-S(DIC株式会社制、环氧当量188)、115重量份的苯酚酚醛清漆型环氧树脂エピクロンN-770(DIC株式会社制、环氧当量188)、95重量份的1，3-双（4-氨基苯氧基苯）TPE-R(西华株式会社制)、500重量份的苯氧基树脂フェノトートERF-001M30(新日铁化学株式会社制、树脂固体成分30重量％)、25重量份的HCA（三光株式会社制）构成的混合物，制成树脂固体成分40重量％的树脂清漆。
(比较例6)
制备由115重量份的双酚A型环氧树脂エピクロン850-S(DIC株式会社制、环氧当量188)、115重量份的苯酚酚醛清漆型环氧树脂エピクロンN-770(DIC株式会社制、环氧当量188)、95重量份的1，3-双（4-氨基苯氧基苯）TPE-R(西华株式会社制)、200重量份的可溶性聚酰亚胺树脂Q-VR-X0163(株式会社PI技术研究所制、树脂固体成分20重量％)、110重量份的ニポール1072(日本瑞翁株式会社(日本ゼオン社)制)、25重量份的HCA（三光株式会社制）构成的混合物，制成树脂固体成分40重量％的树脂清漆。
(比较例7)
制备由85重量份的双酚A型环氧树脂エピクロン850-S(DIC株式会社制、环氧当量188)、85重量份的苯酚酚醛清漆型环氧树脂エピクロンN-770(DIC公司制、环氧当量188)、65重量份的1，3-双（4-氨基苯氧基苯）TPE-R(西华株式会社制)、325重量份的可溶性聚酰亚胺树脂Q-VR-X0163(株式会社PI技术研究所制、树脂固体成分20重量％)、583重量份的苯氧基树脂フェノトートERF-001M30(新日铁化学株式会社制、树脂固体成分30重量％)、25重量份的HCA（三光株式会社制）构成的混合物，制成树脂固体成分40重量％的树脂清漆。
(比较例8)
制备由100重量份的双酚A型环氧树脂エピクロン850-S(DIC株式会社制、环氧当量188)、100重量份的苯酚酚醛清漆型环氧树脂エピクロンN-770(DIC株式会社制、环氧当量188)、125重量份的1，3-双（4-氨基苯氧基苯）TPE-R(西华株式会社制)、200重量份的可溶性聚酰亚胺树脂Q-VR-X0163(株式会社PI技术研究所制、树脂固体成分20重量％)、367重量份的苯氧基树脂フェノトートERF-001M30(新日铁化学株式会社制、树脂固体成分30重量％)、25重量份的HCA（三光株式会社制）构成的混合物，制成树脂固体成分40重量％的树脂清漆。
(比较例9)
制备由120重量份的双酚A型环氧树脂エピクロン850-S(DIC株式会社制、
环氧当量188)、120重量份的苯酚酚醛清漆型环氧树脂エピクロンN-770(DIC株式会社制、环氧当量188)、85重量份的1，3-双（4-氨基苯氧基苯）TPE-R(西华株式会社制)、200重量份的可溶性聚酰亚胺树脂Q-VR-X0163(株式会社PI技术研究所制、树脂固体成分20重量％)、367重量份的苯氧基树脂フェノトートERF-001M30(新日铁化学株式会社制、树脂固体成分30重量％)、25重量份的HCA（三光株式会社制）构成的混合物，制成树脂固体成分40重量％的树脂清漆。
对于上述各例的树脂清漆中的含有填料的产品和含有橡胶的产品，用三辊机良好地分散。通过模涂机将它们涂布在经脱模处理的25μm聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)上，在120℃的温度下干燥，制成厚51μm的B状态的热固性树脂膜(A)。挥发成分调整为5重量％。此外，层压聚乙烯膜(PE膜)作为保护膜。
将其切割成300mm×300mm，与18μm的未经表面处理的铜箔重叠，放入真空挤压机，以180℃×120分钟、1Mpa的条件进行加热和加压(真空度5托)成形。(成形物(1))
同样地将其与经处理的铜箔重叠，放入真空挤压机，以180℃×120分钟、1Mpa的条件进行加热和加压(真空度5托)成形。(成形物(2))
另一方面，在25μm厚的全聚酰亚胺覆铜板(铜箔18μm)上形成电路和通孔，对导体进行黑色氧化铜处理后，在其表面将上述膜(A)的保护膜剥离，对两面进行层压。然后在两面重叠铜箔，放入真空挤压机，以180℃×90分钟、1Mpa的条件进行加热和加压(真空度1托)成形。冷却并取出后，通过敷形掩模(conformal mask)法用CO2激光形成规定孔径的盲导通孔。
用高锰酸除胶渣溶液进行表面粗糙化，孔内底部的残存树脂也溶解除去。在其上镀敷非电解铜镀层0.5μm、电解铜镀层20μm，进行180℃×30分钟的后烘焙。在其上形成电路，制成在一侧具有1层积层层的4层积层多层印刷布线板(PWB(I))。
PWB(II)是以PWB(I)的制造方法为基准制成的JPCA-HD01的试验图案基板。
绝缘可靠性：高温高湿偏压试验85℃×85%RH,DC=30V,10E6Ω以上的时间
上述各例的各参数示于表1、表2。各例的特性评价结果示于表3、表4。
树脂流动量：蚀刻成形物（1）的铜箔，测定由原来尺寸增加的树脂层的最大值。
激光加工性：根据CO2激光加工后的孔径、最大直径/最小直径、导通孔底残留树脂量来判定。
除胶渣蚀刻性：根据高锰酸除胶渣后的残留树脂量和表面粗糙度以及糙面均一性来判定。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
(实施例6)
与实施例1同样地进行了实验。其中，将(a1)液态环氧树脂、(a2)固态环氧树脂和(b)二胺化合物的总量设为100重量份时，(c)溶剂可溶性聚酰亚胺树脂和(d)苯氧基树脂的总量为15重量份。即，在实施例1中，（c）溶剂可溶性聚酰亚胺树脂的量设为14重量份，（d）苯氧基树脂量设为35重量份。其结果，与实施例1相同地，树脂流动量、激光加工性、除胶渣蚀刻性良好。结果示于表5、表6。
(实施例7)
与实施例1同样地进行了实验。其中，将(a1)液态环氧树脂、(a2)固态环氧树脂和(b)二胺化合物的总量设为100重量份时，(c)溶剂可溶性聚酰亚胺树脂和(d)苯氧基树脂的总量为100重量份。即，在实施例1中，（c）溶剂可溶性聚酰亚胺树脂的量设为86重量份，（d）苯氧基树脂量设为238重量份。其结果，与实施例1相同地，树脂流动量、激光加工性、除胶渣蚀刻性良好。
(实施例8)
与实施例1同样地进行了实验。其中，（c）溶剂可溶性聚酰亚胺树脂和（d）苯氧基树脂的总量设为100重量份时，（d）苯氧基树脂的量为30重量份。即，在实施例1中，（c）溶剂可溶性聚酰亚胺树脂的量设为105重量份，（d）苯氧基树脂量设为45重量份。其结果，与实施例1相同地，树脂流动量、激光加工性、除胶渣蚀刻性良好。
(实施例9)
与实施例1同样地进行了实验。其中，（c）溶剂可溶性聚酰亚胺树脂和（d）苯氧基树脂的总量设为100重量份时，（d）苯氧基树脂的量为95重量份。即，在实施例1中，（c）溶剂可溶性聚酰亚胺树脂的量设为8重量份，（d）苯氧基树脂量设为142重量份。其结果，与实施例1相同地，树脂流动量、激光加工性、除胶渣蚀刻性良好。
(实施例10)
与实施例1同样地进行了实验。其中，将(a1)液态环氧树脂的环氧当量数和(a2)固态环氧树脂的环氧当量数的合计值设为1时，(b)芳香族二胺化合物的量以活性氢当量数计设为0.95。其结果，与实施例1相同地，树脂流动量、激光加工性、除胶渣蚀刻性良好。
(实施例11)
与实施例1同样地进行了实验。其中，将(a1)液态环氧树脂的环氧当量数和(a2)固态环氧树脂的环氧当量数的合计值设为1时，(b)芳香族二胺化合物的量以活性氢当量数计设为1.50。其结果，与实施例1相同地，树脂流动量、激光加工性、除胶渣蚀刻性良好。
[表5]
[表6]
如上所述，本发明真空加压时树脂流动性低且能够弯曲，可用于高耐热性、高粘接强度、高可靠性的高密度柔性积层印刷布线板用途、高密度薄物积层印刷布线板用途和散热基板用途，所得的印刷布线板可用于便携式设备和LED基板用途等。
Claims (7)
1.热固性树脂组合物，其特征在于，包含：(a1)液态环氧树脂、(a2)固态环氧树脂、(b)具有醚基的芳香族二胺化合物、(c)重均分子量Mw为50000以下的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂、以及(d)苯氧基树脂，将(a1)所述液态环氧树脂、(a2)所述固态环氧树脂和(b)所述二胺化合物的总量设为100重量份时，(c)所述溶剂可溶性聚酰亚胺树脂和(d)所述苯氧基树脂的总量为15重量份以上100重量份以下。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，(c)所述溶剂可溶性聚酰亚胺树脂是具有苯基茚满部分的完全酰亚胺化的可溶性聚酰亚胺树脂。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，还含有(e)填料，所述(e)填料由选自氧化铝、氮化铝、氮化硼、二氧化硅和氢氧化铝的一种以上的材质构成。
4.B阶化的树脂膜，其特征在于，由权利要求1～3中任一项所述的组合物制成。
5.金属箔，其特征在于，设置有权利要求4所述的B阶化的树脂膜。
6.覆铜板，其特征在于，设置有权利要求4所述的B阶化的树脂膜。
7.多层积层基板，其特征在于，包含由权利要求1～3中任一项所述的热固性树脂组合物构成的层间绝缘材料。
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