CN1036594A

CN1036594A - 环烯烃型无规共聚物组合物

Info

Publication number: CN1036594A
Application number: CN89100218A
Authority: CN
Inventors: 守屋悟; 石本昭夫; 赤名义德; 山本阳造; 岸村小太郎; 池尻文利
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-04-06
Filing date: 1989-01-10
Publication date: 1989-10-25
Anticipated expiration: 2004-01-10
Also published as: CN1022111C

Abstract

根据本发明提供一种在耐热、耐化学、刚性、冲击强度等方面优异的环烯烃型无规共聚物组成物，它包括：

(A)一种环烯烃型无规共聚物包括乙烯组份的环烯烃组份在萘烷中测定的特性粘度[η]为0.05至 10分升/克、软化温度(TMA)不低于70℃，以及

(B)一种或多种非-刚性共聚物，以及选择性地，

(C)一种无机填充物或有机填充物。

Description

环烯烃型无规共聚物组合物

本发明涉及环烯烃型无规共聚物组合物，它具有优良的耐热性、优良的热老化性、优良的耐化学性、优良的耐溶剂性、优良的介电特性、优良的刚性和耐冲击性。

正如所知的，在刚性和冲击强度间具有良好均衡特性的合成树脂为聚碳酸酯、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯组合物)等等。例如，聚碳酸酯是具有优良刚性、耐热性、热老化特性及冲击强度的树脂。但是，聚碳酸酯涉及到如此一个问题：那就是由于它们很容易被强碱所侵蚀，故此，它们在耐化学性较差。进一步地说，它们具有较高的吸水率。虽然ABS有优良的机械特性，但是它们有如此的问题，即它们的耐化学性较差，进一步地，由于它们的分子结构中的双键而表现出在耐气候能力和耐热性方面较差。

另一方面，广泛用作一般用途树脂的聚烯烃具有优良的耐化学性和耐溶剂性。但是，许多聚烯烃表现出不良的耐热性、可结晶度不充足以及刚性不良。总之，为了改善聚烯烃的刚性和耐热性，可采用下列一种方法，其中核化剂掺入聚烯烃以促进晶体的生长，或者采用另一种方法，其中对聚烯烃进行逐渐冷却以促进晶体的生长。但是，很难说由这些方法所得到的被指称的效果是充足的。向聚烯烃中掺入诸如核化剂的第三种成分的方法相反地会有损坏聚烯烃的所固有的各种优良特性的危险，逐渐冷却的方法在生产效率方面较低，而且也涉及到随着聚烯烃的非结晶部分降低而降低冲击强度的危险。

例如，在美国专利第2,883,372号中，乙烯和2，3-二羟基-二聚环戊二烯的共聚物已被作为乙烯和庞大的共聚用单体的共聚物的实例加以揭示。但是，虽然所述的共聚物在刚性和透明性间有良好的均衡，然而该共聚物却由于它的玻璃态化温度在100℃左右表现出不良的耐热性。此外，在乙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的共聚物中也可观察到相似的缺点。

日本专利公报第14910/1971号提出了一种1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘的均聚物。但是，所提出的聚合物表现出不良的耐热性和热老化性。日本专利特开昭第127728/1983号进一步提出了1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘的均聚物或所述的环烯烃和降冰片烯型共聚用单体的共聚物，它们可以根据所述专利揭示的条件下进行开环聚合作用(开环聚合物)而获得。但是，在聚合物主链上有不饱和键的这些开环聚合物具有这样的缺点，即它们有不良的耐热性和热老化性。

在这些研究过程中，我们发现乙烯和庞大环烯烃的环烯烃型无规共聚物是合成树脂，该树脂具有优良的耐热性、热老化性、耐化学性、耐溶剂性、优良的介电特征以及刚性。在上述发现的基础上，我们已经制订了在日本特开昭第168708/1985号和日本专利申请号220550/1984、236828/1984、242336/1984及95906/1986中所揭示的不同的技术建议。尽管它们是烯烃型聚合物，但提出的环烯烃型无规共聚物具有优良的耐热性和刚性。但是，它们有这样的问题，即它们是易脆的，耐冲击力不良。

我们已经研究以改进环烯烃型无规共聚物的刚性和耐冲击性而不损伤它们的优良耐热性、热老化特性、耐化学性、耐溶剂性和介电特性。作为研究的结果，我们发现包括有特定软化温度(TMA)的环烯烃型无规共聚物和至少一种特定的非刚性共聚物的组合物或通过把无机填料和/或有机填料掺合入包括所述无规共聚物和所述非刚性共聚物的所述组合物而获得的组合物具有上述的优良特性。本发明是在上述发现的基础上进行。

本发明旨在于解决上述现有技术中存在的问题，本发明的一个目的是提供具有优良的耐热性、热老化特性、耐溶剂性和介电特性以及刚性和耐冲击性的环烯烃型无规共聚物组合物。

本发明的第一个环烯烃型无规共聚物组合物的特征包括(A)环烯烃型无规共聚物包括乙烯成分、由下通式(I)或(II)代表的至少一种环烯烃成分，在135℃下萘烷中测得的特性粘度[η]为0.05-10分升/克，软化温度(TMA)不低于70℃，(B)一个或多个选自下列组中的非刚性共聚物；

(i)包括一种乙烯成分、至少一个其它的α-烯烃成分和由下式(I)或(II)表示的环烯烃成分的环烯烃型无规共聚物，在135℃下萘烷中测得特性粘度[η]为0.01-10分升/克，软化温度(TMA)低于70℃，

(ii)由至少两个α-烯烃形成的一种非结晶至低结晶的α-烯烃型弹性体型共聚物，

(iii)由至少两个α-烯烃和至少一个非共轭二烯所形成的一种α-烯烃-二烯型弹性体型共聚物，

(iv)芳族乙烯基型烃类共轭二烯共聚物或它的氢化产物，所述(B)成分的总量在所述(A)成分100份(重量)中占5-100份(重量)。

第二种环烯烃型无规共聚物组合物的特征包括：(A)含有乙烯成分和由下式(I)或(II)表示的环烯烃成分的环烯烃型无规共聚物在135℃下萘烷中测得的特性粘度[η]为0.05-10分升/克，软化温度(TMA)不低于70℃，(B)选自下列组中的一个或多个非刚性共聚物；

(i)包括一个乙烯组分、至少一个其它α-烯烃成分及由下式(I)或(II)代表的环烯烃成分的环烯烃型无规共聚物，在135℃下萘烷中测得其特性粘度[η]为0.01-10分升/克，其软化温度(TMA)在70℃下，

(iv)芳族乙烯基型烃类共轭二烯共聚物或它的氢化产物，以及(C)一种无机填料成分或一种有机填料成分，所述(B)成分的总量在所述(A)成分100份(重量)中占1至100份(重量)，所述(C)成分的总量在所述(A)成分100份(重量)中占1至100份(重量)。

其中n和m各自为0或正整数，1是至少为3的正整数，R¹至R¹⁰各自代表氢原子、卤素原子或烃基。

本发明的第一种环烯烃型无规共聚物组合物包括所述的(A)成分和所述的(B)成分，所述的(B)成分在100份(重量)的(A)6方分中占5-100份(重量)结果使得它们具有优良的耐热性、热老化特性、耐化学性、耐溶剂性、介电特性、刚性及耐冲击性。

本发明的第二种环烯烃型无规共聚物组合物包括所述的(A)成分、所述的(B)成分和所述的(C)成分，在所述的(A)成分100份(重量)中所述的(B)成分和所述的(C)成分各占1-100份(重量)，结果使得它们具有优良的耐热性、热老化特性、耐化学性、耐溶剂性、介电特性及耐冲击性。

图1表示在本发明的环烯烃型无规共聚物组合物中混入环烯烃型无规共聚物[B](i)的量和所述组合物的冲击强度(悬臂梁式强度)之间的关系曲线图。

图2表示在本发明的环烯烃型无规共聚物组合物中混入环烯烃型无规共聚物[B](i)的量和所述组合物的软化温度(TMA)之间的关系曲线图。

图3表示在本发明的环烯烃型无规共聚物组合物中混入α-环烯烃型无规共聚物[B](ii))的量和所述组合物的冲击强度(悬臂梁式强度)之间的关系曲线图。

图4表示在本发明的环烯烃型无规共聚物组合物中混入α-环烯烃型无规共聚物[B](ii)的量和所述组合物的软化温度(TMA)之间的关系曲线图。

图5表示在本发明的环烯烃型无规共聚物组合物中混入α-环烯烃-二烯型无规共聚物[B](iii)的量和所述组合物的冲击强度(悬臂梁式强度)之间的关系曲线图。

图6表示在本发明的环烯烃型无规共聚物组合物中混入α-环烯烃-二烯型无规共聚物[B](iii)的量和所述组合物的软化温度(TMA)之间的关系曲线图。

图7表示在本发明的环烯烃型无规共聚物组合物中混入芳族乙烯基型烃类共轭二烯共聚物或它的氢化产物的量和所述组合物的冲击强度(悬臂梁式强度)之间的关系曲线图。

图8表示在本发明的环烯烃型无规共聚物组合物中混入芳族乙烯基型烃类共轭二烯共聚物或它的氢化产物的量和所述组合物的软化温度(TMA)之间的关系曲线图。

图9表示在本发明的环烯烃型无规共聚物组合物中混入两种或更多的非刚性共聚物(B)的总量和所述组合物的冲击强度(悬臂梁式强度)之间的关系曲线图。

图10表示在本发明的环烯烃型无规共聚物组合物中混入的非刚性共聚物(B)的总量和所述组合物的软化温度之间的关系曲线图。

本发明的环烯烃型无规共聚物组合物详细阐述如下：

根据本发明，所提供的环烯烃型无规共聚物组合物的特征包括：(A)含有乙烯成分和由下式(I)和(II)表示的环烯烃成分的环烯烃型无规共聚物在135℃下萘烷中测得的特性粘度[η]为0.05-10分升/克，软化温度(TMA)不低于70℃。(B)选自下列组中的一个或多个非刚性共聚物，包括：

(i)包括一种乙烯成分、至少一种其它的α-烯烃成分和由下式[I]或[II]表示的环烯烃成分的环烯烃型无规共聚物，在135℃下萘烷中测得特性粘度[η]为0.01-10分升/克，其软化温度(TMA)低于70℃，

(ii)由至少两个α-烯烃形式的一种非结晶至低结晶的α-烯烃型弹性体型共聚物，

(iii)由于至少两个α-烯烃和至少一个非共轭二烯所形成的一种α-烯烃-二烯型弹性体型共聚物，

(iv)芳族乙烯基型烃类共轭二烯共聚物或它的氢化产物。所述(B)成分的总量在所述(A)成分100份(重量)中占5-100份(重量)。通式

其中n和m各自为0或整数，l是至少为3的正整数，R¹至R¹⁰各自表示氢原子、卤素原子或烃基。

环烯烃型无规共聚物(A)和(B)(i)构成了本发明的环烯烃型无规共聚物，环烯烃无规共聚物和(A)和(B)(i)是包括一种乙烯成分和一种特定的环烯烃成分的环烯烃型无规共聚物。所述的环烯烃成分是由下式[I]或[II]表示的环烯烃成分，在环烯烃无规共聚物中，所述的环烯烃形成了由通式[III]或[IV]代表的结构。通式

其中n和m各自为0或正整数，l是至少为3的正整数，R¹到R¹⁰各自表示氢原子、卤素原子或烃基。

其中n、m、l和R¹至R¹⁰同上述定义。

环烯烃，即环烯烃型无规共聚物的一种组成成分作为本发明的环烯烃型共聚物组合物的一种成分，它为至少一种选自一组包括由通式[I]和[II]表示的不饱和单体的环烯烃。由通式[I]代表的环烯烃可以很容易通过Diels-Alder反应使环戊二稀与适当的烯烃缩合来制得。同样，由通式[II]代表的环烯烃可以很容易地通过Diels-Alder反应使环戊二烯与适当的烯烃缩合来制得。

由通式[I]代表的具体的环烯烃是例举于表1中这样的化合季物，或除了1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘，这类八氢化萘如2-甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘、2-乙基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘、2-丙基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘、2-己基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘。2，3，-二甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘、2-甲基-3-乙基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘、2-氯代-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘、2-溴-1，4，5，8-，二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘、2-氟基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘、2，3，-二氯-1，4，5，8-4二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘、2-环己基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘、2-正丁基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘、2-异丁基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘等，这些化物例举于表2

表1

化学式化合物名称双环[2，2，1]庚-2-烯 6-甲基双环[2，2，1]庚-2-烯

5，6-二甲基双环[2，2，1]庚-2-烯 1-甲基双环[2，2，1]庚-2-烯

6-乙基双环[2，2，1]庚-2-烯

6-正丁基双环[2，2，1]庚-2-烯 6-异丁基双环[2，2，1]庚-2-烯

7-甲基双环[2，2，1]庚-2-烯

表2

化学式化合物名称

5，10-二甲基四环-[4，4，0，1^2.5，1^7.10]-3-十二碳烯

2，10-二甲基四环-[4，4，0，1^2.5，1^7.20]-3-十二碳烯

11，1 2-二甲基四环-[4，4，0，1^2.5，1^7.10]-3-十二碳烯

2，7，9-三甲基四环-[4，4，0，1^2.5，1^7.10]-3-十二碳烯

9-乙基-2，7-二甲基四环-[4，4，0，1^2.5，1^7.10]-3-十二碳烯

9-异丁基-2 ，7-二甲基四环-[4，4，0，1^2.5，1^7.10]-3-十二碳烯

9，11，12-三甲基四环-[4，4，0，1^2.5，1^7.10]-3-十二碳烯

9-乙基-11，12-二甲基四环-[4，4，0，1^2.5，1^7.10]-3-十二碳烯9-异丁基-11，12-二甲基四环[4，4，0，1^2.5，1^7.10]-3-十二碳烯5，8，9，10-四甲基四环[4，4，0，1^2.5，1^7.10]-3-十二碳烯六环[6，6，1，1^3.6，1^10.13，0^2.7，0^9.14]-4-十七碳烯

12-甲基六环[6，6，1，13.6，1^10.13，0^2.7，0^9.14]-4-十七碳烯12-乙基六环[6，6，1，13.6，1^10.13，0^2.7，0^9.14]-4-十七碳烯

1，6，10-三甲基-12-异丁基六环[6，6，1，1^3.6，1^10.13，0^2.7，0^9.14]-4-十七碳烯

八环[8，8，0，1^2.9，1^4.7，1^11.18，1^13.16，0^2.7，0^9.14]-5-二十二碳烯

15-甲基八环[8，8，0，1^2.9，1^4.7，1^11.18，1^13.16，0^3.8，0^12.17]-5-二十二碳烯

15-乙基八环[8，8，0，1^2.7，1^4.7，1^11.18，1^13.16，0^3.8，0^12.17]-5-二十二碳烯

通式[II]代表的具体的环烯烃为例举于表3和表4的化合物。

表3

化学式化合物名称 1，3-二甲基五环[6，6，1，1^3.6，0^2.7，0^9.14]-4-十六碳烯

1，6-二甲基五环 [6，6，1，1^3.6，0^2.7，0^9.14]-4-十六碳烯15，16-二甲基五环[6，6，1，1^3.6，0^2.7，0^9.14]-4-十六碳烯五环[6，5，1，1^3.6，0^2.7，0^9.14]-4-十五碳烯

1，3-二甲基五环[6，5，1，1^3.6，0^2.7，0^9.13]-4-十五碳烯1，6-二甲基五环[6，5，1，1^3.6，0^2.7，0^9.13]-4-十五碳烯

14，15-二甲基五环[6，5，1，1^3.6，0^2.7，0^9.13]-4-十五碳烯五环[6，6，1，1^3.8，0^2.7，0^9.14]-4-十六碳烯

环[8，7，0，1^2.9，1^4.7，1^11.17，0^3.8，0^12.16]5-二十碳烯

六环[8，8，0，1^2.9，1^4.7，1^11.17，0^3.8，0^12.17]-5-二十一碳烯

表4

化学式化合物名称三环[4，3，0，1^2.5]-3-癸烯 2-甲基三环[4，3，0，1^2.5]-3-癸烯

5-甲基-三环[4，3，0，1^2.5]-3-癸烯三环[4，4，0，1^2.5]-3-十一碳烯

10-甲基-三环[4，4，0，1^2.5]-3-十一碳烯

环烯烃型无规共聚物[A]作为本发明的环烯烃型无规共聚物组合物的一种成分必需包括乙烯成分和上述的环烯烃成分。但是，除了所述的两种必需的成分外，在不阻碍本发明目的的范围里，环烯烃无规共聚物[A]可任意包括其它不饱和的共聚用单休。这些可任意选择的可共聚的不饱和单体具体为有3至20个碳原子的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烷、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等，在所得的无规共聚物中，它们在少于与乙烯成分等摩尔量的范围内。

在环烯烃型无规共聚物[A]中，从乙烯衍生而得的重复单元(a)存在的范围为40至85摩尔％，较好的范围为50至75摩尔％，从环烯烃中衍生出来或为环烯烃的重复单元(b)存在的范围为15至60摩尔％，较好的范围为25至50摩尔％。重复单元(a)基本上作线性和无规的排列。环烯烃型无规共聚物[A]基本上为线性并且不含有凝胶形成的交联结构，它可用下列的事实所证实即所述的共聚物可极好地溶解于保温在135℃下萘烷之中。

在135℃下萘烷中测得环烯烃无规共聚物[A]的特性粘度[η]为0.05-10分升/克，较好的为0.08-5dl/g。

用热力学分析仪测得的环烯烃型共聚物[A]的软化温度(TMA)不低于70℃，较好的是在90-150℃范围内，最好的为100-200℃。此外，所述环烯烃型无规共聚物[A]的玻璃态化温度(Tg)通常在50-230℃范围内，较好的为70-210℃。

用X-射线衍射仪测得的环烯烃型共聚物[A]的结晶度指数处在0-10％的范围内，较好的为0-7％，最好的为0-5％。

环烯烃型无规共聚物[B](i)，它是本发明的环烯烃型无规共聚物组合物的一种成分，必需包括的成分为一种乙烯成分和前述的环烯烃成分，并除了所述的两种必需成分外，进一步必需包括至少一种的其它不饱和可共聚单体成分作为一种必需的成分。这类至少一种的不饱和可共聚单体具体包括有3至20个碳原子的α-烯烃如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等，在所得的无规共聚物中，它的量在不大于乙烯成分单元的等摩尔量的范围内。

在环烯烃型无规共聚物[B](i)中，从乙烯中衍生出来的重复单元(a)的存在范围为40至99摩尔％，较好的为75至98摩尔％，从环烯烃中衍生出来的重复单元(b)的存在量范围为1至40摩尔％，较好地为1至15摩尔％，从除乙烯外的至少一种α-烯烃中衍生出来的重复单元(c)的存在量范围为1至45摩尔％，较好地为1至35摩尔％，重复单元(a)、(b)和(c)基本上作线性掺合和无规排列。环烯烃型无规共聚物[B](i)实质上是线性的，并不含有凝胶形成的交联结构，它可通过这样的事实加以证实，即所述的共聚物可极好地溶于保持在135℃下萘烷中。

α-烯烃弹性体共聚物[B](ii)可以作为本发明的环烯烃型无规共聚物的一种成分，它是由至少两种α-烯烃形成的非结晶至低结晶的共聚物。具体地可用(i)乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和(ii)丙烯-α-烯烃共聚物橡胶作为所述成分[B](ii)。构成所述的(i)乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的α-烯烃的实例通常是3至20个碳原子的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯或它们的混合物。在它们当中，丙烯或1-丁烯尤为理想。

构成所述的(ii)丙烯-α-烯烃共聚物橡胶的α-烯烃的实例通常为4至20个碳原子的α-烯烃如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯或它们的混合物。在它们之中，1-丁烯尤为理想。

乙烯与在(i)乙烯-α-烯烃共聚物橡胶中的α-烯烃的摩尔比率是依据α-烯烃的种类不同而改变，但是其摩尔比率通常是在30/70至95/5的范围内、较好地为从50/50至95/5。当α-烯烃为丙烯时，所述的摩尔比率较好的范围为50/50至90/10，而当α-烯烃具有4个或更多碳原子时，所述的摩尔比率较好的是在80/20至95/5的范围内。

丙烯与在(ii)丙烯-α-烯烃共聚物橡胶中α-烯烃的摩尔比率是依据α-烯烃的种类而改变，但其较好的范围为50/50至95/5。当α-烯烃为1-丁烯时，所述的摩尔比率较好的是50/50至90/10范围内，而当α-烯烃具有5个或更多碳原子时，所述的摩尔比率较好的范围为80/20至95/5。

用X-射线衍射仪测得α-烯烃型弹性体共聚物[B](ii)的结晶度指数较好的是在0-50％范围内，在0-25％内则更好。

在135℃下萘烷中测得α-烯烃型弹性体共聚物[B](ii)的特性粘度[η]范围为0.2-10分升/克，在135℃下萘烷中测较好的范围为1-5分升/克。它的密度较好的是在0.82-0.96克/立方厘米范围内，最好为0.84-0.92克/立方厘米。

用于本发明的α-烯烃型弹性体共聚物[B](ii)可为接枝改性了的共聚物，该接枝改性了的共聚物用选自不饱和羧酸或其衍生物的接枝单体0.01至5％(重量)，较好地用0.1至4％(重量)，进行改性。

用于本发明的α-烯烃型弹性体共聚物[B](ii)的改性的不饱和羧酸和其衍生物的例子包括这些不饱和羧酸，如丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、纳地克酸(nadic ucid)，(内顺式-双环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸)等，以及它们的衍生物如酰基卤、酰胺、酰亚胺、酸酐、酯等。所述衍生物的具体例子包括马来酰氯、马来酰亚胺、马来酐、柠康酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯等。在它们之中，优选的是不饱和二羧酸或它的酸酐，马来酸、纳地克酸以及它们的酸酐尤为理想。

通过用选自所述的不饱和羧酸及所述的衍生物的一种接枝单体以任何种常规方法接枝一共聚到α-烯烃型弹性体共聚物[B](ii)之上可以生产改性的α-烯烃型弹性体共聚物。例如，改性了的α-烯烃型弹性体共聚物可用这样的方法制备，其中所述的α-烯烃型弹性体共聚物是熔融的，向内加入接枝单体并进行接枝聚合反应，或弹性体共聚体可用这样的方法制备，其中所述的α-烯烃型弹性体共聚物溶于一种溶剂，向内加入接枝单体并进行接枝共聚反应。在每个反应中，较好地是在可使接枝单体有效地接枝共聚作用的自由基引发剂存在下进行接枝反应。该接枝反应通常是在60至350℃下进行。所用的自由基引发剂的量通常在乙烯-α-烯烃无规共聚物100份(重量)中占0.001至1份(重量)。

自由基引发剂的例子包括有机过氧化物和有机过酸酯，如过氧化苯甲酰、二氯过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酸过氧化物)己炔-3、1，4-二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁基酯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己炔-2、2，5-二甲基-(过氧叔丁基)己烷、过苯甲酸叔丁基酯、过苯乙酸叔丁基酯、过异丁酸叔丁基酯、过仲辛酸叔丁基酯、过新戊酸叔丁基酯、过新戊酸枯基酯以及过二乙基乙酸叔丁基酯；还有诸如偶氮二异丁腈、偶氮异丁酸二甲基酯等的偶氮化合物，在这之中，优选的是过氧化二烷基如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷、1，4-二(过氧叔丁基异丙基)苯等。

在所述的α-烯烃型弹性体共聚物[B](ii)中，通过对乙烯-丙烯无规共聚物或乙烯-α-烯烃无规共聚物。(其乙烯含量为35至50摩尔％，结晶度指数不高于5％，)用选自所述的不饱和羧酸和它的衍生物进行改性得到的接枝改性共聚物尤为理想，因为它们表现出改进耐冲击性的最好效应。

作为本发明的环烯烃型共聚物组合物的一种组成的α-烯烃二烯型弹性体共聚物[B](iii)是至少两种烯烃和至少一种非共轭二烯的共聚物。具体所用的是(i)乙烯-α-烯烃-二烯共聚物橡胶和(ii)丙烯-α-烯烃-二烯共聚物橡胶作为[B](iii)的所述组成。

构成(i)乙烯-α-烯烃-二烯共聚物橡胶的α-烯烃通常有3至20个碳原子，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯或它们的混合物。在这之中，优选的为丙烯或1-丁烯。

构成(ii)丙烯-α-烯烃-二烯共聚物橡胶的α-烯烃通常有4至20个碳原子，如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-烯、1-癸烯或它们的混合物。在这之中，1-丁烯尤为理想。

对于(i)乙烯-α-烯烃-二烯共聚物橡胶或(ii)丙烯-α-烯烃-二烯共聚物橡胶的二烯组成例子包括线性的非共轭二烯，如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1.5-庚二烯、7-甲基-1.6-辛二烯等；非共轭环烯如环己烯、环戊二烯、甲基四氢茚、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异亚丙基-2-降冰片烯、2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯等。在它们之中，优选的为1，4-己二烯和非共轭环二烯，双环戊二烯或5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯和1，4-辛二烯尤为理想。

在(i)乙烯-α-烯烃-二烯共聚物橡胶中的乙烯与α-烯烃的摩尔比率是依据α-烯烃的种类而改变，但较好的范围在50/50至95/5。当α-烯烃为丙烯时，所述的摩尔比率较好的范围在50/50至90/10，而当α-烯烃有4个或更多碳原子时，所述的摩尔比率较好的范围为80/20至95/5。

在共聚物橡胶中二烯成分的含量在0.5至10摩尔％范围里，较好地在0.5至5摩尔％。

在(ii)丙烯-α-烯烃-二烯共聚物橡胶中的丙烯与α-烯烃的摩尔比率是依据α-烯烃的类型而改变，但较好地在50/50至95/5的范围内。当α-烯烃是1-丁烯时，所述的摩尔比率较好地是在50/50至90/10范围里，而当α-烯烃有5或更多碳原子时，所述的摩尔比较好地在80/20至95/5的范围内。

在共聚物橡胶中二烯成分的含量在0.5至10摩尔％范围内，较好地在0.5至5摩尔％。

用X-射线衍射仪测得的α-烯烃-二烯型弹性体共聚物[B](iii)的结晶度指数较好地在0-10％范围里，更好地为0-5％。

在135℃下萘烷中测得的α-烯烃-二烯型弹性体共聚物[B](iii)的特性粘度[η]在0.1-10分升/克的范围里，较好地为1-5分升/克。它的碘值在1-30范围里，较好地为5-25，它的密度在0.82-1.00克/立方厘米范围里，较好地为0.85-0.90克/立方厘米。

作为本发明的环烯烃型无规共聚物组合物一个成分的芳族乙烯基型碳氢共轭二烯共聚物或它的氢化物[B](iv)具体地说是(a)苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，(b)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶，(c)苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物橡胶，(d)苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶，(e)氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶，(f)氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。在(a)苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶中苯乙烯与丁二烯的摩尔比率较好地在0/100至60/40的范围内。在(b)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶中的苯乙烯与丁二烯的摩尔比率较好的是在0/100至60/40的范围内，在每个嵌段里苯乙烯的聚合度较好地是在0至5000范围里，在每个嵌段丁二烯的聚合度较好地在约10至20000范围内。在(c)苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物橡胶中苯乙烯与异戊二烯的摩尔比率较好的是在0/100至60/40范围里。在(d)苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶中苯乙烯与异戊二烯的摩尔比率较好的是在从0/100至60/40的范围里，在每个嵌段中苯乙烯的聚合度较好在约0至5000范围内，在每个嵌段中异戊二烯的聚合度较好在约10至20000范围里。(e)氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶为共聚物橡胶，其中在所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶中余下的双键被部分氢化并且苯乙烯与橡胶部分的重量比较好在从0/100至50/50的范围内。(f)氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶为共聚物橡胶，其中在所述的苯乙烯-丁二烯-丙乙烯嵌段共聚物橡胶中余下的双键部分氢化并且苯乙烯与橡胶部分的重量比较好在0/100至50/50范围内。

用GPC(凝胶渗透色谱，溶剂：邻-二氯代苯，140℃)测得芳族乙烯基烃类共轭二烯嵌段共聚物的平均分子量M在500至2000000

范围里，较好地在10000至1000000范围里，它的密度在0.80至1.10克/立方厘米范围里，较好地为0.88-0.96克/立方厘米。

在本发明中，前述的非刚性共聚物(i)至(iv)可单独使用或兼有它们中两种或更多的一起使用，并混入环烯烃型无规共聚物组合物中。当所述的非刚性共聚物可结合使用时，非刚性共聚物(i)至(iv)的任何结合都可使用。

在本发明的环烯烃型无规共聚物组合物中，所用非刚性共聚物(B)的总量在环烯烃型无规共聚物[A]100份(重量)中占5至100份(重量)，较好地占7至80份(重量)，最好占10至70份(重量)。当非刚性共聚物[B]的总量在环烯烃型无规共聚物[A]100份(重量)中占了少于5份(重量)时，组合物虽然具有优良的刚性，但它们表现出不良的耐冲击性，而当非刚性共聚物[B]的总量多于100份(重量)时，组合物的刚性很低并且刚性和冲击强度之间的均衡变差。

图1表示混入本发明的环烯烃型无规共聚物组合物的环烯烃型无规共聚物[B]的量和所述冲击强度(悬臂梁式强度)之间的关系曲线图。

从图1可明显看出，当环烯烃型无规共聚物[B]与环烯烃型无规共聚物[A]相混合时，所得的环烯烃型无规共聚物组合物的耐冲击性明显改善。

图2表示在本发明的环烯烃型无规共聚物组合物中混入的环烯烃型无规共聚物[B]的量和所述组合物的软化温度(TMA)之间的关系曲线图。

从图2可明显看出，即使当直至30％(重量)的环烯烃型无规共聚物[B]与环烯烃型无规共聚物[A]混合时，可令人惊奇地发现环烯烃型无规共聚物组合物的软化温度(TMA)根本不降低。

当直至约30％(重量)的环烯烃型无规共聚物[B]混入环烯烃型无规共聚物[A]时，环烯烃型共聚物组合物的耐冲击性大为改善并且耐热性也没有降低。

在图1和2中，○记号代表实施例1至3和对比实施例1的值，记号代表实施例4和对比实施例2的值，□记号代表实施例5至7和对比实施例3的值，■记号代表实施例8、9和对比实施例4的值，△记号代表实施例10、11和对比实施例5的值，▲代表实施例12和13的值，代表实施例14、15和对比实施例6的值。

图3表示在环烯烃型无规共聚物中混入α-烯烃型弹性体共聚物[B]的量和所述组合物的冲击强度(悬臂梁式强度)之间的关系曲线图。

从图3可明显看出，当α-烯烃型弹性体共聚物[B]与环烯烃型无规共聚物[A]相混合时，环烯烃型无规共聚物组合物的冲击强度显著地得到改善。

图4表示在环烯烃型无规共聚物组合物中混入α-烯烃型弹性体共聚物[B]的量和所述组合物软化温度(TMA)之间的关系曲线图。

从图4可明显看出，当直至约30％(重量)的α-烯烃型弹性体共聚物[B]与环烯烃型无规共聚物[A]相混合时，可令人惊奇地发现环烯烃型无规共聚物组合物的软化温度(TMA)几乎不下降。

当直至约30％(重量)的α-烯烃型弹性体共聚物[B]与环烯烃型无规共聚物[A]相混合时，环烯烃型无规共聚物组合物的耐冲击性大为改善，并且耐热性也不降低。

在图3和图4中，○记号代表实施例16至20和比较实施例7的值，□记号代表实施例21至23和比较实施例8的值，●记号代表实施例26、27和比较实施例10的值，△记号代表实施例28、29和比较实施例11的值。

图5表示在本发明的环烯烃型无规共聚物组合物中混入α-烯烃-二烃型弹性体共聚物[B]的量和所述组合物冲击强度(悬臂梁式强度)之间的关系曲线图。

从图5可以明显看出，当α-烯烃-二烯型弹性体共聚物[B]与环烯烃型无规共聚物[A]混合时，所得的环烯烃型无规共聚物组合物的耐冲击性显著改善。

图6表示在本发明的环烯烃型无规共聚物组合物中混入α-烯烃-二烯弹性体共聚物[B]的量与所述组合物的软化温度(TMA)之间的关系曲线图。

从图6可以明显看出，即使当直至约30重量％的α-烯烃-二烯型弹性体共聚物[B]与环烯烃型无规共聚物[A]混合时，环烯烃型无规共聚物组合物的软化温度令人惊奇地根本不下降。

正如上述，当直至约30％(重量)的α-烯烃-二烯型弹性体共聚物[B]与环烯烃型无规共聚物[A]相混合时，环烯烃型无规共聚物组合物的耐冲击性得到显著的改善，并且耐热性也不降低。

在图5和图6中，○记号代表实施例35至41和比较实施例13的值，□记号代表实施例42至44和对比实施例14的值，●记号代表实施例45、46和对比实施例15的值，■记号代表实施例47、48和对比实施例16的值，△记号代表实施例49、50和对比实施例17。

图7表示在本发明的环烯烃型无规共聚物组合物中混入芳族乙烯基型烃类共轭二烯共聚物或它的氢化产物[B]的量与所述的组合物的冲击强度(悬臂梁式冲击强度)之间的关系曲线图。

从图7可以明显看出，当芳族乙烯基型烃类共轭二烯共聚物或它的氢化产物[B]与环烯烃型无规共聚物[A]混合时，所得的环烯烃型无规共聚物组合物的耐冲击性显著地得到改善。

图8表示在本发明的环烯烃型无规共聚物中混入芳族乙烯基型碳氢化合物共轭二烯共聚物或它的氢化产物[B]的量与所述组合物的软化温度(TMA)之间的关系曲线图。

从图8可以明显看出，即使当直至约30重量％的芳族乙烯基型烃类共轭二烯共聚物或它的氢化产物[B]与环烯烃型无规共聚物[A]相混合时，环烯烃型无规共聚物组合物的软化温芳(TMA)令人惊奇地根本不下降。

如上所述，当直至约30％(重量)的芳族乙烯基型烃类共轭二烯共聚物或它的氢化产物[B]与环烯烃型无规共聚物[A]混合时，环烯烃型无规共聚物组合物的耐冲击性显著地得到改善，并且耐热性不降低。

在图7和图8中，○记号代表实施例51至57和对比实施例18的值，□记号代表实施例58至60的值，●记号代表实施例61、62和对比实施例20的值，■记号代表实施例63、64和对比实施例21的值，△记号代表实施例65、66和对比实施例22的值。

图9表示在本发明的环烯烃型无规共聚物组合物中混入非刚性共聚物[B]的量和所述组合物的冲击强度(悬臂梁式强度)之间的关系曲线图。

从图9可以明显看出，当非刚性共聚物[B]和环烯烃型无规共聚物[A]相混合时，环烯烃型无规共聚物组合物的耐冲击性得到显著的改善。

图10表示在环烯烃型无规共聚物组合物中混入的非刚性共聚物[B]的量与所述组合物软化温度(TMA)之间的关系曲线图。

从图10可明显看出，即使当直至约30％(重量)的非刚性共聚物[B]与环烯烃型无规共聚物[A]混合时，环烯烃型无规共聚物组合物的软化温度(TMA)令人惊奇地根本不降低。

如上所述，当直至约30％(重量)的非刚性共聚物[B]与环烯烃型无规共聚物[A]相混合时，环烯烃型无规共聚物组合物的耐冲击性明显改善，耐热性并不降低。

在图9和图10中，○记号代表实施例67至72和对比实施例23的值，□记号代表实施例73至77和对比实施例24的值，●记号代表实施例78至80和对比实施例25的值，■记号代表实施例81、82和对比实施例26的值，△记号代表实施例83和84以及对比实施例27的值。

本发明的第二种环烯烃型无规共聚物组合物除了含有所述环烯烃型无规共聚物[A]和所述非刚性共聚物(B)之外，还含有无机或有机的填料成分(C)。

无机填料的具体例子包括硅石、硅石-矾土、矾土、玻璃粉末、玻璃珠、玻璃纤维、玻璃纤维布、玻璃纤维丛、石棉、石墨、碳纤维、碳纤维布、碳纤维丛、氧化钛、二硫化钼、氢氧化镁、滑石粉、氟镁石、金属粉、金属丝等。

有机填料的具体例子包括全芳族聚酰胺的纤维材料如聚对苯二酰-对-苯二胺、聚对苯二酰间苯二酰-对-苯二胺、聚间苯二酰-对-苯二胺、聚间苯二酰-间-苯二胺等。或者诸如锦纶66、锦纶6、锦纶10等的聚酰胺的纤维材料。

纤维材料可为单丝、股线、布、丛等形式。

这些无机填料或有机填料可单独使用或取它们中的两种或更多的结合使用。

无机填料或有机填料用作不同的目的来混入环烯烃型无规共聚物组合物。例如，它们用作改善组合物的耐热性或组合物的阻燃料、给所述的组合物着色、改善它们的刚性、或抑制脱膜后收缩因素等目的。它们使用的适当量可根据组合物打算使用的需要来满足。

在本发明的第二种环烯烃型无规共聚物组合物中，非刚性共聚物(B)的总量在环烯烃型无规共聚物(A)100份(重量)中占1至100份(重量)较好地占5至50份(重量)，最好占5至50份(重量)，无机填料或有机填料(C)的量在环烃型无规共聚物(A)100份(重量)中占1至100份(重量)，较好地为5至100份(重量)，最好占5至50份(重量)。当非刚性共聚物(B)的总量在环烯烃型无规共聚物(A)100份(重量)中少于1份(重量)时耐冲击性降低，而当非刚性共聚物(B)的总量超过100份(重量)时刚性降低。

当无机填料或有机填料(C)在环烯烃型共聚物(A)100份(重量)中的量超过100份(重量)时，组合物的模压性能退化。

构成本发明的环烯烃型无规共聚物组合物的环烯烃无规共聚物(A)和(B)(i)都可在合适的条件下进行制备，根据本申请人在日本专利特开昭168708/1985、120816/1986、115912/1986、115916/1986、95905/1986、95906/1986、271308/1986和272216/1986中构思的方法地此条件下制得。

在制备本发明的环烯烃型无规共聚物组合物中，可应用各种已知的方法包括，如一种方法是，分开制备环烯烃型无规共聚物(A)和非刚性共聚物(B)，然后通过压出机把制得的共聚物(A)和(B)进行搅拌得到所需的组合物，一种溶液混合方法是，其中共聚物(A)和(B)分别完全溶于合适的溶剂中，例如，诸如庚烷、己烷、癸烷、环己烷等的饱和烃，或诸如甲苯、苯、二甲苯等的芳族烃，并将相关的溶液混合得到所需的组合物，或者一种方法是其中共聚物(A)和(B)通过分开的聚合反应器单独制备，所得的聚合物用第三种容器混合得到所需的组合物。

在130℃下萘烷中测得本发明的环烯烃型无规共聚物组合物的特性粘度[η]在0.05-10分升/克范围内，较好地为0.2-3分升/克，用热力学分析仪测得所述组合物的软化温度(TMA)在80-250℃范围里，较好的是100-200℃，所述组合物的玻璃化转化温度在70-230℃范围里，较好的为90-210℃。

环烯烃型无规共聚物组合物有前述的环烯烃型共聚物(A)和前述的非刚性共聚物(B)，以及任意的所述无机或有机填料。但是，除了上述成分外，本组合物可以与热稳定剂、气候稳定剂、抗粘剂、滑移剂、抗凝结剂、抗雾剂、润滑剂、染料、颜料、天然油、合成油、蜡等相混合，可适当地决定这些添加剂的用量，例如，可任意混合的稳定剂具体包括酸类防老剂如四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲酯]甲烷、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸烷基酯、2，2′草酰氨基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]等，脂肪酸金属盐如硬脂酸锌、硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸钙等，以及多元醇的脂肪酯如单硬脂酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、二硬脂酸季戊四醇、三硬脂或季戊四醇等。这些化合物可单独或结合在一起地混入组合物。例如，可这样进行结合，即四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲酸酯]甲烷可与硬脂酸镁或单硬脂酸甘油酯等的结合。

本发明的环烯烃型无规共聚物组合物包括环烯烃型无规共聚物(A)、环烯烃型无规共聚物(B)以及任意的无机填料或有机填料，其中所述共聚物(B)和所述无机填料或有机填料(C)在所述共聚物(A)100份(重量)中以特定的量存在，该组合物具有优良的耐热性、热老化特性、耐化学性、耐溶剂性、介电特性、刚性及耐冲击性。

本发明以下用参照实施例作更详细的阐述。实施例中所指出的各种物理特性根据下列程序进行测量或计算。(1)软化温度(TMA)：用热力学分析仪TMA10(SeikoDenshi K.K制造)，按1毫米厚的试验薄片的热变形行为来测得软化温度。即，垂直放置于试验薄片上的石英针上使用50克的负载，同时以试验薄片5℃/分钟的速率升温，针穿透试验薄片0.1毫米时所升至的温度可取作软化温度(TMA)。(2)冲击强度：用悬臂梁式冲击试验仪(Toyo Seiki K.K制备)，试验片(长：63.8毫米，宽：12.7毫米)压成2毫米厚的薄片，并在上面开槽(0.25毫米)在23℃下进行试验。(3)刚性模量(弯曲模量)：用英斯特朗张力试验仪，试验片(长：16.8毫米，宽：12.7毫米)压成2毫米厚的薄片，在包括压缩速率为5毫米/分，支持物的距离为32毫米和23℃温度的条件下进行试验。

悬臂梁式试验和弯曲试验是在加压后的3天进行。聚合实施例1a具有软化温度至少70℃的共聚物(A)的制备

采用装有搅拌叶片的2升玻璃聚合反应器，在乙烯和1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘(结构式：

下简称DMON)。这就是，向聚合反应器中持续装入DMON的己烷溶液使在聚合反应器中的DMON浓度为60克/升，VO(OC₂H₅)Cl₂的溶液用作为环己烷中的催化剂，结果聚合作用反应器的矾浓度变为0.9毫摩尔/升，一种倍半氯化乙基铝(Al(C₂H₅)_1.5Cl_1.5)的环己烷溶液，结果使得聚合反应器中的铝浓度变为7.2毫摩尔/升，然而持续地从聚合反应器的底部取走聚合的液体使聚合反应器内的聚合化液化保持为1升。同时，向聚合反应器的顶部以85升/小时的速度通入乙烯，以6升/小时的速率通以氢气，并以45升/小时的速率通氮气。在聚合反应器的外面套一相称的套通过致冷剂循环冷至10℃时进行共聚反应。

共聚作用在上述的条件下进行，于是可获得包括乙烯DMON无规共聚物的聚合反应混合物。向从反应器底部取出的聚合化液体内加入少量的异丙醇来终止聚合反应。然后，聚合化液体倾入一普通的混合器内，该混合器内存在有聚合化液体三倍的丙酮，同时旋转混合器，从而沉淀得到所需的共聚物。沉淀的共聚物可通过过滤收集，并分散于丙酮内，使聚合物的浓度为约50克/升，共聚物在丙醇的沸点时处理2小时。进行上述处理后，通过过滤收集共聚物，并减压下在120℃时干燥过夜(12小时)。

这样得到的乙烯DMON-无规共聚物(A)¹³C-NMR分析仪测得乙烯单元为59％，在135℃下萘烷中测得其特性粘度为0.42分升/克，其软化温度(TMA)为154℃。聚合实施例1b具有软化温度至少为70℃的共聚物(A)的制备

在实施例1b中，用与实施例1a相似的方法进行共聚反应。在共聚反应完全后，所得的共聚物沉淀出来，回收沉淀物并减压和120℃下干燥过夜。

这样得到的乙烯DMON共聚物(A)用¹³C-NMR分析仪测得乙烯单元为59％，在135℃下萘烷中测得其特性粘度[η]为0.60分升/克，其软化温度(TMA)为111℃。聚合实施例2

具有一个特性粘度[η]的共聚物(A)的制备法不同于聚合实施例1a中共聚物(A)的制备法

除了在聚合反应器中DMON、VO(OC₂H₅)Cl₂和倍半氯化乙基锂的浓度以及乙烯、氢气和氮气的通入速度如表5所示外，其它均与聚合实施例1a相同来持续进行相同的共聚反应。在共聚作用完全后，所得到的共聚物沉淀下来，回收沉淀物，并在如聚合实施例1a120℃和减压下干燥12小时。这样得到的乙烯DMON共聚物(A)用¹³C-NMR分析仪测得单元为58摩尔％。在135℃萘烷下测得其特性粘度[η]为0.94分/克，软化温度为170℃聚合实施例3具有特性粘度[η]的共聚物(A)的制备法不用于聚合实施例1a中共聚物(A)的制备法

除了在聚合作用反应器中的DMON、VO(OC₂H₅)Cl₂和倍半氯化乙基锂的浓度以及乙烯、氢气和氮气的通入速率如表5所示外，其他的如聚合实施例1a一样的持续地进行同样共聚反应，共聚作用完全后，所得到的共聚物沉淀下来，回收沉淀物并如同聚合实施例1a中一样在120℃减压下干燥过夜(12小时)。所得的乙烯DMON共聚物(A)用¹³C-NMR分析仪测得乙烯单元为67摩尔％，在135℃下萘烷中测得特性粘度[η]为0.60分升/克，软化温度(TMA)为111℃。

表5

聚合实施例2 聚合实施例3VO(OC₂H₅)Cl₂(mmol/l) 0.9 0.9倍半氯化乙基锂(mmol/l) 7.2 7.2DMON 克/升) 60 30乙烯 (升/小时) 100 85氢气 (升/小时) 0.2 0.2氮气 (升/小时) 45 45聚合实施例4具有软化温度低于70℃的共聚物(B)的制备

除了向聚合反应器送入DMON、VO(OC₂H₅)Cl₂和倍半氯化乙基锂，它们的浓度依次为15克/升、0.5毫摩尔/升和4毫摩尔/升，并且向聚合反应器内通入乙烯、丙烯、氢气和氮气的速率依次为45升/小时、15升/小时、0.2升/小时和25升/小时，以及聚合温度为10℃之外，其他与聚合实施例1a一样进行相似的共聚反应。共聚作用完全后，所需的共聚物沉淀下来，收集沉淀并如同聚合实施例1a中在120℃和减压下干燥12小时。

这样提到的乙烯丙烯DMON共聚物(B)用¹³C-NMR分析仪测得乙烯单元为76单元摩尔％、丙烯单元为17摩尔％，在135℃下萘烷中测得的特性粘度[η]为0.89升/克，软化温度(TMA)为-10℃。聚合实施例5具有特性粘度[η]的共聚物(B)的制备不同于聚合实施例4中共聚物(B)的制备

除了在共聚反应器中DMON、VO(OC₂H₅)Cl₂和倍半氯化乙基锂的浓度和通入乙烯、丙烯、氢气和氮气的速率如表6所示外，其他进行如同实施例4的相似的共聚物反应。在共聚作用完全后，所得到的共聚物进行沉淀，收集沉淀并如同聚合实施例1a那样在120℃下减压干燥12小时。

这样得到的乙烯丙烯DMON共聚物(B)用¹³C-NMR分析仪测得的乙烯单元为69摩尔％，丙烯单元为21摩尔％，在135℃下萘烷中测得的特性粘度[η]为1.44分升/克，其软化温度为-4℃，聚合实施例6具有特性粘度[η]的共聚物(B)的制备不同于聚合实施例4中聚合物(B)的制备

除了聚合反应器中DMON、VO(OC₂H₅)Cl₂和倍半氯化乙基锂的浓度以及通入乙烯、丙烯、氢气和氮气的速率如表6所示外，其他进行如同聚合实施例4相似的共聚反应。在共聚完全后，所得到的共聚物沉淀下来，收集沉淀并如同实施例1a那样在120℃下减压干燥12小时。

这样得到的乙烯丙烯DMON共聚物(B)用¹³C-NMR分析仪测得的乙烯单元为76摩尔％，丙烯单元为16摩尔％，在135℃下萘烷中测得的特性粘度[η]为0.98分升/克，其软化温度(TMA)为-8℃。

表6

聚合实施例5 聚合实施例6VO(OC₂H₅)Cl₂ (mmol/l) 0.5 0.5倍半氯化乙基锂(mmol/l) 4 4DMON 克/升) 20 15

乙烯 (升/小时) 45 45丙烯 (升/小时) 30 15氢气 (升/小时) 0.1 0.1氮气 25 25实施例1

在聚合实施例3中所得到的共聚物(A)85克和聚合实施例5中得到的共聚物(B)15克(重量比：(A)/(B)＝85/15)中倒入2升环乙烯，并在70℃下溶解同时完全搅拌得到一种均匀的溶液。这样得到的均匀溶液倾入2升丙酮内沉淀出一种(A)/(B)混合物。这样得到的混合物在120℃下减压干燥过夜。

在这样获得的(A)/(B)混合物中掺入占树脂(A)和(B)总量的5％的四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲基酯]甲烷伯为稳定剂。用布雷本登塑性计在190℃下捏合所提的混和物，并在240℃下压模得到厚度为2mm的压制薄片。试验物打制成薄片，并进行冲击试验、弯曲试验和测量TMB。据发现混合物具有悬臂梁式冲击强度为40.0公斤·厘米/厘米，弯曲模量为22100公斤/平方厘米，弯曲屈服点应为830公斤/平方厘米，以及软化温度为108℃。这样可获得的混合物具有优良的刚性、耐热性和冲击强度。对比实施例1

在聚合实施例3中所制备的共聚物(A)在240℃下压模得到2毫米厚的压制薄片。试验物打制成薄片进行冲击试验、弯曲试验并用实施例1的相似方法测量软化温度。样品被发现具有的悬臂梁式强度为2.0公斤厘米/厘米，弯曲模量为28900公斤/平方厘米，弯曲屈服点应力为870公斤/平方厘米，软化温度为110℃。因此，此样品虽具有优良的刚性和耐热性，但它的耐冲击性差并具有脆性。实施例2至4

聚合实施例1a和3中制得的共聚物(A)与聚合实施例4和5中制得的共聚物(B)如同实施例1那样混合，其重量比率如表7所示，并用实施例1相同的方法评估。结果如表7所示。对比实施例2和3

聚合实施例1a和2制得的共聚物(A)用实施例1相同的方法评估。结果如表7所示。虽然样品具有优良的刚性和耐热性，但它的耐冲击性低并是脆性的。实施例5

由聚合实施例2制得的共聚物(A)80克和聚合实施例6制得的共聚物(B)20克组成的混合物(重量比：(A)/(B)-80/20)中掺入占树脂(A)和(B)总量的0.5％的四[3-(3，5-二叔丁基-羟基苯基)丙酸亚甲基酯]甲烷作为稳定剂。此混合物在190℃下用布雷本登塑性计捏合并用与实施例1相同的方法进行评估。结果如表7所示。可获得一种组合物具有优良的刚性、耐热性以及耐冲击性。实施例6和7

聚合实施例2中制备的共聚物(A)与聚合实施例6制得的共聚物(B)用实施例5的方法进行混合其重量比如表7所示，并用实施例5的方法进行评估。结果如表7所示。实施例8至15

表8中所指出的共聚物(A)已基本上在聚合实施例1a的方法中制得，它与表8中指出的基本上在聚合实施例4的方法中制得的共聚物(B)用实施例5的方法相混合，其重量比如表8所示，并用实施例5的方法进行评估。对比实施例4至6

表8中所指出的共聚物(A)基本上是遵循聚合实施例1a的方法制得，它是按对比实施例1那样进行试验。结果如表9所示。虽然样品具有优良的刚性和耐热性，但它们的耐冲击性低，并是脆性的。实施例16

将在聚合实施例3中制备的90克共聚物(A)和10克乙烯-丙烯无规共聚物(B)(乙烯/丙烯＝80/20摩尔％)(重量比：(A)/(B)＝90/10)倒入2升环己烷中，并在约70℃下充分搅拌溶解。该产生的均相溶液倒入2升丙酮中，以沉淀一种(A)/(B)的混合物，由此得到的混合物在减压下于120℃干燥过夜。

该(A)/(B)混合物结合到0.05％(以树脂(A)和(B)总重量为基础的四[亚甲基-3-(3，5-二-特-丁基-4-羟基苯基)丙酸]甲烷作为稳定剂。该混合物于190℃通过采用布雷本登塑料计捏和，并于240℃压缩模塑以得到2毫米厚度的压片。该压片冲成试片，并经受冲击试验、搅拌试验以及TMA测量。发现该悬和物有悬臂梁式冲击强度为9.4公斤·厘米/厘米，弯曲模量为23000公斤/平方厘米以及TMA为110℃，所得到混合物在刚性、耐热性以及冲击强度上都是优异的。对比实施例7

在聚合实施例3中制备的共聚物(A)于240℃进行压缩模塑以提到2毫米厚度的压片。以实施例16相同的方法测试压片冲成的试片。结果发现试片的悬臂梁式冲击强度为2.0公斤·厘米/厘米、挠性模量为28900公斤/平方厘米，在挠性屈服点的应力为870公斤/平方厘米以及TMA为110℃，然而，试样冲击强度是低的，而且是脆的，虽然它在刚性和耐热性是优异的。实施例17和18

在聚合实施例3中制备的共聚物(A)和乙烯丙烯共聚物(B)，除了共聚物是以在表10中所指出的重量比例混合外，是按实施例16的方法加工和评价，其结果示于表10，所得到的组成物在刚性和耐热性以及冲击强度是优异。实施例19

表10所指出的在聚合实施例3中所制备的共聚物(A)和乙烯-1-丁烯共聚物(B)是以表10所给的重量比混合在一起，并用实施例16相同的方法处理和评价。结果示如表10。从而得到一种组成物在刚性和耐热性是优异的其冲击强度较高。实施例20

在表10中所指出的在聚合实施例3中制备的80克共聚物(A)和20克乙烯-1-丁烯共聚物(B)的混合物(重量比：(A)/(B)＝80/20)，加入到0.5％(以树脂(A)和(B)总重量为基础四[亚甲基-3-(3，5-二-特丁基-4-羟基苯基)丙酸]甲烷作为稳定剂。该混合物于190℃通过采用布雷布登塑料计捏和，并以实施例16相同的方法评价。其结果示于表10。所得到一种组成物在刚性和耐热性以及抗冲击性是优异的。对比实施例8

在聚合实施例2中制备的共聚物(A)于240℃压缩模塑以得到2毫米厚度的压片，其评价是采用如实施例16的相同方法进行。其结果示于表10，结果发现该试样在耐冲击性上低是，并且是脆的，虽然其在刚性和耐热性上是优异的。实施例21和23

在表10中所给出的重量比的在聚合实施例2中所制备的共聚物(A)和乙烯丙烯共聚物(B)的混合物，以实施例16的方法并进行处理和评价。其结果示于表10，可以所得到的组成物在刚性和耐热性是优异的以及其抗击性较高。实施例24至29

表11所示的基本上按聚合实施例2的方法制备的共聚物(A)和表11所示的α-烯烃类型无规共聚物是以实施例20的方法表11所给的重量混和，并以实施例20的方法评价。对比实施例9至11

表12所示的基本上按聚合实施例2的方法制备的共聚物，以对比实施例7的方法测试。其结果示于表12。结果发现试样在冲击强度上是低的，并且是脆的，虽然它们在刚性耐热性上是优异的。实施例30

将在聚合实施例1a中所得到的90％(重量)的乙烯多环的烯烃共聚物在Henshel混合机中与10％(重量)的通过X-射线测量的具有5％结晶指数的乙烯丙烯无规共聚物(以下简称为EPC-1，一种乙烯含量为80摩尔％，MFR为4.6克/10分和密度为0.865克/立方厘米)相混合。该混合物在熔融捏和并通过40毫米的单杠螺杆挤出机(温度为：230℃)挤塑，并造粒。该粒子是通过注模(筒温：240℃，模子温度70℃)以得到用于评价物理性能的试片。

由此得到的试片经过挠性试验(ASTMD790)、和臂悬梁式冲击试验(ASTMD256，未说明)。其结果示于表13。实施例31

除了采用70％(重量)的重复实施例30的过程，乙烯多环烯烃聚合物和70％(重量)的EPC-1之外，以实施例30中同样的方法，可以得到用作评价作物理性的试片并进行挠性试验和冲击试验。其结果示于表13。实施例32

除了通过X-射线测定时具有25％结晶系数的乙烯1-丁烯无规共聚物。乙烯含量为92摩尔％、MFR为18克/10分和密度为0.995克/立方厘米)代替EPC-1之外，重覆实施例30的过程，用实施例30中相同的方法制备的用于评价物理性能的试片，并进行挠性试验和悬臂梁式冲击试验。其结果示于表13。实施例33

除了采用通过X-射线测量具有1％结晶系数的乙烯丙烯无规共聚物(乙烯含量为40摩尔％、MFR为1.0克/10分和密度为0.858克/立方厘米)代替EPC-1之外，重覆实施例30的过程用实施例30中相同的方法制备用于评价物理性能的试片，并进行挠性试验和冲击试验，其结果示于表13。实施例34

重覆实施例30的过程，但除了采用通过X-射线测定的结晶系数为15％；MFR：5克/10.5的改性的乙烯1-丁烯共聚物代替EPC-1，该改性的乙烯1-乙烯共聚物是通过将0.5份(重量)的马来酸酐接枝共聚在100份(重量)的具有X-射线测定的结晶系数为17％乙烯1-丁烯无规共聚物(乙烯含量为89摩尔％、MFR为4.0克/10份和密度为0.885克/立方厘米)而得到的。以实施例30相同方法制备用于评价物理性能的试片，并行挠性试验和悬臂梁式冲击试验，其结果示于表13。对比实施例12

重覆实施例30的过程，但是除了仅以用乙烯多环烯烃共聚物代替实施例30的组成物，并用注射模塑以制备试片之外。进行挠性试验和悬臂梁式冲击试验。其结果示于表13。实施例35

将在聚合实施例3中所得到的80克共聚物(A)和20克乙烯丙烯2-亚乙基-2-降冰片烯无规共聚物(B)(乙烯/丙烯/二烯＝66/33/3摩尔％)，(重量比：(A)/(B)＝80/20)倒入2升环己烷，并在约70℃在彻底的搅拌下溶解。所得到的均相溶液倒入至2立丙酮中以沉积(A)/(B)混合物。该混合物在120℃在减压下干燥过夜。

由此得到的(A)/(B)混合物加入以树脂(A)和(B)总重量为基础0.5％的四[亚甲基-3-(3，5-二-特-丁基-4-羟基苯基)丙酸]甲烷之中作为稳定剂。然后，该混合物在190℃采用布雷本登塑料计捏和，并在240℃压缩模塑得到2毫米厚度的压片。压片冲成试片，并进行冲击试验、挠性试验以及测量TMA。结果发现该混合物的悬臂梁式冲击强度为53.4公斤·厘米/厘米，弯曲模量为16000公斤/平方厘米、挠性屈服点的应力为590公斤/平方厘米。于是，所得到混合物在刚性和耐热性和冲击强度是优异的。对比实施例13

按聚合照实施例3所制备的共聚物(A)在240℃压模以得到2毫米厚度的压片。用与实施例35相同方法，将该片冲成试片，并进行试验。结果发现该试片的悬臂梁式冲击强度为20公斤·厘米/厘米，挠性模量为28900公斤/平方厘米，挠性屈服点的应力为870公斤/平方厘米以及TMA为111℃。因此，发现试样的冲击强度是低的而且是脆的，虽然它在刚性和耐热性上是优异的。实施例36和37

按照聚合实施例3所制备的共聚物(A)和乙烯丙烯5-乙二烯-2-降冰片烯无规共聚物(B)(乙烯/丙烯/＝66/31/3摩尔％)以由表14给出的重量比混合物采用在实施例35中的相同方法进行处理和其结果示于表14。所得到组合物在刚性和耐热性以及冲击强度是优异的。实施例38和39

按照聚合实施例3制备的共聚物(A)和乙烯丙烯5-乙二烯-2-降冰片烯无规共聚物(B)(乙烯/丙烯/二烯＝67/31/2摩尔％)以由表14给出的重量比混合物，采用在实施例35中的相同方法进行处理和评价。其结果示于表14。所得到组合物在刚性和耐热性以及冲击强度是优异的。实施例40和41

按照聚合实施例3制备的共聚物(A)和乙烯丙烯二环戊二烯无规共聚物(B)(乙烯/丙烯/二烯＝67/32/1摩尔％)以表14所给的重量比的混合物，并用在实施例35中相同的方法进行处理和评价。其结果示于表14。实施例42

按照聚合实施例2所制备的80克共聚物(A)和20克乙烯/丙烯5-乙二烯-2-降冰片烯无规共聚物(B)(乙烯/丙烯/二烯＝66/31/3摩尔％(重量比：(A)/(B)＝80/20)结合到0.5％以树脂(A)和(B)总重量为基础的四[亚甲基-3-(3，5-二-特-丁基-4-羟基苯基)丙酸]甲烷作为稳定剂的混合物。该混合物在190℃通过采用布雷本登塑料计捏和并用实施例35中的相同的方法评价。其结果示于表14。所得到组合物在刚性和耐热性以及冲击强度上是优异的。对比实施例14

按照聚合实施例2制备的共聚物(A)在240℃压模以得到2毫米厚度的压片。按照与实施例35相同的方法制备试片、评价，并发现虽然在刚性和耐热性上是优异的，但在冲击强度是低的而且是脆的。实施例43和44

按照聚合实施例2制备的共聚物(A)和在表14给出的α-烯烃二烯共聚物(B)以实施例42的相同方法进行混和，对该混合物进行评价。其结果示于表14。实施例43至50

表15所示的共聚物(A)和表15所示的α-烯烃-二烯弹性体(B)的混合物，以与实施例42相同的方法进行处理和评价。所得到组成物在刚性和耐热性以及冲击强度是优异的。对比实施例15至17

表16所示的共聚物(A)是以与对实施例14相同的方法进行处理和评价。其结果示于表16实施例51

聚合实施例3中所得到的90克共聚物(A)和10克苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(B)(密度：0.94克/立方厘米，牌号Cariflex TR1102，Shell Kagaku K K的产品)(重量比：(A)/(B)＝90/10)的干混合物分别结合到0.5％和0.3％的以树脂(A)和(B)总重量为基础的四[亚甲基-3-(3，5-二-特-丁基-4-羟基苯基)丙酸]甲烷和二月桂基硫二丙酸酯作为稳定剂。该所得到的混合物在190℃通过采用布雷本登塑料计捏和，并于240℃压缩模塑分别制备1毫米厚度压片以及2毫米厚度的压片，这些片冲制成试片，并进行冲击试验、挠性试验和测定TMA。

结果发现混合物的悬臂梁式冲击强度为5.0公斤·厘米/厘米、挠性模量为23000公斤/平方厘米以及TMA为111℃。因此，以所得到混合物在刚性和耐热性以及冲击强度是优异的。对比实施例18

按照聚合实施例3所制备的共聚物(A)在240℃压缩模塑制备1毫米和2毫米厚度的两种压片。同时按实施例51相同方法进行试验。结果发现，该试样的悬臂梁式冲击强度为2.0公斤·厘米/厘米、挠性模量为28900公斤/平方厘米，在挠性屈服点的应力为870公斤/平方厘米以及TMA为111℃。因此，虽然它在刚性和耐热性上是优异的，但发现该试样在抗冲击上是低的而且是脆的。实施例52和53

按照聚合实施例3所得到的共聚物(A)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(B)(密度：0.94克/立方厘米，牌号CariflexTR1102，Shell Kagaku K K的产品)重量比由表17给出的混合物以实施例51的相同方法进行评价。其结果示于表17。所得到组成物在刚性和耐热性是优异的以及冲击强较度。实施例54

按照聚合实施例3所得到的共聚物(A)和氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(B)(密度：0.90克/立方厘米)牌号：Clayfon G1657，Shell Kagaku K K的产品)((A)/(B)重量比由表17给出)，的混合物，以实施例51中相同的方法进行评价。其结果示于表17，所得到组成物在刚性和耐热性以及冲击强度是优异。实施例55

按照聚合实施例3所制备的共聚物(A)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(B)(密度：0.92克/立方厘米，牌号：Cariflex TR1107，Shell Kagaku K K的产品)((A)/(B)重量比由表17给出)的混合物以实施例51相同的方法进行评价。其结果示于表17，所得到组合物在刚性和耐热性以及高的冲击强度是优异的。实施例56和57

按照聚合实施例3所得到的共聚物(A)和苯乙烯-丁二烯共聚物(B)(密度：0.94克/立方厘米、牌号：Nipol 1502，NipponGeon Co.，Ltd的产品)其(A)/(B)的重量比由表17给出的混合物以实施例51相同的方法进行评价。其结果示于表17，所得到组合物在刚性上和耐热性以及冲击性强度是优异的。实施例58

按照聚合实施例2所制备的共聚物(A)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(B)(密度：0.94克/立方厘米)牌号：Cariflex1102，Shell Kagaku K K的产品)((A)/(B)重量比由表17给出)的混合物以实施例51相同的方法进行评价。其结果示于表17。所得到组合物在刚性和耐热性以及冲击强度是优异的。对比实施例19

按照聚合实施例2所制备的共聚物(A)在240℃压缩模塑以制备1毫米和2毫米厚度的压片。对从压片所得到的试片进行测试。其结果示于表17。结果发现该片虽然它们在刚性和耐热性上是优异的，但在冲击强度是低的，而且是脆的。实施例59和60

按照实施例2所制备的共聚物(A)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(B)(密度：0.90克/立方厘米，牌号：Clayton G1657，Shell Kagku K K的产品)，其(A)/(B)的重量比由表17给出的混合物以实施例51相同的方法进行评价。其结果示于表17。所得到的组合物在刚性和耐热性以及冲击强度是优异的。实施例61至66。

基本上按照聚合实施例1b的方法制备的共聚物(A)(组成由表17给出)和苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物(B)(由表17给出)((A)/(B)的重量比出表17给出)的混合物以实施例51相同的方法进行评价。其结果示于表17。所得出组合物在刚性和耐热性是优异的以及冲击强度较高。对比实施例20至22

基本上按照聚合实施例1b的方法制备的共聚物(A)(组份由表17给出)以对比实施例19的相同方法进行评价，其结果示于表17。实施例67

在聚合实施例1b中所得到的40克共聚物(A)、在聚合实施例5所制备的5克环烯烃类型无规共聚物(B1)(以下简称为TDR)以及5克乙烯-丙烯无规共聚物(B2)(以下简称为EPR)(含有80摩尔％乙烯单元并具有15％的结晶系数，密度为0.88克/立方厘米以及特性粘度为[η]＝2.2dl/g(重量比＝80/10/10)的干混合物分别结合0.5％和0.3％的以树脂(A)和(B)的总重量为基础的四[亚甲基-3-(3，5-二-特-丁基-4-羟基苯基)-丙酸]甲烷和二月桂基硫二丙酸酯。该混合物在190℃通过采用布雷本登塑料计捏和，并于240℃压缩模塑以制备1毫米和2毫米厚度的压片。这些压片冲成试片，并进行冲击试验、挠性试验和测定TMA。

结果发现该混合物的悬臂梁式冲击强度为40.2公斤·厘米/厘米，挠性模量为1900公斤/平方厘米以及TMA为110℃。所得到混合物在刚性和耐热以及在抗冲击强度是优异的。对比实施例23

按聚合实施例3所制备的共聚物(A)在240℃压缩模塑以制备1毫米和2毫米厚度的压片。该片以实施例67相同的方法测试。

结果发现该试样其悬臂梁式冲击强度为2.0公斤·厘米/厘米、弯曲模量为2890公斤/立方厘米、挠性屈服点的应力为870公斤/平方厘米以及TMA为110℃。发现该试样虽然在刚性和需热性上是优异的，但冲击强度是低的以及是脆的。实施例68

按聚合实施例3所制备的共聚物(A)、TDR(B)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下简称为SBS)(B)(密度：：0.94克/立方厘米，商品牌号：Carifex TR1102，ShellKagaku K K生产)(重量比由表18给出)的混合物以实施例67相同的方法进行评价。其结果示于表18，所得到的组合物在刚性和耐热性是优异的冲击强度。实施例69

按照实施例3所制备的共聚物(A)和乙烯-丙烯-二烯共聚物[(以下简称为EPDM)(B)(乙烯/丙烯/5-乙二烯-2-降冰片烯＝66/31/3摩尔％［η］＝2.1dl/g，磺值：22，密度，0.87克/平方厘米)的混合物以实施例67的相同方法进行评价，(A)/(B)(B)重量比在表18中给出。其结果示于表18。所得到的组成物在刚性和耐热性以及冲击强度是优异的。实施例70至72

按照聚合实施例3制备的共聚物(A)、EPH(B)和SBS(B)的混合物，其重量比在表18中给出以实施例67相同的方法进行评价。所得到的组合物在刚性和耐热性以及冲击强度是优异的。实施例73至77

按照聚合实施例2所制备的共聚物(A)、EPDM(B₁)和SBS(B₂)的混合物，其重量比在表18中给出，以实施例67相同的方法进行评价。其结果示于表18。所得到的组合物在刚性和耐热性以及冲击强度是优异的。对比实施例24

按照聚合实施例2所制备的共聚物A以与对比实施例23相同的方法评价。其结果示于表18。结果发现该试样虽然在刚性和耐热性上是优异的，但冲击强度是低的，而且是脆的。实施例78至80

基本上按聚合实施例1b的方法制备的在表18中表明的共聚物(A)、EPR(B₁)和EPDM(B₂)的混合物，其重量比由表18中给出，以实施例67相同的方法进行评价。其结果示于表18。所得到的组合物在刚性和耐热性是优异的以及冲击强度是高的。实施例81和82

基本上按聚合实施例1b的方法制备的在表18中表明的共聚物A、EPDM(B₁)和SBS(B₂)的混合物，其重量比由表18中给出，以实施例67相同的方法进行评价。其结果示于表18。所得到的组合物在刚性和耐热性是优异的以及冲击强度是高的。实施例83和84

基本上按聚合实施例1b的方法制备的、在表18中表明的共聚物(A)、TDR(B₁)和SBS(B₂)的混合物，其重量比由表18中给出，是以实施例67相同的方法进行评价。其结果示于表18中。得到的组合物在刚性和耐热性上是优异的以及抗冲击性是高的。对比实施例25至27

基本上按聚合实施例1b的方法制备的、在表18中表明的共聚物(A)是以对比实施例23相同的方法进行评价。其结果示于表18中。结果发现它们虽然在刚性和耐热性上是优异的，但在冲击强度上是低的以及是脆的。

在以下的实施例中，采用了(1)Asahi Fiber Glass的玻璃粗纱切断的股线绳GR-S-3A(GF)或Fujimi白氧化铝^#4000(WA)作为填充料。实施例85

按照聚合实施例3制备的共聚物(A)与表19中给出的共聚物(B)进行干混合，它们基本上是按聚合实施例3的方法以重量比80/10制备。干的混合物分别加入0.5％和0.3％的以树脂(A)和(B)总重量为基础的四[亚甲基-3-(3，5-二-特-丁基-4-羟基苯基)丙酸]甲烷和二月桂基硫二丙酸酯作为稳定剂。该干混合物在220℃在30毫米双螺杆挤出机中捏和以及与10％的以树脂(A)和树脂(B)总重量为基础的GF进行干混合。所得到的混合物在220℃在30毫米双螺杆挤塑机中捏和，并于240℃压缩模塑以制备1毫米和2毫米厚度的压片。这些片冲成试片并经受冲击试验、挠性试验和TMA测量。

发现该混合物的切口悬臂式冲击强度为6公斤·厘米/厘米、初始弯曲模量为31000公斤/平方厘米以及TMA为113℃。所得到的混合物在刚性、耐热性以及冲击强度上是优异的。

对比实施例28

在聚合实施例3中得到的共聚物(A)在240℃压缩模塑以制备1毫米和2毫米厚的压片。这些压片冲成试片，并经受冲击试验、挠性试验和TMA测量。

发现试片具有切口悬臂式冲击强度为2公斤·厘米/厘米、初始挠曲模量为28900公斤/平方厘米以及TMA为111℃。因此，该试样与实施例85的混合物比较，在冲击强度、初始挠曲模量以及耐热性是低劣的。实施例86和87

在表19中给出的共聚物(A)和(B)以及填充料(C)以表19给出的混合比例的混合物，以实施例85相同的方法进行评价。其结果示于表19。所得到的组合物在刚性、耐热性和冲击强度上是优异的。实施例88至90

在表19中给出的共聚物(A)和(B)以及填充料(C)以表19给出的混合比例的混合物，以实施例85相同的方法评价。其结果示于表19。所得到的组合物在刚性、耐热性和冲击强度上是优异的。对比实施例29

在表19给出的共聚物(A)以比较实施例28相同的方法评价。其结果示如表19。该试样在刚性、耐热性和冲击强度上次于实施例88至90的混合物。实施例91至93

在表19中给出的共聚物(A)和(B)以及填充料(C)以表19中给出的混合比例的混合物，以实施例85相同的方法进行评价。其结果示于表19。所得到的组合物在刚性、耐热性和冲击强度上是优异的。对比实施例30

在表19中给出的共聚物(A)以与对比实施例28相同的方法评价。其结果示于表19。该试样在刚性、耐热性和冲击强度上次于实施例91至93的组合物。实施例94

在聚合实施例3中得到的共聚物(A)和乙烯丙烯无规共聚物(B)(乙烯/丙烯＝80/20摩尔％)以80/10的重量比进行混合。该干混合物分别结合到0.5％和0.3％的以树脂(A)和(B)的总重量为基础的四[亚甲基-3-(3，5-二-特-丁基-4-羟基苯基)丙酸]甲烷和二月桂基硫二丙酸酯作为稳定剂。所得到的混合物在220℃在30毫米的双螺杆挤塑机中捏和，并和10％重量的以树脂(A)和(B)总重量为基础的GF进行干混和。产生的混和物在240℃在30毫米双螺杆挤塑机中捏和，并于240℃压缩模塑以制备1毫米和2毫米厚的压片。从该压片制成试片，并经受冲击试验、挠性试验和TMA测量。

结果发现该混合物具有切口悬臂式冲击强度为7公斤·厘米/厘米，初始挠曲模量为30600公斤/平方厘米以及TMA为114℃。所得到的混合物在刚性、耐热性和冲击强度上是优异的。对比实施例31

在聚合实施例3中制备的共聚物(A)在240℃压缩模塑以制备1毫米和2毫米厚的压片。这些压片切成试片并经受冲击试验、挠性试验和TMA测量。

结果发现该试片具有切口悬臂式冲击强度为2公斤·厘米/厘米、初始挠曲模量为28900公斤/平方厘米以及TMA为110℃。该试样在冲击强度、初始挠曲模量和耐热性方面次于实施例94的组合物。实施例95和96

在表20中给出的共聚物(A)和(B)以及填充料(C)以表20中给出的混合比例的混合物以实施例94相同的方法评价。其结果示于表20中。所得到的组合物在刚性、耐热性和冲击强度上是优异的。实施例97至99

在表20中给出的共聚物(A)和(B)以及填充料(C)以表20中给出的混合比例的混合物，以实施例94相同的方法评价。基结果示于表20中。得到的组合物在刚性、耐热性和冲击强度上是优异的。对比实施例32

在表20中给出的共聚物(A)以对比实施例31相同的方法评价。其结果示于表20。该试样在刚性、耐热性和冲击强度上次于实施例97至99的混合物。实施例100至102

在表20中给出的共聚物(A)和(B)以及填充料(C)以表20给出的混合比例的混合物，以实施例94相同的方法评价。其结果示于表20中。所得到的组合物在刚性、耐热性和冲击强度上是优异的。对比实施例33

在表20中给出的共聚物(A)以对比实施例31相同的方法进行评价。其结果示于表20中。该试样在刚性、耐热性和冲击强度方面次于实施例100至102的混合物。实施例103

在聚合实施例3中得到的共聚物(A)与乙烯丙烯5-乙二烯-2-降冰片烯无规共聚物(B)(乙烯/丙烯/二烯＝63/31/3摩尔％)以80/10的重量比进行干混合。该干混合物分别结合到0.5％和0.3％的以树脂(A)和(B)总重量为基础的四[亚甲基-3-(3，5-二-特-丁基-4-羟基苯基)丙酸]甲烷和二月桂烯基硫二丙酸酯作为稳定剂。所得到的混合物与10％重量的以树脂(A)和(B)总重量为基础的GF进行干混合。由此形成的干混合物于240℃在30毫米的双螺杆挤塑机中捏和，并于240℃压缩模塑以制备1毫米和2毫米厚度的压片。从这些压片切成试片，并经受冲击试验、挠性试验和TMA测量。

结果发现该混合物具有切口悬臂梁式冲击强度为8公斤·厘米/厘米、初始弯曲模量为31100公斤/平方厘米以及TMA为114℃。所得到的混合物在刚性、耐热性及冲击强度主面是优异的。对比实施例34

在聚合实施例3中得到的共聚物A在240℃压缩模塑以制备1毫米和2毫米厚的压片。从压片制成试片，并经受冲击试验、挠性试验和TMA测量。

结果发现试样具有切口悬臂式冲击强度为2公斤·厘米/厘米、初始挠曲模量为28900公斤/平方厘米以及TMA为111℃。该试样在刚性、初始挠曲模量和耐热性方面次于实施例103的混合物。实施例104和105

在表21中给出的共聚物(A)和(B)以及填充料(C)以表21中给出的重量比的混合物，以实施例103相同的方法进行评价。其结果示于表21中。所得到的组合物在刚性、耐热性和冲击强度方面是优异的。实施例106至108

在表21中给出的共聚物(A)和(B)以及填充料(C)以表21中给出的重量比的混合物，以实施例103相同的方法进行评价。其结果示于表21中。得到的组合物在刚性、耐热性和冲击强度上是优异的。对比实施例35

在表21中给出的共聚物(A)以对比实施例34相同的方法进行评价。其结果示于表21中。该试样在刚性、耐热性和冲击强度方面次于实施例106至108的组合物。实施例109至111

在表21中给出的共聚物(A)和(B)以及填充料(C)以表21给出的混合比的混合物，以实施例103相同的方法进行评价。其结果示于表21中。所得到的组合物在刚性、耐热性和冲击强度方面是优异的。对比实施例36

在表21中给出的共聚物(A)，以对比实施例34相同的方法进行评价。其结果示于表21中。该试样在刚性、耐热性和冲击强度方面次于实施例109至111的组合物。实施例112

在聚合实施例3中得到的共聚物(A)和苯乙烯丁二苯苯乙烯共聚物(B)(密度：0.94克/立方厘米、商品牌号：Cariflex TR1102，Shell Kagaku K K的产品)以80/10重量比进行干混合。该干混合物分别掺合到0.5％和0.3％的以树脂(A)和(B)总重量为基础的四[亚甲基-3-(3，5-二-特-丁基-4-羟基苯基)-丙酸]甲烷和二月桂烯基硫丙酸酯作为稳定剂。所产生的混合物在220℃在30毫米的双螺杆挤塑机中捏和，并与10％的以树脂(A)和(B)总重量为基础的GF进行干混合。由此形成的干混合物然后在220℃在30毫米双螺杆挤塑机中捏和，并在240压缩模塑以制备1毫米和2毫米厚的压片。从这些压片切成试片，并经受冲击试验、挠性试验和TMA测量。

结果发现该组合物具有切口悬臂梁式冲击强度为8公斤·厘米/厘米、初始挠曲模量为31000公斤/平方厘米、以及TMA为115℃。所得到的组合物在刚性、耐热性和冲击强度方面是优异的。对比实施例37

在聚合实施例3中所得到的共聚物(A)在240℃压缩模塑以制备1毫米和2毫米厚度的压片。这些压片切成试片并经受冲击试验、挠性试验和TMA测量。

发现该试片具有切口悬臂式冲击强度为2公斤·厘米/厘米，初始挠曲模量为28900公斤/平方厘米以及TMA为111℃。该试样在冲击强度、初始弯曲模量和耐热性方面次于实施例112的混合物。实施例113和114

在表22中给出的共聚物(A)和(B)以及填充料(C)以表22中给出的混合比例的混合物，以实施例112相同的方法进行评价。其结果示于表22。所得到的组合物在刚性、耐热性以及冲击强度方面是优异的。实施例115至117

在表22中给出的共聚物(A)和(B)以及填充料(C)以表22中给出的混合比例的混合物，以实施例112相同的方法进行评价。其结果示于表22中。所得到的组合物在刚性、耐热性以及冲击强度方面是优异的。对比实施例38

在表22中给出的共聚物(A)，以对比实施例37中相同的方法进行评价。其结果示于表22中。该试样在刚性、耐热性和冲击强度方面次于实施例115至117的组合物。实施例118

在聚合实施例3中得到的共聚物(A)、在聚合实施例5中得到的环烯烃类无规共聚物(B)(以下简称为TDR)以及乙烯——丙烯无规共聚物(B)(以下简称为EPR)，含有乙烯单元为80摩尔％，并具有结晶系数为5％、密度为0.88克/立方厘米以及特性粘度[η]为2.2dl/g(重量比＝80/5/5)的干混合物，分别结合0.5％和0.3％的以树脂(A)、(B)、和(B)总重量为基础的四[亚甲基-3-(3，5-特-丁基-4-羟基苯基)丙酸]甲烷和二月桂烯基硫丙酸酯作为稳定剂。该干混合物与10％重量的以树脂(A)、(B)、(B)总重量为基础的GF进行干混合。产生的混合物于220℃在30毫米双螺杆挤塑机中捏和，并于240℃压缩模塑以制备1毫米和2毫米厚度的压片。由这些压片切成试片，并经受冲击试验、挠性试验和TMA测量。

结合发现该组合物具有切口冲击强度为6公斤·厘米/厘米、初始挠曲模量为30900公斤/平方厘米以及TMA为114℃。所得到的组合物在刚性、耐热性以及抗冲击上是优异的。对比实施例39

对在聚合实施例3中得到的共聚物(A)于在240℃压缩模塑以制备1毫米和2毫米厚的压片进行评价，这些压片冲成试片并经受冲击试验，挠性试验和TMA测量。

结果发现该试样具有切口冲击强度为2公斤·厘米/厘米、初始挠曲模量为28900公斤/平方厘米以及TMA为111℃。该试样在冲击强度、初始弯曲模量以及耐热性方面次于实施例118的混合物。实施例119

在聚合实施例3得到的共聚物(A)和表23中给出的TDR(B)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下简称为SBS)(B)(密度：0.94克/立方厘米，商品牌号：Cariflex TR1102，Shell Kagaku K K的产品)和GF的混合物，在表23中给出的比例，以与实施例118相同的方法进行处理和评价。其结果示于表23中。所得到的组合物在刚性、耐热性和抗冲击性方面是优异的。实施例120

在聚合实施例3中得到的共聚物(A)乙烯-丙烯-二烯共聚物(以下简称为EPDM)(B)(乙烯/丙烯/5-乙二烯-2-降冰片烯＝66/31/3摩尔％、[η]＝2.1dl/g，碘值：22，密度：0.87克/立方厘米)SBS(B)和GF的混合物以在表23中给出混合比例的混合物，以实施例118相同的方法进行处理和评价。其结果示于表23中。所得到的组合物在刚性、耐热性以及抗冲击性方面是优异的。实施例121至123

基本上按聚合实施例3的方法制备的由表23给出的共聚物(A)、共聚物(B)和在表23中给出的(B)以及填充料(C)以由表23给出的混合比，以实施例118相同的方法进行处理和评价。其结果示于表23中。所得到的组合物在刚性、耐热性以及抗冲击性是优异的。对比实施例40

在表23中给出的共聚物(A)以对比实施例39相同的方法进行评价。其结果示于表23中。该试样在刚性、耐热性和冲击强度方面次于实施例121的组合物。

表7

共聚物(A)

组合物 (mol％) [η] 软化温度

环烯烃第三种单体乙烯第三种单体 (dl/g) (℃)实施例1

- 67 - 0.60 111

2 ＂ - ＂ - ＂＂

3 ＂ - ＂ - ＂＂

4 ＂ - 59 - 0.42 154

5 ＂ - 58 - 0.94 170

6 ＂ - ＂ - ＂＂

7 ＂ - ＂ - ＂＂对比实施例1 ＂ - 67 - 0.60 111

2 ＂ - 59 - 0.42 154

3 ＂ 58 - 0.94 170

表7(续)

共聚物(B)

组合物 (mol％) [η] 软化温度

环烯烃第三种单体乙烯第三种单体 (dl/g) (℃)实施例1

丙稀 69 21 1.44 -4

2 ＂＂＂＂＂＂

3 ＂＂ 76 17 0.89 -10

4 ＂＂ 69 21 1.44 -4

5 ＂＂ 76 16 0.98 -8

6 ＂＂＂＂＂＂

7 ＂＂＂＂＂＂对比实施例1 - - - - - -

2 - - - - - -

3 - - - - - -

表7(续)

混合比悬臂式溃击冲击强度弯曲模量弯曲屈服点应力软化温度

(A)(B)(重量比) (kg.cm/cm) (kg/cm²) (kg/cm²) (℃)实施例1 85/15 40.0 22100 830 110

2 80/20 70.1 18900 730 109

3 70/30 88.2 16500 640 110

4 80/20 9.8 20100 750 153

5 80/20 11.1 24800 950 169

6 75/25 20.7 24400 900 168

7 70/30 42.5 18700 730 168对比.实施例1 100/0 2.1 28900 870 111

2 100/0 1.1 31700 960 154

3 100/0 1.1 35000 1110 170

表8

共聚物(A)

组合物 (mol％) [η] 软化温度

环烯烃第三种单体乙烯第三种单体 (dl/g) (℃)实施例8 丁烯 60 0.9 0.50 155

9 ＂＂＂＂＂＂

10 - 62 - 0.48 154

11 ＂ - ＂ - ＂＂

12 - 67 - 0.60 111

13 ＂ - ＂ - ＂＂

14

丁烯 61 1.2 0.46 148

15 ＂＂＂＂＂＂

表8(续)

共聚物(B)

组合物 (mol％) [η] 软化温度

环烯烃第三种单体乙烯第三种单体 (dl/g) (℃)实施例8

丙烯 69 21 1.44 -4

9 ＂＂＂＂＂＂

10 ＂＂＂＂＂＂

11 ＂＂＂＂＂＂

12

丁烯 72 18 0.86 -6

13 ＂＂＂＂＂＂

14

丁烯 74 18 0.82 -8

15 ＂＂＂＂ 6 ＂

表8(续)

悬臂式冲击强度弯曲模量弯曲屈服点应力软化温度

混合比

(A)/(B)(重量比) (kg.cm/cm) (kg/cm²) (kg/cm²) (℃)实施例8 80/20 16.2 18200 560 155

9 70/30 32.1 16700 610 154

10 80/20 15.4 18600 560 154

11 70/30 22.4 16600 550 152

12 90/10 8.2 22500 840 110

13 80/20 50.1 18500 560 110

14 90/10 5.1 22800 850 147

15 80/20 24.2 18200 540 147

表9

共聚物(A)

组合物 (mol％) [η] 软化温度

环烯烃第三单体乙烯第三单体 (dl/g) (℃)对比实施例4 丁烯 60 0.9 0.50 155

5

- 62 - 0.48 154

6 丁烯 61 1.2 0.46 148

表9(续)

共聚物(B)

组成物 (mol％) [η] 软化温度

环烯烃第三单体乙烯第三单体 (dl/g) (℃)对比.实施例4 - - - -

5 - - - - - -

6 - - - - - -

表9(续)

悬臂梁式挠曲模量

混和比在挠性屈服点的应力

冲击强度软化温度

(A)/(B)(重量比)

(kg.cm/cm) (kg/cm²) (kg/cm²) (℃)对比.实施例4 100/0 1.0 31800 960 155

5 100/0 0.9 30500 930 154

6 100/0 1.1 30900 930 148

表10

共聚物(A)

组合物 (mol％) [η] 软化温度

环烯烃第三种单体乙烯第三种单体 (dl/g) (℃)实施例16 - 67 - 0.60 111

17 ＂ - ＂ - ＂＂

18 ＂ - ＂ - ＂＂

19 ＂ - ＂ - ＂＂

20 ＂ - ＂ - ＂＂

21 ＂ - 58 - 0.94 170

22 ＂ - ＂ - ＂＂

23 ＂ - ＂ - ＂＂对比.实施例7 ＂ - 67 - 0.60 111

8 ＂ - 58 - 0.94 170

表10(续)

共聚物(B)

组合物(mol％) [η] 结晶度密度

乙烯丙稀丁烯 (dl/g) (％) (g/cm³)实施例16 80 20 - 2.2 4.5 0.88

17 ＂＂ - ＂＂＂

18 ＂＂ - ＂＂＂

19 ＂＂ - 2.6 4.5 0.88

20 90 - 10 1.4 8.7 0.89

21 80 20 - 2.2 4.5 0.88

22 ＂＂ - ＂＂＂

23 ＂＂ - ＂＂＂对比.实施例7 - - - - - -

8 - - - - - -

表10(续)

悬臂梁式挠曲模量

混和比在挠性屈服点的应力软化温度

冲击强度

(A)/(B)(重量比)

(kg.cm/cm) (kg/cm²) (kg/cm²) (℃)实施例16 90/10 9.4 23000 840 110

17 80/20 37.4 18900 680 109

18 70/30 52.0 15800 580 110

19 80/20 64.8 16800 600 110

20 80/20 7.3 18700 680 110

21 85/15 11.7 23500 850 460

22 80/20 20.8 21000 690 169

2 75/25 21.9 17000 620 169对比实施例7 100/0 2.0 28900 870 111

8 100/0 1.1 35000 1110 170

表11

共聚物(A)

组合物 (mo1％) [η] 软化温度

环烯烃第三单体乙烯第三单体 (dl/g) (℃)实施例24

丁烯 60 0.9 0.50 155

25 ＂＂＂＂＂＂

26 - 62 - 0.48 154

27 ＂ - ＂ - ＂＂

28

丁烯 61 1.2 0.60 148

29 ＂ - ＂＂＂＂

表11(续)

共聚物(B)

组合物(mol％) [η] 结晶度密度

乙烯丙稀丁烯 (dl/g) (％) (g/cm³)实施例24 80 20 - 2.2 4.5 0.88

25 ＂＂ - ＂＂＂

26 - 70 30 2.1 8.9 0.08

27 - ＂＂＂＂＂

28 90 - 10 1.4 8.7 0.89

29 ＂ - ＂＂＂＂

表11(续)

悬臂梁式

混和比冲击强度挠曲模量在挠性屈服点的应力软化温度

(A)/(B)(重量比)

(kg.cm/cm) (kg/cm²) (kg/cm²) (℃)实施例24 85/15 9.2 22000 750 154

25 80/20 15.5 18000 550 153

26 80/20 9.8 18200 560 154

27 70/30 13.5 14700 470 154

28 80/20 11.2 17800 540 147

29 70/30 20.3 17500 450 147

表12

共聚物(A)

组合物 (mol％) [η] 软化温度

环烯烃第三单体乙烯第三单体 (dl/g) (℃)对比实施例9 丁烯 60 0.9 0.50 155

10

- 62 - 0.48 154

11

丁烯 61 1.2 0.46 148

表12(续)

共聚物(B)

组成物(mol％) [η] 结晶度密度

乙烯丙烯丁烯 (dl/g) (％) (g/cm³)对比实施例9 - - - - - -

10 - - - - - -

11 - - - - - -

表12(续)

悬臂梁式挠曲模量

混和比在挠性屈服点的应力软化温度

冲击强度

(A)/(B)(重量比)

(kg.cm/cm) (kg/cm²) (kg/cm²) (℃)对比.实施例9 100/0 1.0 31800 960 155

10 100/0 0.9 30500 930 154

11 100/0 1.1 30900 930 148

表13

组合物物理性能

悬臂梁式

乙烯多环烯烃共聚物乙烯α-烯烃无规共聚物挠曲强度挠曲模量冲击强度

(wt.％) (wt.％) (kg/cm²) (kg/cm²) ( kg.cm/cm²)实施例30 90 10 800 27 12

31 70 30 600 26 15

32 90 10 820 26 12

33 90 10 830 27 27

34 90 10 900 26 22对比.实施例12 100 0 900 32 10

表14

共聚物(A) 共聚物(B)

组合物 (mol％) [η] 软化温度组合物 (mol％) ¹⁾ [η] 密度

结晶系数

环烯烃第三单体乙烯第三单体 (dl/g) (℃) 二烯单体乙烯丙烯 (dl/g) 碘值 (％) (g/cm³)实施例35

- 67 - 0.60 111

66 31 2.1 22 0 0.87

36 ＂ - 67 - 0.60 111 ＂ 66 31 2.1 22 0 0.87

37 ＂ - 67 - 0.60 111 ＂ 66 31 2.1 22 0 0.87

38 ＂ - 67 - 0.60 111 ＂ 67 31 2.1 13 0 0.87

39 ＂ - 67 - 0.60 111 ＂ 67 31 2.1 13 0 0.87

40 ＂ - 67 - 0.60 111 67 32 2.1 10 0 0.87

41 ＂ - 67 - 0.60 111 ＂ 67 32 2.1 10 0 0.87

42 ＂ - 58 - 0.94 170 66 31 2.1 22 0 0.87

43 ＂ - 58 - 0.94 170 ＂ 67 31 2.1 13 0 0.87

44 ＂ - 58 - 0.94 170

67 32 2.1 10 0 0.87对比实施例13 ＂ - 67 - 0.60 111 - - - - - - -

14 ＂ - 58 - 0.94 170 - - - - - - -1)¹³C-核磁共振方法2)X-射线衍射测定法3)密度-梯度方法

表14(续)

悬臂梁式

混和比冲击强度挠曲模量在挠性屈服点的应力软化温度

(A)/(B)(重量比)

(kg.cm/cm) (kg/cm²) (kg/cm²) (℃)实施例35 80/20 53.4 16000 590 110

36 85/15 20.5 20500 760 109

37 90/10 5.3 23400 870 110

38 80/20 45.3 16500 610 110

39 70/30 62.3 14100 520 109

40 80/20 12.5 15800 590 110

41 75/25 29.1 14400 460 110

42 80/20 7.5 23000 900 169

43 80/20 6.8 23100 900 169

44 80/20 5.1 22800 870 168对比实施例13 100/0 2.0 28900 870 112

14 100/0 1.1 35000 1110 170

表15

共聚物(A) 共聚物(B)

组合物 (mol％) [η] 软化温度组合物 (mol％) [η] 密度

结晶度系数

环烯烃第三单体乙烯第三单体 (dl/g) (℃) 二烯单体乙烯丙烯 (d1/g) 碘值 (％) (g/cm³)实施例45 丁烯 60 0.9 0.50 155

66 31 2.1 22 0 0.87

46 ＂丁烯 60 0.9 0.50 155 ″ 66 31 2.1 22 0 0.87

47

- 62 - 0.48 154 ＂ 66 31 2.1 22 0 0.87

48 ＂ - 62 - 0.48 154 ＂ 66 31 2.1 22 0 0.87

49

丁烯 61 1.2 0.46 148 67 31 2.1 13 0 0.87

50 ＂丁烯 61 1.2 0.46 148 ＂ 67 31 2.1 13 0 0.87

表15(续)

悬臂梁式

混和比冲击强度挠曲模量在挠性屈服点的应力软化温度

(A)/(B)(重量比)

(kg.cm/cm) (kg/cm²) (kg/cm²) (℃)对比实施例45 85/15 8.2 22100 740 153

46 80/20 30.0 18500 590 153

47 80/20 35.5 18300 570 154

48 70/30 42.1 15200 470 153

49 80/20 38.9 17900 530 147

50 70/30 51.1 16200 410 147

表16

共聚物(A) 共聚物(B)

组合物 (mol％) [η] 软化温度组合物 (mol％) [η] 密度

结晶系数

环烯烃第三单体乙烯第三单体 (dl/g ) (℃) 二烯单体乙烯丙烯 (dl/g) 碘值 (％) (g/cm³)对比实施例15

丁烯 60 0.9 0.50 155 - - - - - - -

16 - 62 - 0.48 154 - - - - - - -

17 丁烯 61 1.2 0.45 148 - - - - - - -

表16(续)

悬臂梁式

混和比

冲击强度挠曲模量在挠性屈服点的应力软化温度

A)/(B)(重量比)

(kg.cm/cm) (kg/cm²) (kg/cm²) (℃)

对比实施例15 100/0 1.0 31800 960 155

16 100/0 0.9 30500 930 154

17 100/0 1.1 30900 930 148

表17

共聚物(A) 在

组合物 (mol％) [η] 软化温度混和比冲击强度挠曲模量挠性屈服点

共聚物(B) (A)(B) 的应力软化温度

环烯烃第三单体乙烯第三单体 (dl/g) (℃) (重量比) (kg.cm/cm) (kg/cm²) (kg/cm²) (℃)实施例51

- 67 - 0.60 111 SBS^a) 90/10 5.0 23000 850 111

52 ＂ - ＂ - ＂＂＂ 80/20 14.1 19200 750 110

53 ＂ - ＂ - ＂＂＂ 70/30 25.5 16500 580 109

54 ＂ - ＂ - ＂＂ SEBS^b) 80/20 13.0 18800 740 110

55 ＂ - ＂ - ＂＂ SIS^c) 80/20 11.8 17900 730 110

56 ＂ - ＂ - ＂＂ SBR^d) 80/20 15.1 17400 690 110

57 ＂ - ＂ - ＂＂＂ 70/30 19.1 15000 430 109

58 ＂ - 58 - 0.94 170 SBS^b) 60/20 12.3 23100 900 169

59 ＂ - ＂ - ＂＂ SEBS^b) 80/20 7.4 23000 910 168

60 ＂ - ＂ - ＂＂＂ 70/30 12.8 20600 790 168对比实施例18 ＂ - 67 - 0.60 111 - 100/0 2.0 28900 870 111

19 ＂ - 58 - 0.94 170 - 100/0 1.1 35000 1110 170

表17(续)

共聚物(A) 在挠性屈服点

组合物 (mol％) [η] 软化温度混和比冲击强度挠曲模量的应力软化温度

共聚物(B) (A)/(B)

环烯烃第三单体乙烯第三单体 (dl/g) (℃) (重量比) (kg.cm/cm) (kg/cm²) (kg/cm²) (℃)实施例61 丁烯 60 0.9 0.50 155 SBS^a) 80/20 15.3 18600 720 155

62 ＂＂＂＂＂＂ SIS^c) 80/20 10.8 17900 660 154

63

- 62 - 0.48 154 SBS 80/20 15.6 16300 580 153

64 ＂ - ＂ - ＂＂＂ 70/30 19.3 15400 440 153

65 丁烯 61 1.2 0.46 148 SBS 80/20 14.7 17700 540 148

66 ＂＂＂＂＂＂ SEBS^b) 80/20 9.6 18100 570 147对比.实施例20 ＂ 60 0.9 0.50 155 - 100/0 1.0 31800 950 155

21 - 62 - 0.48 154 - 100/0 0.9 30500 930 150

22 ＂丁烯 61 1.2 0.46 148 - 100/0 1.1 30000 930 148a)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(密度0.94克/立方厘米，Cariflex TR1102牌号，Shell Kagaku KK产品)b)氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(密度0.6克/立方厘米，Clayton G1657牌号，Shell Kagaku KK产品)c)苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(密度0.92克/立方厘米，Cariflex TR1107牌号，Shell Kagaku KK产品)d)苯乙烯-丁二烯橡胶(密度0.94克/立方厘米，Nipol 1502牌号，Nippon Zeon Co.，Ltd产品)

表18

共聚物(A) 共聚物(B) 在挠性屈服点

B1 B2 (A)/(B1)/(B2)

环烯烃第三单体乙烯第三单体 (dl/g) (℃) (重量比) (kg.cm/cm) (kg/cm²) (kg/cm²) (℃)Ex. 67 - 67 - 0.60 111 TDR EPR 80/10/10 40.2 19000 610 110

68 ＂ - ＂ - ＂＂＂ SBS ＂ 54.1 17700 520 109

69 ＂ - ＂ - ＂＂ EPDM ＂＂ 52.1 17500 530 109

70 ＂ - ＂ - ＂＂ EPR ＂ 80/5/15 51.9 18100 530 109

71 ＂ - ＂ - ＂＂＂＂ 80/10/10 54.5 17800 520 109

72 ＂ - ＂ - ＂＂＂＂ 80/15/5 49.5 17200 490 109

73 ＂ - 58 - 0.94 170 EPDM ＂ 80/5/15 21.1 20500 810 168

74 ＂ - ＂ - ＂＂＂＂ 80/10/10 25.1 21100 820 169

75 ＂ - ＂ - ＂＂＂＂ 80/15/5 24.2 21400 830 169

76 ＂ - ＂ - ＂＂＂＂ 90/5/5 5.3 24100 850 169

77 ＂ - ＂ - ＂＂＂＂ 70/15/15 28.5 18100 690 168

78 ＂丁烯 60 0.9 0.50 155 EPR EPDM ＂ 26.3 17300 520 154

79 ＂＂＂＂＂＂＂＂ 80/10/10 16.5 20500 710 154

80 ＂＂＂＂＂＂＂＂ 90/5/5 5.5 23800 820 154

81

- 62 - 0.48 154 EPDM SBS 80/10/10 15.4 20200 680 154

82 ＂ - ＂ - ＂＂＂＂ 70/15/15 23.8 17200 510 154

83 ＂丁烯 61 1.2 0.46 148 TDR ＂ 80/10/10 15.7 20900 710 147

84 ＂＂＂＂＂＂＂＂ 70/15/15 25.7 18200 700 147

表18(续)

共聚物(A) 共聚物(B) 在挠性屈服点

组合物 (mol％) [η] 软化温度混和比冲击强度挠曲模量的压力

B1 B2 (A)/(B1)/(B2) 软化温度

环烯烃第三单体乙烯第三单体 (dl/g) (℃) (we(重量比) (kg.cm/cm) (kg/cm²) (kg/cm²) (℃)对比实施例23

- 67 - 0.60 111 - - - 2.0 28900 870 111

24 ＂ - 58 - 0.94 170 - - - 1.1 35000 1110 170

25 ＂丁烯 60 0.9 0.50 155 - - - 1.0 31800 960 155

26

- 62 - 0.48 154 - - - 0.9 30500 930 154

27 ＂丁烯 61 1.2 0.46 148 - - - 1.1 30900 930 148

表19

共聚物(A) 共聚物(B)

组合物 (mol％) [η] 软化温度组合物 (mol％) [η] 软化温度填充料

环烯烃第三单体乙烯第三单体 (dl/g) (℃) 环烯烃第三单体乙烯第三单体 (dl/g) (℃) (C)实施例85 - 67 - 0.60 111 丙烯 69 21 1.44 -4 GF

86 ＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂

87 ＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂对比.实施例28 ＂＂＂＂＂＂ - - - - - - -实施例88 丁烯 60 0.9 0.50 155

72 18 0.86 -6 WA

89 ＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂

90 ＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂对比.实施例29 ＂＂＂＂＂＂ - - - - - - -实施例91 丁烯 61 1.2 0.46 148 丁烯 74 18 0.82 -8 GF

92 ＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂

93 ＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂对比.实施例30 ＂＂＂＂＂＂ - - - - - - -

表19(续)

悬臂梁式初始

混和比冲击强度挠曲模量在挠性屈服点的压力软化温度

(A)/(B)/(C)

(重量比) (kg.cm/cm) (kg/cm²) (kg/cm²) (℃)实施例85 80/10/10 6 31000 730 113

86 70/10/20 6 33900 650 115

87 60/10/30 7 37500 560 120对比.实施例28 100/0/0 2 28900 870 111实施例88 80/10/10 5 34600 700 158

89 70/10/20 5 37800 720 161

90 60/10/30 4 41400 650 164对比.实施例29 100/0/0 1.0 31800 960 155实施例91 85/5/10 6 37800 730 151

92 75/5/20 7 34100 750 153

93 65/5/30 6 42300 690 157对比.实施例30 100/0/0 1.1 30900 930 155

表20

共聚物(A) 共聚物(B)

组合物 (mol％) [η] 软化温度组合物 (mol％) [η] 在挠性屈服密度填充料

点的应力

环烯烃第三单体乙烯第三单体 (dl/g) (℃) 乙烯丙烯丁烯 (dl/g) (％) (g/cm³) (C)实施例94

- 67 - 0.60 111 80 20 - 2.6 5 0.88 GF

95 ＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂

96 ＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂对比.实施例31 ＂＂＂＂＂＂ - - - - - - -实施例97

丁烯 60 0.9 0.50 155 90 - 10 1.4 10 0.89 WA

98 ＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂

99 ＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂对比.实施例32 ＂＂＂＂＂＂ - - - - - - -实施例100 丁烯 61 1.2 1.2 148 - 70 30 2.1 20 0.88 GF

101 ＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂

102 ＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂对比.实施例33 ＂＂＂＂＂＂ - - - - - - -

表20(续)

悬臂梁式

混和比冲击强度在挠性屈服点的压力软化温度

(A)/(B)/(C) 挠曲模量

(重量比) (kg.cm/cm) (kg/cm²) (kg/cm²) (℃)实施例94 80/10/10 7 30600 720 114

95 70/10/20 8 33700 640 116

96 60/10/30 6 37400 550 119对比实施例31 100/0/0 2 28900 870 111实施例97 80/10/10 4 33500 690 158

98 70/10/20 5 36900 710 162

99 60/10/30 4 40900 700 164对比实施例32 100/0/0 1 31800 960 155实施例100 80/10/10 5 32200 710 152

101 70/10/20 4 33500 760 154

102 60/10/30 4 42100 690 157对比实施例33 100/0/0 1.1 30900 930 148

表21

共聚物(A) 共聚物(B)

组合物 (mol％) [η] 软化温度组合物(mol％) ¹⁾ [η] 密度

结晶度系数

环烯烃第三单体乙烯第三单体 (dl/g) (℃) 二烯单体乙烯丙烯 (dl/g) 碘值 (％) (g/cm³)实施例103

- 67 - 0.60 111

66 31 2.1 22 0 0.87

104 ＂ - ＂ - ＂＂＂＂＂＂＂＂＂

105 ＂ - ＂ - ＂＂＂＂＂＂＂＂＂对比.实施例34 ＂ - ＂ - ＂＂ - - - - - - -Ex.106 丁烯 60 0.9 0.50 155

67 32 2.1 10 0 0.87107 ＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂108 ＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂对比.实施例35 ＂＂＂＂＂＂ - - - - - - -实施例109

丁烯 61 1.2 0.46 148 67 31 2.1 13 0 0.87

110 ＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂

111 ＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂对比实施例36 ＂＂＂ - ＂＂ - - - - - - -

表22

共聚物(A) 初始

混和比悬臂梁式在挠性屈服点

挠曲模量

组合物 (mol％) [η] 软化温度共聚物(B) 填充料 (A)/(B)/(C) 冲击强度的压力

单体乙烯第三单体 (dl/g) (℃) (C) (重量比) (kg.cm/cm) (kg/cm²) (kg/cm²)实施例112

- 67 - 0.60 111 SBS^a) GF 80/10/10 8 31000 730 115

113 ＂ - ＂ - ＂＂＂＂ 70/10/20 6 33900 680 119

114 ＂ - ＂ - ＂＂＂ WA 80/10/10 7 30800 700 114对比.实施例37 ＂ - ＂ - ＂＂ - - 100/0/0 2 28900 870 111实施例115

丁烯 61 1.2 0.46 148 SEBS GF 80/10/10 4 32500 620 153

116 ＂＂＂＂＂＂ SBR^c) ＂ 80/10/10 7 32100 730 153

117 ＂＂＂＂＂＂ SIS^d) WA 80/10/10 4 32300 590 151对比.实施例38 ＂＂＂＂＂＂ - - 00/0/0 1.1 30900 930 148a)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(密度0.94克/立方厘米，Cariflex TR1102牌号，Shell Kagaku KK产品)b)氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(密度0.90克/立方厘米，Clayton G1657牌号，Shell Kagaku KK产品)C)苯乙烯-丁二烯橡胶(密度0.94克/立方厘米，Nipol 1502牌号，Nippon Zeon Co.，Ltd产品)D)苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(密度0.92克/立方厘米，Cariflex TR1107牌号，Shell Kagaku KK产品)

表23

共聚物(A) 共聚物(B)

组合物 (mol％) [η] 软化温度填充料

环烯烃第三单体乙烯第三单体 (dl/g) (℃) B1 B2实施例118

- 67 - 0.60 111 TDR EPR GF

119 ＂ - ＂ - ＂＂＂ SBS ＂

120 ＂ - ＂ - ＂＂ EPDM ＂＂对比.实施例39 ＂ - ＂ - ＂＂ - - -实施例121

丁烯 61 1.2 0.46 148 EPDM EPR WA

122 ＂＂＂＂＂＂＂ TDR ＂

123 ＂＂＂＂＂＂ EPR SBS对比.实施例40 ＂＂＂＂＂＂ - - -

表23(续)

悬臂梁式

混和比在挠性屈服点的压力软化温度

冲击强度挠曲模量

(A)/B1/B2/(C)

(重量比) (kg.cm/cm) (kg/cm²) (kg/cm²) (℃)实施例118 80/5/5/10 6 30900 730 114

119 80/5/5/10 7 31100 660 115

120 70/5/5/20 8 34200 570 119对比实施例39 100/0/0/0 2.0 28900 870 111实施例121 80/5/5/10 5 33600 730 150

122 80/5/5/10 5 33900 720 151

123 80/5/5/10 4 32800 730 155对比.实施例40 - 1.1 30900 930 148

Claims

1.一种环烯烃型无规共聚组合物，其特征在于：

(A)一种环烯烃型无规共聚物包括由通式[I]或[II]所代表的乙烯组份的环烯烃组份并具有在萘烷中测定的特性粘度[η为0.05至10分升/克和软化温度(TMA)不低于70℃，以及

(B)一种或多种非-刚性共聚物选自由下列组成的一组共聚物：

(i)、一种环烯烃型无规共聚组合物包括乙烯组份，至少一个其它的烯烃组份和由通式[I]或[II]所代表的环烯烃组份，以及具有在萘烷中测定的特性粘度[η]为0.01-10dl/g和软化温度(TMA)不低于70℃的，

(ii)、至少由二种α-烯烃形成的一种非-晶性至低晶性α-烯烃型弹性体共聚物，

(iii)、至少由二种α-烯烃和至一种非-共轭二烯形成的一种α-烯烃-二烯型弹性体共聚物，

(iv)、一种芳香乙烯基型碳氢共轭的二烯共聚物或其氢化产物，以这样的比例：每100份(重量)的组分(A)中，组份(B)的总量为5至100份(重量)，通式：

式中：n和m各为0或正整数，1为至少是3的整数，以及R¹至R¹⁰各自表示氢原子，卤原子或烃基基团。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的一个乙烯组份、由通式[I]或[II]代表的至少一个的α-烯烃组份和一个环烯烃组份的环烯烃型无规共聚物；是一种包含乙烯组份、由通式[I]或[II]所代表的丙烯烃组份和环环烯烃组份的环烯烃型无规共聚物，或者包括乙烯组份、以及由以下结构通式[I]或[II]代表的环烯烃型无规共聚物和环烯烃组份的环烯烃型无规共聚组合物。

通式：

3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的α-烯烃型弹性体共聚物为乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丁烯共聚物橡胶或丙烯-丁烯共聚物橡胶。

4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的α-烯烃-二烯型弹性体共聚物为一种乙烯-丙烯-二烯型弹性体共聚物。

5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的芳族乙烯基型碳氢共轭的二烯共聚物或其氢化产物是一种苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶或氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶。

6.一种环烯烃型无规共聚组合物，其特征在于：

(A)一种环烯烃型无规共聚物，包括由通式[I]或[II]代表的乙烯组份的环烯烃组份并具有在萘烷中测定的特性粘度[η]为0.05至10分升/克和软化温度(TMA)不低于70℃，以及

(B)至少一种非-刚性共聚物选自由下列组成的共聚物：

(i)、一种环烯烃型无规共聚物，包括乙烯组份，由通式[I]或[II]代表的至少一个其它的烯烃组份和环烯性组份，以及在萘烷中测定的特性粘度[η]为0.01-10dl/g和软化温度(TMA)不低于70℃的，

(iv)、一种芳族乙烯基型碳氢共轭的二烯共聚物或其氢化产物的组，以及

(C)一种无机填充剂或有机填充剂是，

以这样的比例：每100份(重量)的组份(A)中，组份(B)的总量为1至100份(重量)，每100份(重量)的组份(A)中为1至100份(重量)的组份(C)。

通式：式中：n和m各为0或正整数，1为至少是3的整数，以及R¹至R¹⁰各代表氢原子、卤原子或烃基基团。

7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于所述的包含乙烯组份、由下列通式[I]或[II]所代表的至少一种其他的α-烯烃组份和一种环烯烃组份的环烯烃型无规共聚物是一种包括乙烯组份、由下列通式[I]或[II]所代表的一种丙烯组份和一种环烯烃型组份的环烯烃型无规共聚物或者包括乙烯组份、由下列通式[I]或[II]代表的乙烯组份和环烯烃组份的环烯烃无规共聚物。

通式：

8.如权利要求6所述的组合物，其特征在于所述的α-烯烃型弹性体共聚物是乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丁烯共聚物橡胶或丙烯-丁烯共聚物橡胶。

9.如权利要求6所述的组合物，其特征在于所述的α-烯烃型弹性体共聚物是乙烯-丙烯-二烯型弹性体共聚物。

10.如权利要求6所述的组合物，其特征在于所述的芳族乙烯基类型的碳氢共轭的二烯共聚物或其氢化的产物是苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶或氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶。