CN103643591A - 具有增强的干强度和湿强度的纸 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种具有增强的干强度和湿强度的纸张，其包含以下增强剂的混合物：a)两性淀粉和/或接枝共聚淀粉，b)脲乙二醛树脂，和c)聚乙烯基胺，其中所述三种增强剂的总和以占纸页绝干重的0.2至5％的量加入纸料。本发明还涉及一种同时增强纸张干强度和湿强度的添加剂组合物，包括：a)两性淀粉和/或接枝共聚淀粉，b)脲乙二醛树脂，和c)聚乙烯基胺，优选三者比例为2：2：1。
Description
技术领域
本发明涉及用于具有增强干强度和湿强度的纸及其制造方法。
背景技术
目前生活中部分垃圾袋产品采用纸袋，如高铁和飞机上的垃圾袋，但是目前都是采用的淋膜纸，主要原因是没有经过淋膜的纸强度低，遇水后强度更低，容易破。还有大部分产品采用的是塑料袋包装，由于淋膜纸和塑料袋会造成难回收和分解，对环境造成污染，因此生产可回收使用同时也容易分解的环保纸袋原纸。
纸强度通常由其干强度和湿强度以及其他性质表征。可以根据干燥纸片的拉伸强度的函数测量干态强度性质，所述干燥纸片通常在测试之前在均一的湿度和室温条件下调节。可以根据已经完全干燥且然后在测试之前再次湿润的纸产品所呈现的拉伸强度测量湿态强度性质。
现有技术中，有些纸产品需要高的湿强度与低的干强度的结合，例如个人卫生用纸；而对于有些纸产品，则需要高的干强度与低的湿强度的结合。而要取代淋膜纸等来制造纸袋，则需要纸袋原纸同时具有高的干强度和湿强度。
本发明提供了一种具有增强的湿强度和干强度的纸，其中纸中包含下述增强剂的混合物：a)两性淀粉和/或接枝共聚淀粉，b)脲乙二醛树脂，和c)聚乙烯基胺。上述三种组分都是环境友好的化合物，并且它们的组合出人意料地同时提高了纸张的湿强度和干强度，并且三种的组合起到协同作用，其效果好于单独使用等量的一种或两种组分达到的效果。为制造可用来替代淋膜纸等的具有高干强度和高湿强度的纸袋原纸提供了可能。
发明内容
本发明的一个方面是提供了一种具有增强的干强度和湿强度的纸，其中所述纸中包含由下述增强剂的混合物：a)两性淀粉和/或接枝共聚淀粉，b)脲乙二醛树脂，和c)聚乙烯基胺。
在一个实施方案中，增强剂a)、b)和c)的总含量为纸张绝干重的0.1％至10％，优选0.2％至5％。
本发明的另一个方面是提供了一种同时增加纸张干强度和湿强度的添加剂组合物，包括：a)两性淀粉和/或接枝共聚淀粉，b)脲乙二醛树脂，和c)聚乙烯基胺，其中，以添加剂组合物的重量计，组分a)的含量为1％至99％，组分b)的含量为1％至99％，组分c)的含量为1-20％。在一个实施方案中，上述组分a)的含量与组分b)和组分c)的含量之和的比为2：1至1：2。
在一个实施方案中，组分a)的含量为10％至80％，优选20％至70％，更优选40％至60％，最优选为45％至55％，例如50％。
在一个实施方案中，组分b)与组分c)的比例为1：20至20：1，优选1：5至5：1，更优选1：2至2：1。
在一个实施方案中，组分a)、b)和c)的含量比为1-2：1-2：0.1-0.2。
在一个实施方案中，所述接枝共聚淀粉是丙烯酰胺接枝共聚淀粉和/或丙烯酰胺和阳离子单体共聚接枝淀粉。
在一个实施方案中，所述阳离子单体选自：二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵、丙烯酸二甲氨基乙酯，优选二甲基二烯丙基氯化铵。
在一个实施方案中，所述脲乙二醛树脂是尿素和乙二醛的缩合共聚物。
在一个实施方案中，所述聚乙烯基胺是由1-100％水解N-乙烯基甲酰胺的均聚物而得到的。
本发明的另一个方面涉及一种同时增加纸张干强度和湿强度的方法，包括在形成纸页前将添加剂组合物加入纸料中造纸，所述添加剂组合物包括：a)两性淀粉和/或接枝共聚淀粉，b)脲乙二醛树脂，c)聚乙烯基胺。在一个实施方案中，以添加剂组合物的重量计，组分a)的含量为1％至99％，组分b)的含量为1％至99％，组分c)的含量为1-20％，并且优选其中组分a)的含量与组分b)和组分c)的含量之和的比为2：1至1：2。
在一个实施方案中，添加剂组合物以占纸页绝干重的0.1至5％的量加入纸料。在一个优选实施方案中，添加剂组合物以占纸页绝干重的0.5％至4％的量加入纸料中。
附图说明
下面通过参照说明附图进一步具体描述本发明的一些方面或具体实施方案。但是，本发明可以有其它实施方案，因此不应将附图的具体内容理解为是对本发明的限制。
图1是本发明第一方面的具有增加干强度和湿强度的纸的制造方法的一个具体例子的示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种具有增强的干强度和湿强度的纸，其中所述纸中包含由下述增强剂的混合物：a)两性淀粉和/或接枝共聚淀粉，b)脲乙二醛树脂，和c)聚乙烯基胺。
这三种组分分别提供了纸张干强度和湿强度，但是出乎意料地，三者的组合使用协同作用带来了单一组分或两种组分不能实现的效果。
淀粉是造纸工业用的最多的浆内增干强剂。常用的淀粉包括三种形式，原淀粉、改性淀粉和淀粉衍生物。用作增强剂的淀粉衍生物有阳离子型、阴离子型、两性淀粉和接枝共聚淀粉。
本发明中使用的淀粉增强剂是两性淀粉和/或接枝共聚淀粉。
两性淀粉
两性淀粉既含有阳离子基团，又含有阴离子基团，通常可采用两步法改性。首先对淀粉进行阳离子化，例如通过碱性醚化引入季铵盐，然后引入阴离子基团，如通过酯化引入磷酸盐或磺酸盐。
两性淀粉的优势在于：应用的pH宽，由于淀粉链同时连有阳离子和阴离子，是两性淀粉能够形成伸展的三维网络结构，增加与纤维间结合的机会，例如当在淀粉中引入磺酸盐时，磺酰基可与纤维的羟基以共价键结合，增加了强度。同时两性淀粉可以避免使用阳离子淀粉可能产生的纸料系统过阳离子化。
接枝共聚淀粉
接枝共聚淀粉是淀粉与多种单体或聚合物进行接枝共聚反应而形成的。所述单体可包括丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、聚乙烯亚胺等。可使用游离基引发法引发淀粉接枝共聚，引发剂可选自硫酸铵、硝酸铈铵、高锰酸钾等。
本发明可选择的接枝共聚淀粉包括：二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚阳离子淀粉、丙烯酰胺接枝共聚淀粉、丙烯酰胺和阳离子单体共聚的接枝淀粉、或者聚乙烯亚胺接枝共聚淀粉。
在本发明一个优选实施方案中，使用丙烯酰胺接枝共聚淀粉。
在本发明另一个优选实施方案中，使用丙烯酰胺和阳离子单体共聚的接枝淀粉。其中所述阳离子单体可选自：二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵、丙烯酸二甲氨基乙酯。优选二甲基二烯丙基氯化铵。二甲基二烯丙基氯化铵阳离子的单体与淀粉的接枝共聚，给聚合物引入季铵基基团，因而具有极强的极性和对阴离子性物质的亲和力。
以丙烯酰胺接枝共聚淀粉来制备纸张增强剂，加入纸浆，在加强纤维之间的结合力的同时，增加了细小纤维的留着率。另外，此助剂用于中性抄纸过程，使用时不需加入硫酸铝，同时改进了聚丙烯酰胺单独使用的不足。另外，丙烯酰胺接枝共聚淀粉还具有生产效率高、污染小等优势。
增湿强剂
现有技术中常使用的湿强剂分为两大类：甲醛树脂(如脲醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂)和聚酰胺多胺-表氯醇树脂(PAE)。但是游离甲醛是世界上公认的致癌物质，刺激眼睛和呼吸道黏膜等，最终造成免疫功能异常，肝损伤、肺损伤以及中枢神经受到影响而且致使胎儿畸形。高游离甲醛脲醛树脂的应用给环境和人体带来很大的危害。一些脲醛树脂的生产厂家也采取三聚氰胺等来降低游离甲醛的含量，但其成本均很高，受材料成本和合成工艺的影响，改善效果仍不十分明显，游离甲醛含量还是很高。
PAE的缺点是价格高，与阴离子不相容，固化后不易降解，并且PAE中有机氯含量高，也不利于环保。
本发明使用了环境友好的脲乙二醛树脂和聚乙烯基胺作为湿强剂，消除了上述传统湿强剂的毒害性等缺陷，有利于环境保护。
脲乙二醛树脂
CN102312395B公开了在脲醛树脂的合成中用乙二醛代替甲醛合成乙二醛/尿素树脂，避免了甲醛的加入，从而在根本上消除了游离甲醛的存在，并且抗水效果明显。其中乙二醛以9：1的比例分两次加入与尿素的反应中，得到的脲乙二醛树脂是水溶性的。该公开通过引用并入本文。
聚乙烯基胺
US4880497A公开了含有乙烯基胺单元且通过水解N-乙烯基甲酰胺和其他烯属不饱和单体的共聚物形成的共聚物。例如，聚乙烯基胺可通过完全水解N-乙烯基甲酰胺的均聚物(水解度100％)而得到。该公开通过引用并入本文。
技术效果
本发明的添加剂组合物包括三种组分，a)两性淀粉和/或接枝共聚淀粉，b)脲乙二醛树脂，和c)聚乙烯基胺。申请人出人意料的发现，用a)、b)和c)的组合可以大大提高纸页的干强度和湿强度，三种组分在对干强度和湿强度的增强方面发生协同效应。
本发明的有利效果在于：
1.通过使用乙二醛代替甲醛与尿素反应形成脲乙二醛树脂作为主要湿强剂，消除了有毒物质甲醛的存在，并且用该脲乙二醛树脂代替其中有机氯含量高的聚酰胺多胺-表氯醇树脂(PAE)作为湿强剂，达到了相当或更高的保湿性能。
2.接枝共聚淀粉合成工艺简单，反应条件温和，副反应少，原料易购，生产成本低，同时有利于环境保护。接枝共聚淀粉具有淀粉和接枝高分子链的双重特性，其产品浓度高、粘度低，助留效果比接枝单体聚合物如聚丙烯酰胺和阳离子淀粉都好。
3.非常重要的是，引入了聚乙烯基胺增强剂，同时增强了干强度和湿强度。
用于生产纸浆的有用纤维包括所有常用于该目的的类型，例如机械浆、漂白和未漂白的化学浆以及来自所有一年生植物的纸料。机械浆包括例如磨木浆、热法机械浆(TMP)、化学热法机械浆(CTMP)、压力磨木浆、半化学浆、高得率化学浆和盘磨机械浆(RMP)。有用的化学浆包括例如硫酸盐、亚硫酸盐和烧碱法纸浆。优选使用漂白的化学浆，其也称为漂白的硫酸盐浆。纸浆也可以使用废纸生产或将废纸与其他纤维混合生产。所述纤维可以单独使用或相互混合使用。
由组分a)、b)和c)组成的本发明添加剂组合物以0.1-5重量％，优选0.5-4重量％的量加入纸料中，其中各百分比基于纸的绝干重。然而，组分a)、b)和c)也可以在造纸工艺中以前述比例单独加入纸料中。例如可以调换各组分的加入顺序在不同的工序时加入。
以下给出制造本发明的具有增加的干强度和湿强度的纸的一个具体操作方案，包括如下步骤：
浆料碎解及出渣。将购得的100％木浆按约5％的浓度碎解。浆料在4％的浓度下经过高浓除渣器处理，去除浆料中重质的杂质。
打浆。碎解后的浆料以约4％的浓度打浆。
配浆及浆料净化。将浆料按长纤：短纤维一定比例配浆，配浆后浆料经除渣器、除气，缝筛处理除去杂质后上网。
上网。浓度1.0-2.0％浆料经过流浆箱上网，经成形辊、加载单位、真空室、高真空箱脱水，经脱水后纸页干度15-25％。
压榨脱水。纸页经过二道靴压后纸页干度约为47-55％。
纸页前干燥。纸页通过单排烘缸干燥后干度为90-97％。
纸页表面处理。使用计量施胶技术对纸页进行表面处理。
纸页后干燥。通过后干燥将表面处理后的纸页中的水分去除。
纸页软压光处理。利用可控中高辊对纸页进行软压光处理。软压光加载压力为20-50KN/m.
10)纸页卷取。软压光处理后纸页经卷取即为成品。
采用上述方法制造本发明实施的纸，其中采用湿部化学组合物对纸浆进行处理，所述湿部化学品的组成如下：
重质碳酸钙(GCC)15～20％，增白剂(OBC)：0-6kg/t，颜料：0-200g/t，ASA：0.8-1.5kg/t，藻土：2-3kg/t，消泡剂：0.2-0.4kg/t，杀菌剂：0.2-1.5kg/t，另外还添加本发明所述的干湿强剂添加剂，含量在0.1-5％。。
然后在生成的原纸上用表面施胶剂进行表面处理，所述表面施胶剂包括：原淀粉30-50kg/t，淀粉酶：0.02-0.1kg/t；表面施胶剂：2-4kg/t。
实施例
实施例中的百分数按重量计。干断裂长度根据DIN53112sheet1测量。湿断裂长度根据DIN53112sheet2测定。
丙烯酰胺接枝共聚淀粉的制备
称取一定量的淀粉(例如得自Kemira Chemicals)，加水，在85℃的水浴中通N2搅拌糊化1h，然后加约1wt％的引发剂硝酸铈铵和丙烯酰胺，淀粉与丙烯酰胺的质量比为1：1.5，在35℃反应3h,能达到接枝率90％，得到固含量34％，粘度为585mPa.s的丙烯酰胺接枝共聚淀粉A。
脲乙二醛树脂的制备
乙二醛总量跟尿素的摩尔比为1.5-2.0：1.0，乙二醛分两次加入，第一次加入乙二醛与第二次加入乙二醛的摩尔比为9：1，具体经过如下加工工艺制备而成：向反应釜中加入乙二醛，并用10％NaOH水溶液调节至pH值为5.5-6.0；加入尿素，加热促进溶解；升温至45℃-55℃，恒温反应2.5-3.5小时；加入剩余乙二醛，恒温反应2-3小时；反应完成后，停止加热，加入适量的过硫酸铵和次氯酸钠，搅拌均匀；得到的固含量为45-60％的脲乙二醛树脂B，产品的pH=3-5，粘度=10-70cps。
聚乙烯基胺的制备
向搅拌的N-乙烯基甲酰胺均聚物溶液中逐滴滴加38％的盐酸，每1摩尔N-乙烯基甲酰胺加入2摩尔的盐酸，水解在60℃下进行6小时，N-乙烯基甲酰胺100％水解，冷却到室温得到20℃下粘度为600mPa.s的固含量为14.2％的聚乙烯基胺C。
下表1中给出了各个实施例对应的三种组分的含量。
表1
所用原料模型是稠度为3.3g/l的100％漂白松木硫酸盐纸浆，其被打浆至32°SR且pH为7.1。将该纸浆的样品各自与表1所示的添加剂混合并将所得混合物在每种情况下在Rapid-K6then纸页成形器上脱水。纸页的定量在每种情况下为80g/m2。将纸页在110℃下储存5分钟。然后通过上述方法测定纸页的干拉伸强度和湿拉伸强度。所用材料和所得结果示于下表2中。
表2
由实施例可清楚地看到，同时使用A、B、C三种组分发生协同效应，明显提高纸张的干强度和湿强度，效果好于单独使用等量的一种或两种组分达到的效果。
并且三种组分的优选比例为2：2：1。
应明确，以上的实施例旨在举例说明，不应构成对本发明范围的限制，本发明范围由权利要求及其全部等同物限定。
Claims (17)
1.一种具有增强的干强度和湿强度的纸张，其包含以下增强剂的混合物：
a)两性淀粉和/或接枝共聚淀粉，
b)脲乙二醛树脂，和
c)聚乙烯基胺，
其特征在于：所述三种增强剂的总和以占纸页绝干重的0.2至5％的量加入纸料。
2.权利要求1所述的添加剂组合物，其中所述接枝共聚淀粉是丙烯酰胺接枝共聚淀粉和/或丙烯酰胺和阳离子单体共聚接枝淀粉。
3.权利要求2所述的添加剂组合物，其中所述阳离子单体选自：二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵、丙烯酸二甲氨基乙酯，优选二甲基二烯丙基氯化铵。
4.权利要求1所述的添加剂组合物，其中所述脲乙二醛树脂是尿素和乙二醛的缩合共聚物。
5.权利要求1所述的添加剂组合物，其中所述聚乙烯基胺是由1-100％水解N-乙烯基甲酰胺的均聚物而得到的。
6.一种同时增强纸张干强度和湿强度的添加剂组合物，包括：
a)两性淀粉和/或接枝共聚淀粉，
b)脲乙二醛树脂，和
c)聚乙烯基胺，
其特征在于：以添加剂组合物的重量计，组分a)的含量为1％至99％，组分b)的含量为1％至99％，组分c)的含量为1-50％。
7.权利要求1所述的添加剂组合物，其中组分a)的含量为10％至80％，优选20％至70％，更优选40％至60％，最优选为45％至55％。
8.权利要求1所述的添加剂组合物，其中组分b)的含量为10％至80％，优选20％至70％，更优选40％至60％，最优选为45％至55％。
9.权利要求1所述的添加剂组合物，其中组分c)含量为1％至40％，优选5％至20％。
10.权利要求1所述的添加剂组合物，其中所述接枝共聚淀粉是丙烯酰胺接枝共聚淀粉和/或丙烯酰胺和阳离子单体共聚接枝淀粉。
11.权利要求10所述的添加剂组合物，其中所述阳离子单体选自：二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵、丙烯酸二甲氨基乙酯，优选二甲基二烯丙基氯化铵。
12.权利要求1所述的添加剂组合物，其中所述脲乙二醛树脂是尿素和乙二醛的缩合共聚物。
13.权利要求1所述的添加剂组合物，其中所述聚乙烯基胺是由1-100％水解N-乙烯基甲酰胺的均聚物而得到的。
14.一种同时增加纸张干强度和湿强度的方法，所述方法包括在形成纸页前向纸料中加入添加剂组合物进行造纸，所述添加剂组合物包括：
a)两性淀粉和/或接枝共聚淀粉，
b)脲乙二醛树脂，
c)聚乙烯基胺。
15.权利要求14所述的方法，其中将纸料与a)两性淀粉和/或接枝共聚淀粉，b)脲乙二醛树脂，和c)聚乙烯基胺同时混合或者以任意顺序混合。
16.权利要求14所述的方法，其中所述添加剂组合物以占纸页绝干重的0.2至5％的量加入纸料。
17.权利要求14的方法，其特征在于：以所述添加剂组合物的重量计，组分a)的含量为1％至99％，组分b)的含量为1％至99％，组分c)的含量为1-50％，并且其中组分a)的含量与组分b)和组分c)的含量之和的比为2：1至1：2。18.权利要求14的方法，其中所述添加剂组合物中的组分a)、b)、c)的比例是2：2：1。
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