CN103665219A - 一种聚异戊二烯溶液的处理方法 - Google Patents
一种聚异戊二烯溶液的处理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103665219A CN103665219A CN201210338627.9A CN201210338627A CN103665219A CN 103665219 A CN103665219 A CN 103665219A CN 201210338627 A CN201210338627 A CN 201210338627A CN 103665219 A CN103665219 A CN 103665219A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- polyisoprene
- citric acid
- weight
- citrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 title claims abstract description 92
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical class OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 140
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 34
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 17
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 claims abstract description 12
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 92
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 47
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 241001597008 Nomeidae Species 0.000 claims description 9
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 9
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 229940038773 trisodium citrate Drugs 0.000 claims description 6
- ZFOZVQLOBQUTQQ-UHFFFAOYSA-N Tributyl citrate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(O)(C(=O)OCCCC)CC(=O)OCCCC ZFOZVQLOBQUTQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 239000001508 potassium citrate Substances 0.000 claims description 5
- QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K potassium citrate (anhydrous) Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N triammonium citrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000015870 tripotassium citrate Nutrition 0.000 claims description 5
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- MPQPXMRGNQJXGO-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxamide Chemical compound NC(=O)CC(O)(C(N)=O)CC(N)=O MPQPXMRGNQJXGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical group CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 48
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 abstract description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 128
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 33
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 22
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 2-butylphenol Chemical class CCCCC1=CC=CC=C1O GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 3
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical group 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 2
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- LOVYCUYJRWLTSU-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dichlorophenoxy)-n,n-diethylethanamine Chemical compound CCN(CC)CCOC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 LOVYCUYJRWLTSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYMOEINVGRTEX-ARJAWSKDSA-N Ethyl hydrogen fumarate Chemical class CCOC(=O)\C=C/C(O)=O XLYMOEINVGRTEX-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 241000221020 Hevea Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 206010065042 Immune reconstitution inflammatory syndrome Diseases 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001495453 Parthenium argentatum Species 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical group [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004380 ashing Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229920003211 cis-1,4-polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229960002303 citric acid monohydrate Drugs 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- JIPKSNNYNSHSEK-UHFFFAOYSA-N hexane;phenoxybenzene Chemical compound CCCCCC.C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 JIPKSNNYNSHSEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWTMSNCNGOSQAD-UHFFFAOYSA-J hexane;tetrachlorotitanium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ti+4].CCCCCC GWTMSNCNGOSQAD-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229940071264 lithium citrate Drugs 0.000 description 1
- WJSIUCDMWSDDCE-UHFFFAOYSA-K lithium citrate (anhydrous) Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O WJSIUCDMWSDDCE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000006199 nebulizer Substances 0.000 description 1
- 230000001473 noxious effect Effects 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明公开了一种聚异戊二烯溶液的处理方法，一种对在催化剂存在下合成的聚异戊二烯溶液进行稳定的方法，所述溶液含有催化剂，所述催化剂为卤化钛与有机铝化合物以及给电子体相互作用的产物，其特征在于，该方法包括将所述聚异戊二烯溶液与柠檬酸系化合物接触，使得所述溶液中的催化剂失活；所述柠檬酸系化合物选自柠檬酸、柠檬酸盐和柠檬酸衍生物中的一种或多种。该方法非常简便、易于操作、成本低，能够有效降低分离出的聚合物中钛金属含量。在催化剂减活步骤中使用柠檬酸系化合物代替甲醇等，还能够减少对环境的污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚异戊二烯溶液的处理方法。
背景技术
聚异戊二烯按照其微观结构，可分为顺式-1,4-聚异戊二烯、反式-1,4-聚异戊二烯、3,4-聚异戊二烯和1,2-聚异戊二烯。其中，顺式-1,4-聚异戊二烯俗称异戊橡胶，其微观结构与天然橡胶（如三叶胶、银菊胶）相似。异戊橡胶广泛应用于制造轮胎及其他橡胶制品，是天然橡胶的主要替代品。
许多钛系Ziegler-Natta催化剂可用于合成顺式-1,4-聚异戊二烯。工业生产上通常仅采用TiCl4-AlR3和TiCl4-聚亚胺基铝烷两类催化剂。典型地，以溶液聚合方式进行异戊二烯的配位聚合。
顺式-1,4-聚异戊二烯的物理机械性能依赖于聚合物自身的物理化学性质、同时也受加工配方和硫化条件的影响。为了稳定聚合反应中得到的聚合物的物理化学性质，必须避免聚合物在后加工步骤中的降解。因此，应首先使来自聚合过程的聚合物溶液去活化并使之稳定，再把聚合物从溶液中分离出来。
对顺式-1,4-聚异戊二烯进行稳定处理是十分必要的。这是因为顺式-1,4-聚异戊二烯具有高不饱和度，对一系列物理和化学因素如氧、臭氧、光、高温和紫外线等不稳定。上述因素可通过大分子链的交联和断链使其降解。为防止聚合物降解，需要使聚合物溶液中的痕量活性催化剂去活，因为它们不仅能使稳定剂失效，甚至能成为降解过程的引发剂。研究表明催化剂中的活性组分TiCl3在室温下能和氧反应生成诸如Cl3Ti-O-O-TiCl3这样的过氧化物。这种过氧化物容易分解生成自由基，如：Cl3TiO·，这会进一步引发聚合物的降解。可见，聚合物中存在的过渡金属对聚合物的降解有很大影响。为了保持合成的顺式-1,4-聚异戊二烯的物理化学性能，对痕量催化剂的去活及除去、以及对聚合物的稳定化显得十分重要。
齐奥赛斯库所著《异戊二烯定向聚合》（科学出版社，1984）一书中提到甲醇、乙醇、丙酮都是非常好的催化剂失活剂。在早期的工业生产中，这些失活剂广泛使用。但是这些试剂与水完全互溶，而且试剂本身属于有毒有害物质，给水处理及环境保护带来很大压力。
SU689212公开了使用马来酸衍生物作为催化剂的减活剂。但是，在催化剂失活过程中仍然使用了甲醇或乙醇。
GB1317507中提到使用脂肪二胺或多胺作为减活剂。但在实际使用中其去除聚合物中金属钛的效果并不好。
本领域仍然需要一种替代甲醇、乙醇或丙酮以及上述减活剂用以使来自聚合过程的聚异戊二烯溶液中的催化剂失活，从而稳定聚合物的物理化学性能的方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，而提供一种含有催化剂的聚异戊二烯溶液的处理方法。
本发明人在广泛、深入的研究后发现，使用选自柠檬酸、柠檬酸盐以及柠檬酸衍生物中的一种或多种柠檬酸系化合物能够使来自聚合过程的聚异戊二烯溶液中的活性催化剂失活，从而使得聚合物溶液稳定，而后能够保证分离得到的聚合物具有更佳的物理机械性能。
为了实现上述目的，本发明提供了一种聚异戊二烯溶液的处理方法，所述溶液含有催化剂，所述催化剂为卤化钛与有机铝化合物以及给电子体相互作用的产物，其中，该方法包括将所述聚异戊二烯溶液与柠檬酸系化合物接触，使得所述溶液中含有的催化剂失活；所述柠檬酸系化合物选自柠檬酸、柠檬酸盐和柠檬酸衍生物中的一种或多种。
通过本发明方法，能够有效降低分离出的聚合物中金属钛的含量以及灰分含量，使得聚异戊二烯中金属钛的含量降到合适的范围，从而保证了合成的顺式-1,4-聚异戊二烯的良好的耐老化性能和物理机械性能。此外，本发明提供的方法非常简便、易于操作、成本低。再者，采用所述柠檬酸系化合物代替传统的减活剂甲醇，还大大减少了对环境的污染。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
按照本发明提供的聚异戊二烯溶液的处理方法，所述方法包括将所述聚异戊二烯溶液与柠檬酸系化合物接触，使得所述溶液中的催化剂失活；所述柠檬酸系化合物选自柠檬酸、柠檬酸盐和柠檬酸衍生物中的一种或多种。
按照本发明，优选情况下，所述柠檬酸盐选自柠檬酸碱金属盐（如柠檬酸锂、柠檬酸钠和柠檬酸钾中的一种或多种）和柠檬酸铵中的一种或多种；进一步优选，所述柠檬酸盐选自柠檬酸钠、柠檬酸钾和柠檬酸铵中的一种或多种。需要解释的是，以柠檬酸盐中的柠檬酸钠为例，通常情况下认为，柠檬酸钠指的是，柠檬酸的三个羧基中的氢均被钠取代的情况，即柠檬酸三钠。
按照本发明，优选情况下，所述柠檬酸衍生物选自由通式1表示的柠檬酸酰胺和由通式2表示的柠檬酸酯中的一种或多种；
式1中，R1、R2、R3可以相同或不同，各自为-OH或-NR7R8，且R1、R2和R3中的至少一个为-NR7R8，R7、R8相同或不同，各自为H或碳原子数为1-6的烷基，其中，所述烷基可以为直链烷基也可以为支链烷基，更优选，R7、R8均为H或者各自为碳原子数为1-2的烷基。进一步优选，所述R1、R2和R3均为-NR7R8效果更佳。更优选情况下，所述柠檬酸酰胺为具有下式3所示结构的柠檬酸三酰胺；
式2中，R4、R5、R6可以相同或不同，各自为-OH或-OR9，且R4、R5和R6中的至少一个为-OR9，R9为碳原子数为1-8的烷基，更优选为碳原子数为1-4的烷基，其中，所述烷基可以为直链烷基也可以为支链烷基。进一步优选，所述R4、R5和R6均为-OR9效果更佳，且R9为碳原子数为2-4的烷基。更优选情况下，所述柠檬酸酯为具有下式4所示结构的柠檬酸三丁酯；
按照本发明，所述柠檬酸系化合物的用量只要能够使所述聚异戊二烯溶液中的活性催化剂失活即可，优选情况下，所述柠檬酸系化合物的物质的量为所述催化剂中的金属钛的物质的量的1-100倍，优选为30-50倍。
按照本发明，所述柠檬酸系化合物可以是以其纯物质的形式使用，也可以是以其溶液的形式使用。例如，所述柠檬酸和/或柠檬酸盐可以以水溶液的形式使用；所述柠檬酸衍生物可以以有机溶液的形式使用。优选地，所述水溶液的浓度为1-50重量%；所述有机溶液的浓度为1-50重量%。其中，所述有机溶液中的有机溶剂可选用本领域通常使用的对反应组分呈惰性的任何有机溶剂，优选为合成聚异戊二烯时所使用的有机溶剂。例如，但不限于，饱和脂族烃或脂环族烃溶剂，优选为C5-C10烷烃和/或环烷烃，如选自戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷中的一种或多种。
按照本发明，所述接触的条件的可选择范围较宽，优选情况下，接触的条件包括接触的温度为40-70℃，接触的时间为50-60分钟；进一步优选，所述接触的温度为10-50℃，接触的时间为20-40分钟。
按照本发明，所述接触的方式可以为各种方式，只要能够起到使催化剂失活的作用即可，优选为混合，更优选情况下，所述含有催化剂的聚异戊二烯溶液与柠檬酸系化合物的混合在搅拌下进行，更优选将柠檬酸系化合物，或者柠檬酸系化合物的溶液（柠檬酸和/或柠檬酸盐的水溶液，和/或柠檬酸衍生物的有机溶液）加入到所述含有催化剂的聚异戊二烯溶液中。
按照本发明，将得到的聚异戊二烯溶液与柠檬酸系化合物接触后，便可以起到使催化剂失活的作用，即，使聚异戊二烯溶液稳定。为了将失活后的催化剂从体系中分离，优选情况下，本发明提供的方法还包括：将水与将所述聚异戊二烯溶液与柠檬酸系化合物接触后得到的溶液混合，并进行油水分离。
其中，将水与将含有催化剂的聚异戊二烯溶液与柠檬酸系化合物接触后得到的溶液混合能够起到充分混合、洗胶并降低聚合物中催化剂含量的作用，尽管只要将水与将所述含有催化剂的聚异戊二烯溶液与柠檬酸系化合物接触后得到的溶液混合即可，但是，优选情况下，以所述聚异戊二烯溶液的重量为基准，所述水的用量为10-300重量%，优选为50-150重量%。
按照本发明，将水与将所述聚异戊二烯溶液与柠檬酸系化合物接触后得到的溶液混合的条件一般包括混合的温度和混合的时间，所述混合的温度和混合的时间的可选择范围较宽，优选情况下，所述混合的温度为40-60℃，混合的时间为20-40分钟。
按照本发明，将水与将所述聚异戊二烯溶液与柠檬酸系化合物接触后得到的溶液混合，并进行油水分离，可以得到水相和油相，聚异戊二烯和油剂溶剂存在于油相中，其中，所述油水分离的方法可采用本领域技术人员公知的方法，例如，在静置槽中静置从而完成油水分离。其中，所述静置的温度可以为30-70℃，优选为40-60℃；所述静置的时间可以为15-50分钟，优选为20-40分钟。
按照本发明，该方法还包括在油水分离后，进一步分离得到的油相中的聚异戊二烯的步骤。其中，所述分离的方法可以采用本领域技术人员公知的方法进行，例如，可以采用蒸汽汽提的方式，优选地，在100-250℃下脱除油相中的有机溶剂和剩余单体，并优选干燥得到的聚合物，完成除湿，而分离得到聚合物聚异戊二烯。
按照本发明，优选情况下，为了进一步提高橡胶的耐老化性能，该方法还包括：在将聚异戊二烯溶液与柠檬酸系化合物接触之前、同时或之后，和/或将水与将聚异戊二烯溶液与柠檬酸系化合物接触后得到的溶液混合之前、同时或之后，加入稳定剂。
其中，所述稳定剂可以是各种能够起到上述作用的稳定剂，优选为抗氧化剂。具体来说，所述抗氧化剂优选选自4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、N-苯基-N’-环己基对苯二胺、2,2’-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺、十八烷基-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸酯中的一种或多种。进一步优选，以所述聚异戊二烯溶液中聚异戊二烯的重量为基准，所述稳定剂的用量为0.1-2重量%。
按照本发明的方法分离得到的聚异戊二烯中金属钛的含量（质量含量）可以控制在50-300ppm之间，灰分含量可以降低到0.3重量%以下。
本发明的改进在于将得到的聚异戊二烯溶液中含有的催化剂失活而使聚异戊二烯溶液稳定，即，将聚异戊二烯溶液与柠檬酸系化合物接触，因此，本发明对聚异戊二烯溶液的制备方法没有特别限定，可以采用本领域技术人员公知的方法制备，例如，可以在溶液聚合条件下，使含有异戊二烯单体、催化剂和油剂溶剂的混合物中的异戊二烯单体聚合，得到聚异戊二烯溶液，其中，所述催化剂指的是非均相状态的催化剂，即含有卤化钛和有机铝化合物以及选择性含有的给电子体。
例如，在本发明中，所述异戊二烯单体在催化剂作用下进行溶液聚合反应。因此，所述异戊二烯单体一般为聚合级，其可以商购获得。
在本发明中，所述催化剂可以为本领域中常用的用于催化异戊二烯单体聚合的任何合适催化剂，例如，钛系催化剂等，所述催化剂可以商购获得，也可以按照本领域技术人员公知的方法制备得到。
所述钛系催化剂可以为本领域已知公开的工业用钛系催化剂。更具体地，所述非均相钛系催化剂主要含有卤化钛、通式为AlR3的有机铝化合物（其中，R可以为C1-C6的直链或支链烷基）以及优选还含有给电子体，即通式为R1-O-R2的醚（其中，R1和R2可以是相同的或不同，可以各自独立地为含有2-20个碳原子的烷基、环烷基、烯烃基或芳基基团）。其中，以每摩尔卤化钛化合物为基准计，所述有机铝化合物的含量可以为0.1-10摩尔，优选为0.5-2.0摩尔，更优选为0.8-1.2摩尔，所述醚的含量可以为0.001-20摩尔，优选为0.2-2摩尔。
在本发明中，所述溶剂一般为惰性烃类溶剂。所述惰性烃类溶剂中的“惰性”以不负面干扰混合及反应过程和/或不与物料组分及反应产物反应为原则。例如，但不限于，饱和脂族烃和/或脂环族烃溶剂，例如C5-C10烷烃或环烷烃，具体可以选自戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷中的一种或多种。
在本发明中，聚合物反应物料的总重量为基准，所述聚合反应物料中的异戊二烯单体的浓度可以为8-20重量%，优选为12-18重量%。而所述催化剂的用量则可以基于工业经济的原则适当选择，例如，以每摩尔异戊二烯单体为基准计，所述钛系催化剂的用量通常可以为1×10-4-5×10-3molTi，优选为1.5×10-4-2.5×10-3molTi。
按照本发明，在进行异戊二烯单体的溶液聚合反应时，聚合反应的条件可以为常规的聚合反应条件，例如，聚合反应温度可以为零下30℃至80℃，优选为0-70℃，更优选为10-60℃；聚合反应时间可以为20-300分钟，优选为100-200分钟。
对于所述异戊橡胶产品的质量参数如顺式-1,4-构型含量、数均分子量及分子量分布系数，可以采用本领域公知的任何合适方法测量。
具体地，在本发明中，所合成的异戊橡胶产品的微观结构可以采用德国Bruker Tensor 27中红外光谱仪和德国Bruker 400MHz核磁共振仪测定，溶剂为氘代氯仿；数均分子量和分子量分布采用岛津LC-10AT型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在本发明中，采用美国热电集团公司IRIS/AP型全谱直读ICP光谱仪（电感耦合等离子体原子发射光谱仪）测定分离出的聚异戊二烯中金属钛的含量。仪器参数：高频功率：1150W，辅助气：0.5L/min，蠕动泵速：100转/min，积分时间：10s，载气压力：32.06psi，进样量：1.85mL/min。
样品制备：准确称取2.000g干胶于瓷坩埚中，置于高温电阻炉内逐级升温至450℃，灰化3-4小时后取出，加5mL盐酸，电热板上缓慢加热直至灰分完全溶解，将溶液蒸至尽干，加入3mL盐酸，转入50mL容量瓶中，并用水定容，同时制备试剂空白溶液。
灰分测定：称取干胶2.000g，放入已恒重的坩埚中在电炉上完全炭化（防止试样着火）。然后将坩埚移入550℃±25℃马福炉中灼烧，灼烧时应微开炉门，以提供充足的空气,烧去全部炭质。取出坩埚稍冷，后移入干燥皿中，继续冷却至室温（25℃）至恒重。灰分计算公式如下：灰分含量（%）=灼烧后总质量/试样质量。
以下实施例中所述钛系催化剂的制备方法为：将四氯化钛、三异丁基铝及二苯醚分别配制成2mol/L浓度的己烷溶液备用。溶剂水值低于20ppm，使用前用氮气进行排氧处理；陈化釜经干燥和排氧处理。
在氮气保护下，向20L催化剂陈化釜中加入600ml四氯化钛己烷溶液，再于-30℃和搅拌条件下将由600ml三异丁基铝己烷溶液与300ml二苯醚己烷溶液组成的混合溶液缓慢加入到陈化釜中，继续陈化24小时。催化剂浓度为6×10-5mol/ml。
实施例1
在氮气保护下，向5L反应器中加入1700g己烷，350g IP，加入TiCl4/三异丁基铝/二苯醚（三者的摩尔比为1.0:1.0:0.5）催化剂的己烷溶液，催化剂用量为1.0×10-3mol Ti/mol IP，单体浓度为17重量%。在20℃下反应2小时得到聚合物（聚异戊二烯）重量百分含量为15%的含活性催化剂的聚合物溶液。
在60℃下，向上述聚合物溶液中加入132.61g质量百分比浓度为50重量%的柠檬酸钠水溶液，并加入6.3克含10重量%稳定剂2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的己烷溶液，搅拌30分钟。
将经过上述处理的聚合物溶液用3L去离子水洗涤1次；随后静置30分钟，进行油水分离；滗去水相后，用蒸汽汽提油相，真空烘干，得到去除痕量催化剂并稳定的聚异戊二烯。
测定分离出的聚合物中金属钛的含量为94ppm，灰分为0.13重量%。
实施例2
在氮气保护下，向5L反应器中加入1980g己烷，350g IP，加入TiCl4/三异丁基铝/二苯醚（三者的摩尔比为1.0:1.0:0.5）催化剂的己烷溶液，催化剂用量为1.0×10-3mol Ti/mol IP，单体浓度为15重量%。在20℃下反应2小时得到聚合物（聚异戊二烯）重量百分含量为12%的含活性催化剂的聚合物溶液。
在60℃下，向上述聚合物溶液中加入787.23g质量百分比浓度为1重量%的柠檬酸钾水溶液，并加入8.75克含20重量%稳定剂N-苯基-N'-环己基对苯二胺的己烷溶液，搅拌30分钟。
将经过上述处理的聚合物溶液用3.5L去离子水洗涤3次；随后静置30分钟，进行油水分离；滗去水相后，用蒸汽汽提油相，真空烘干，得到去除痕量催化剂并稳定的聚异戊二烯。
测定分离出的聚合物中金属钛的含量为289ppm，灰分为0.29重量%。
实施例3
在氮气保护下，向5L反应器中加入2340g己烷，350g IP，加入TiCl4/三异丁基铝/二苯醚（三者的摩尔比为1.0:1.0:0.5）催化剂的己烷溶液，催化剂用量为1.0×10-3mol Ti/mol IP，单体浓度为13重量%。在20℃下反应2小时得到聚合物（聚异戊二烯）重量百分含量为10%的含活性催化剂的聚合物溶液。
在60℃下，向上述聚合物溶液中加入212.19g质量百分比浓度为25重量%的柠檬酸钠水溶液，并加入9.8克含20重量%稳定剂N-苯基-N'-异丙基对苯二胺的己烷溶液，搅拌30分钟。
将经过上述处理的聚合物溶液用4.5L去离子水洗涤2次；随后静置30分钟，进行油水分离；滗去水相后，用蒸汽汽提油相，真空烘干，得到去除痕量催化剂并稳定的聚异戊二烯。
测定分离出的聚合物中金属钛的含量为197ppm，灰分为0.21重量%。
实施例4
在氮气保护下，向5L反应器中加入2340g己烷，350g IP，加入TiCl4/三异丁基铝/二苯醚（三者的摩尔比为1.0:1.0:0.5）催化剂的己烷溶液，催化剂用量为1.0×10-3mol Ti/mol IP，单体浓度为13重量%。在20℃下反应2小时得到聚合物（聚异戊二烯）重量百分含量为10%的含活性催化剂的聚合物溶液。
在60℃下，向上述聚合物溶液中加入3978.7g质量百分比浓度为1重量%的柠檬酸钠水溶液，并加入9.8克含20重量%稳定剂N-苯基-N'-异丙基对苯二胺的己烷溶液，搅拌30分钟。
将经过上述处理的聚合物溶液用4.5L去离子水洗涤2次；随后静置30分钟，进行油水分离；滗去水相后，用蒸汽汽提油相，真空烘干，得到去除痕量催化剂并稳定的聚异戊二烯。
测定分离出的聚合物中金属钛的含量为273ppm，灰分为0.27重量%。
实施例5
在氮气保护下，向5L反应器中加入2340g己烷，350g IP，加入TiCl4/三异丁基铝/二苯醚（三者的摩尔比为1.0:1.0:0.5）催化剂的己烷溶液，催化剂用量为1.0×10-3mol Ti/mol IP，单体浓度为13重量%。在20℃下反应2小时得到聚合物（聚异戊二烯）重量百分含量为10%的含活性催化剂的聚合物溶液。
在60℃下，向上述聚合物溶液中加入199.98g质量百分比浓度为25重量%的柠檬酸铵水溶液，并加入9.8克含20重量%稳定剂N-苯基-N'-异丙基对苯二胺的己烷溶液，搅拌30分钟。
将经过上述处理的聚合物溶液用4.5L去离子水洗涤2次；随后静置30分钟，进行油水分离；滗去水相后，用蒸汽汽提油相，真空烘干，得到去除痕量催化剂并稳定的聚异戊二烯。
测定分离出的聚合物中金属钛的含量为230ppm，灰分为0.23重量%。
实施例6
在氮气保护下，向5L反应器中加入2340g己烷，350g IP，加入TiCl4/三异丁基铝/二苯醚（三者的摩尔比为1.0:1.0:0.5）催化剂的己烷溶液，催化剂用量为1.0×10-3mol Ti/mol IP，单体浓度为13重量%。在20℃下反应2小时得到聚合物（聚异戊二烯）重量百分含量为10%的含活性催化剂的聚合物溶液。
在60℃下，向上述聚合物溶液中加入123.52g质量百分比浓度为25重量%的柠檬酸三酰胺溶液（溶剂为聚合溶剂），并加入9.8克含20重量%稳定剂N-苯基-N'-异丙基对苯二胺的己烷溶液，搅拌30分钟。
将经过上述处理的聚合物溶液用4.5L去离子水洗涤2次；随后静置30分钟，进行油水分离；滗去水相后，用蒸汽汽提油相，真空烘干，得到去除痕量催化剂并稳定的聚异戊二烯。
测定分离出的聚合物中金属钛的含量为229ppm，灰分为0.23重量%。
实施例7
在氮气保护下，向5L反应器中加入1980g己烷，350g IP，加入TiCl4/三异丁基铝/二苯醚（三者的摩尔比为1.0:1.0:0.5）催化剂的己烷溶液，催化剂用量为1.0×10-3mol Ti/mol IP，单体浓度为15重量%。在20℃下反应2小时得到聚合物（聚异戊二烯）重量百分含量为12%的含活性催化剂的聚合物溶液。
在60℃下，向上述聚合物溶液中加入296.35g含25重量%柠檬酸三丁酯的油溶液（溶剂为聚合溶剂），并加入8.75克含20重量%稳定剂N-苯基-N'-环己基对苯二胺的己烷溶液，搅拌30分钟。
将经过上述处理的聚合物溶液用3.5L去离子水洗涤3次；随后静置30分钟，进行油水分离；滗去水相后，用蒸汽汽提油相，真空烘干，得到去除痕量催化剂并稳定的聚异戊二烯。
测定分离出的聚合物中金属钛的含量为253ppm，灰分为0.26重量%。
实施例8
在氮气保护下，向5L反应器中加入1980g己烷，350g IP，加入TiCl4/三异丁基铝/二苯醚（三者的摩尔比为1.0:1.0:0.5）催化剂的己烷溶液，催化剂用量为1.0×10-3mol Ti/mol IP，单体浓度为15重量%。在20℃下反应2小时得到聚合物（聚异戊二烯）重量百分含量为12%的含活性催化剂的聚合物溶液。
在60℃下，向上述聚合物溶液中加入6297.81g质量百分比浓度为1重量%的柠檬酸钾水溶液，并加入8.75克含20重量%稳定剂N-苯基-N'-环己基对苯二胺的己烷溶液，搅拌30分钟。
将经过上述处理的聚合物溶液用3.5L去离子水洗涤3次；随后静置30分钟，进行油水分离；滗去水相后，用蒸汽汽提油相，真空烘干，得到去除痕量催化剂并稳定的聚异戊二烯。
测定分离出的聚合物中金属钛的含量为260ppm，灰分为0.26重量%。
实施例9
在氮气保护下，向5L反应器中加入1490g己烷，350g IP，加入TiCl4/三异丁基铝/二苯醚（三者的摩尔比为1.0:1.0:0.5）催化剂的己烷溶液，催化剂用量为1.0×10-3mol Ti/mol IP，单体浓度为19重量%。在20℃下反应2小时得到聚合物（聚异戊二烯）重量百分含量为17%的含活性催化剂的聚合物溶液。
在60℃下，向上述聚合物溶液中加入172.8g质量百分比浓度为25重量%的一水柠檬酸水溶液，同时加入8.75克含20重量%稳定剂4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的己烷溶液，搅拌30分钟。
将经过上述处理的聚合物溶液用3.5L去离子水洗涤2次；随后静置30分钟，进行油水分离；滗去水相后，用蒸汽汽提油相，真空烘干，得到去除痕量催化剂并稳定的聚异戊二烯。
测定分离出的聚合物中金属钛的含量为276ppm，灰分为0.28重量%。
对比例1
在氮气保护下，向5L反应器中加入1700g己烷，350g IP，加入TiCl4/三异丁基铝/二苯醚（三者的摩尔比为1.0:1.0:0.5）催化剂的己烷溶液，催化剂用量为1.0×10-3mol Ti/mol IP，单体浓度为17重量%。在20℃下反应2小时得到聚合物（聚异戊二烯）重量百分含量为15%的含活性催化剂的聚合物溶液。
在60℃下，向上述聚合物溶液中加入82g含10重量%甲醇的水溶液，并加入8.75克含20重量%稳定剂4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的己烷溶液，搅拌30分钟。
将经过上述处理的聚合物溶液用3L去离子水洗涤2次；随后静置30分钟，进行油水分离；滗去水相后，用蒸汽汽提油相，真空烘干，得到去除痕量催化剂并稳定的聚异戊二烯。
测定分离出的聚合物中金属钛的含量为315ppm，灰分为0.32重量%。
对比例2
在氮气保护下，向5L反应器中加入1700g己烷，350g IP，加入TiCl4/三异丁基铝/二苯醚（三者的摩尔比为1.0:1.0:0.5）催化剂的己烷溶液，催化剂用量为1.0×10-3mol Ti/mol IP，单体浓度为17重量%。在20℃下反应2小时得到聚合物（聚异戊二烯）重量百分含量为15%的含活性催化剂的聚合物溶液。
在60℃下，向上述聚合物溶液中加入149g含10重量%丙酮的水溶液，并加入8.75克含20重量%稳定剂4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的己烷溶液，搅拌30分钟。
将经过上述处理的聚合物溶液用3L去离子水洗涤2次；随后静置30分钟，进行油水分离；滗去水相后，用蒸汽汽提油相，真空烘干，得到去除痕量催化剂并稳定的聚异戊二烯。
测定分离出的聚合物中金属钛的含量为337ppm，灰分为0.34重量%。
对比例3
在氮气保护下，向5L反应器中加入1700g己烷，350g IP，加入TiCl4/三异丁基铝/二苯醚（三者的摩尔比为1.0:1.0:0.5）催化剂的己烷溶液，催化剂用量为1.0×10-3mol Ti/mol IP，单体浓度为17重量%。在20℃下反应2小时得到聚合物（聚异戊二烯）重量百分含量为15%的含活性催化剂的聚合物溶液。
在60℃下，向上述聚合物溶液中，加入77.2g含10重量%乙二胺的水溶液，并加入8.75克含20重量%稳定剂4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的己烷溶液，搅拌30分钟。
将经过上述处理的聚合物溶液用3L去离子水洗涤2次；随后静置30分钟，进行油水分离；滗去水相后，用蒸汽汽提油相，真空烘干，得到去除痕量催化剂并稳定的聚异戊二烯。
测定分离出的聚合物中金属钛的含量为582ppm，灰分为0.61重量%。
对比例4
在氮气保护下，向5L反应器中加入1700g己烷，350g IP，加入TiCl4/三异丁基铝/二苯醚（三者的摩尔比为1.0:1.0:0.5）催化剂的己烷溶液，催化剂用量为1.0×10-3mol Ti/mol IP，单体浓度为17重量%。在20℃下反应2小时得到聚合物（聚异戊二烯）重量百分含量为15%的含活性催化剂的聚合物溶液。
在60℃下，向上述聚合物溶液中，加入41g含90重量%马来酸单乙酯的甲醇溶液，并加入8.75克含20重量%稳定剂4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的己烷溶液，搅拌30分钟。
将经过上述处理的聚合物溶液用3L去离子水洗涤2次；随后静置30分钟，进行油水分离；滗去水相后，用蒸汽汽提油相，真空烘干，得到去除痕量催化剂并稳定的聚异戊二烯。
测定分离出的聚合物中金属钛的含量为467ppm，灰分为0.54重量%。
Claims (13)
1.一种聚异戊二烯溶液的处理方法，所述溶液含有催化剂，所述催化剂为卤化钛与有机铝化合物以及给电子体相互作用的产物，其特征在于，该方法包括将所述聚异戊二烯溶液与柠檬酸系化合物接触，使得所述溶液中含有的催化剂失活；所述柠檬酸系化合物选自柠檬酸、柠檬酸盐和柠檬酸衍生物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述柠檬酸盐选自柠檬酸碱金属盐和柠檬酸铵中的一种或多种；所述柠檬酸衍生物选自由通式1表示的柠檬酸酰胺和由通式2表示的柠檬酸酯中的一种或多种；
式1中，R1、R2、R3相同或不同，各自为-OH或-NR7R8，且R1、R2和R3中的至少一个为-NR7R8，R7、R8相同或不同，各自为H或碳原子数为1-6的烷基；
式2中，R4、R5、R6相同或不同，各自为-OH或-OR9，且R4、R5和R6中的至少一个为-OR9，R9为碳原子数为1-8的烷基。
3.根据权利要求2所述的处理方法，其中，所述柠檬酸盐选自柠檬酸钠、柠檬酸钾和柠檬酸铵中的一种或多种；所述柠檬酸酰胺为具有下式3所示结构的柠檬酸三酰胺，所述柠檬酸酯为具有下式4所示结构的柠檬酸三丁酯；
4.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述柠檬酸系化合物的物质的量为所述催化剂中的金属钛的物质的量的1-100倍，优选为30-50倍。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的处理方法，其中，所述柠檬酸和/或柠檬酸盐以水溶液的形式使用，所述水溶液的浓度优选为1-50重量%；所述柠檬酸衍生物以有机溶液的形式使用，所述有机溶液的浓度为1-50重量%。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其中，接触的温度为40-70℃，接触的时间为10-60分钟。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其中，该方法还包括将水与将所述聚异戊二烯溶液与柠檬酸系化合物接触后得到的溶液混合，并进行油水分离。
8.根据权利要求7所述的处理方法，其中，以所述聚异戊二烯溶液的重量为基准，所述水的用量为10-300重量%，优选为50-150重量%。
9.根据权利要求7所述的处理方法，其中，混合的温度为30-70℃，优选40-60℃；混合的时间为15-50分钟，优选20-40分钟。
10.根据权利要求1、7或8所述的处理方法，其中，以所述聚异戊二烯溶液的重量为基准，所述聚异戊二烯的含量为8-20重量%。
11.根据权利要求7所述的处理方法，其中，该方法还包括：在油水分离后，进一步分离得到的油相中的聚异戊二烯的步骤。
12.根据权利要求1或7所述的方法，其中，该方法还包括：在将聚异戊二烯溶液与柠檬酸系化合物接触之前、同时或之后，和/或将水与将聚异戊二烯溶液与柠檬酸系化合物接触后得到的溶液混合之前、同时或之后，加入稳定剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述稳定剂选自4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、N-苯基-N’-环己基对苯二胺、2,2’-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺、十八烷基-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸酯中的一种或多种；以聚异戊二烯溶液中聚异戊二烯的重量为基准，所述稳定剂的用量为0.1-2重量%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210338627.9A CN103665219B (zh) | 2012-09-13 | 2012-09-13 | 一种聚异戊二烯溶液的处理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210338627.9A CN103665219B (zh) | 2012-09-13 | 2012-09-13 | 一种聚异戊二烯溶液的处理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103665219A true CN103665219A (zh) | 2014-03-26 |
| CN103665219B CN103665219B (zh) | 2016-03-30 |
Family
ID=50304075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210338627.9A Active CN103665219B (zh) | 2012-09-13 | 2012-09-13 | 一种聚异戊二烯溶液的处理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103665219B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106292118A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-01-04 | 广州奥翼电子科技股份有限公司 | 电泳显示微单元、电子墨水、电泳显示膜片及电泳显示器 |
| CN107417813A (zh) * | 2016-05-23 | 2017-12-01 | 北京利和知信科技有限公司 | 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及催化剂 |
| CN116655842A (zh) * | 2023-06-06 | 2023-08-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种聚合物脱灰的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB870326A (en) * | 1959-02-09 | 1961-06-14 | Shell Int Research | Improvements in or relating to the purification of polymers contaminated by metal compounds |
| US3567702A (en) * | 1967-10-07 | 1971-03-02 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Process for preparation of high molecular weight cis-1,4 polyisoprene and polymerization catalyst therefor |
| GB1405784A (en) * | 1971-09-14 | 1975-09-10 | Shell Int Research | Process for removing metal contaminants from a polymer |
| CN102453109A (zh) * | 2010-10-28 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚异戊二烯的稳定方法和分离方法 |
-
2012
- 2012-09-13 CN CN201210338627.9A patent/CN103665219B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB870326A (en) * | 1959-02-09 | 1961-06-14 | Shell Int Research | Improvements in or relating to the purification of polymers contaminated by metal compounds |
| US3567702A (en) * | 1967-10-07 | 1971-03-02 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Process for preparation of high molecular weight cis-1,4 polyisoprene and polymerization catalyst therefor |
| GB1405784A (en) * | 1971-09-14 | 1975-09-10 | Shell Int Research | Process for removing metal contaminants from a polymer |
| CN102453109A (zh) * | 2010-10-28 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚异戊二烯的稳定方法和分离方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 李昌秀等: "Ziegler_Natta聚丙烯催化剂体系给电子体的研究进展", 《化工进展》, vol. 28, no. 5, 5 May 2009 (2009-05-05) * |
| 金其荣等: "《有机酸发酵工艺学》", 31 May 1997, article "柠檬酸衍生物的性质", pages: 21-23 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107417813A (zh) * | 2016-05-23 | 2017-12-01 | 北京利和知信科技有限公司 | 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及催化剂 |
| CN106292118A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-01-04 | 广州奥翼电子科技股份有限公司 | 电泳显示微单元、电子墨水、电泳显示膜片及电泳显示器 |
| CN116655842A (zh) * | 2023-06-06 | 2023-08-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种聚合物脱灰的方法 |
| CN116655842B (zh) * | 2023-06-06 | 2025-06-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种聚合物脱灰的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103665219B (zh) | 2016-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103254332B (zh) | 一种聚异戊二烯的制备方法和由该方法制得的聚异戊二烯 | |
| JP2730163B2 (ja) | 高トランス低ビニル共役ジエン系重合体の製造方法 | |
| CN101974023A (zh) | 稀土配合物、催化剂及其制备方法和聚丁二烯的制备方法 | |
| Zinck et al. | In situ generated half-lanthanidocene based catalysts for the controlled oligomerisation of styrene: Selectivity, block copolymerisation and chain transfer | |
| CN103665219B (zh) | 一种聚异戊二烯溶液的处理方法 | |
| Chen et al. | Degradable polymers from ring-opening polymerization of α-angelica lactone, a five-membered unsaturated lactone | |
| EP3103820A1 (en) | Novel anionic polymerization initiator and method for preparing conjugated diene-based polymer using same | |
| Sun et al. | Cyclic polymers based on UV-induced strain promoted azide–alkyne cycloaddition reaction | |
| KR101511187B1 (ko) | 폴리이소프렌, 그것의 제조방법, 그로부터 제조되는 폴리이소프렌 고무 화합물 및 가황물 | |
| EP3431518A1 (en) | Functional polymer of styrene derivative, and anionic polymerization preparation therefor | |
| KR20190116949A (ko) | 가공성이 향상된 고반응성 부텐 올리고머 및 이의 제조방법 | |
| CN102532378B (zh) | 用于制备1,2-聚丁二烯的催化剂组合物及1,2-聚丁二烯的制备方法 | |
| CN106699966B (zh) | 一种丁二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法 | |
| CN107915790B (zh) | 一种催化光控原子转移自由基聚合的铱盐催化剂的分离回收方法 | |
| CN103360516A (zh) | 钕系均相稀土催化剂组合物和钕系均相稀土催化剂及其制备方法和应用 | |
| Mata‐Mata et al. | Ring‐opening polymerization of ϵ‐caprolactone initiated with different ruthenium derivatives: Kinetics and mechanism studies | |
| Ma et al. | Regulation of cis and trans microstructures of isoprene units in alternating copolymers via “space-limited” living species in anionic polymerization | |
| RU2294336C2 (ru) | Использование цинковых производных в качестве катализаторов полимеризации циклических сложных эфиров | |
| Serbin et al. | Controlled free-radical copolymerization of maleic anhydride and divinyl ether in the presence of reversible addition-fragmentation chain-transfer agents | |
| BR112017013726B1 (pt) | Complexo de vanádio nitrogenado com oxo, sistema catalítico compreendendo o dito complexo de vanádio nitrogenado com oxo e processo para a (co)polimerização de dienos conjugados | |
| RU2569674C2 (ru) | Гетерогенная каталическая композиция для полимеризации изопропена, способ ее получения и применения | |
| CN105330773A (zh) | 稀土催化剂用组合物和一种稀土催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114127143B (zh) | 制备液体橡胶的方法和由此制备的液体橡胶 | |
| CN105754024B (zh) | 一种高异戊二烯含量丁基橡胶的合成方法 | |
| CN115353586A (zh) | 一种线性共聚物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |