CN103642847A - 一种聚苯醚的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种树脂材料的制备方法，具体涉及聚苯醚的制备方法。该方法的步骤：称取氯化亚铜，量取吡啶、1，4-二氧六环放入反应器，再量取1，4-二氧六环和水放入烧杯中，称量2，6-二甲基苯酚溶解其中；加入双氧水，搅拌反应，将2，6-二甲基苯酚溶液放入反应器中；加入生化酶反应；反应结束后将溶液倒入含盐酸的甲醇溶液中，抽滤，用含有无机酸的醇溶液洗涤，过滤，干燥，取出产品溶于氯仿中，再用甲醇沉淀、洗涤；干燥，得产品。采用1，4-二氧六环代替剧毒的硝基苯，双氧水代替氮气作为氧化剂，1，4-二氧六环是微毒类，对环境、人体的危害降低了很多，而且双氧水的价格要低于氧气的价格，降低了生产成本。

Description

一种聚苯醚的制备方法

技术领域

本发明涉及一种树脂材料的制备方法，具体涉及聚苯醚的制备方法。

背景技术                          

聚苯醚是性能优异的工程塑料，不仅具有良好的力学性能，还具有低的介电常数、低的介质损耗、低的吸水率、高玻璃化温度、而酸碱腐蚀等突出的性能，特别是优异的电性能。

聚苯醚分子链中有大量的苯环结构，分子刚性强，具有较高的硬度和韧性；蠕变小，具有很低的线性膨胀系数，尺寸稳定性优良，聚苯醚质轻，相对密度是1.06。

聚苯醚具有较高的耐热性，它的玻璃化温度为210℃，分解温度为350℃，热变形温度为170℃，聚苯醚的耐热性达到热固体树脂和聚酯的水平，且优于聚碳酸酯、聚酰胺、ABS等工程塑料。

聚苯醚分子结构中无强极性基轩，介电常 数2.45，介电损耗0.0007，在温度-150℃到200℃和频率在10Hz到10GHz的范围内，介电常数和介电损耗几乎不受影响。聚苯醚介电常数和介电损耗角的正切在工程塑料中最小。

聚苯醚为非结晶树脂，分子结构无可水解的基轩，耐水性好，制品在高压蒸汽中反复使用其性能变化不大。放在沸水中7200小时后，其拉伸强度、伸长率和冲击强度都没有明显的变化。聚苯醚有自熄性。但聚苯醚是一种热塑性塑料，它主要缺点是耐热性不够好，当温度超过200℃时 ，容易变形，耐有机溶剂差，如氯代脂肪烃，芳烃；商业生产的聚苯醚，分子量较大，粘度较大，熔融加工困难，另外 ，与柔性环氧树脂互穿网络改性时相容不好，制得的产品不稳定，这些限制了它的应用范围。

比如 ，在印制电路板应用中，需要耐260℃以上的焊接温度，且加工过程中需用有机溶剂如三氯乙烯，四氯化碳等卤代烃清洗，一般的热塑性PPE材料并不适用 。

在电线电缆领域，由于质轻、有自熄性、耐化学腐蚀性，聚苯醚将会替代传统的聚氯乙烯，如香港乐庭实业有限公司使用GE塑料集团柔性聚苯醚材料生产平板电视音响线绝缘护套，德尔福派克电子公司也选用了柔性树脂用作汽车电线的护套。

聚苯醚具有逛街的物理性能，是性能优异的工程塑料，同时在所有的玻璃态聚合物中，聚苯醚具有较高的透气性和适中的选择性，较好的耐溶剂性，聚苯醚又作为膜材料。

由于聚苯醚及改性聚苯醚优异的机械性能，其在汽车、办公自动化、医疗设备，纺织机械，航空航天军事方面有着广泛的用途。

如PPE可用于特殊用的泵、水测量设备、军用零件设备、各种家用电器的元件、外科的用具、医疗检查仪器和汽车、船舶、军用交通工具的零件的制备。PPE主要用于办公自动化、磁带传送件，尤其是汽车的轮罩、零配件、汽车保险杠等。PPE合金，可用于生产电器元件、家用电器、键盘、光盘、传真通讯，录像机等精密元件，汽车的大型挡板、缓冲器等；在化工行业用于阀门、高压容器等。

聚苯醚（PPE或PPO），又称聚2，6-二甲基-1，4苯醚，白色、无毒的粉末状固体。聚苯醚是美国通用电器公司的A.S.Hay和同事在1959年采用氧化耦合方法缩聚而成。在室温下，以2，6-二甲基苯酚为原料、硝基苯为溶剂、卤化亚铜/吡啶络合物为催化剂，通入氧气，经氧化耦合方法合成聚苯醚。聚苯醚在1964年实现了工业化生产，吡啶/卤化亚铜的摩尔比对副产物醌的生成有影响，超过一定比例，醌就不能生成，比值和催化体系有关。

日本京都工程大学的Hiroyuki Tonami、 Hiroshi Uyama 、Shiro Kobayshi在室温下，以2，6-二甲基苯酚为原料，1，4-二氧六环为溶剂，Fe-Salen的络合物为催化剂，双氧水为氧化剂合成出聚苯醚，产率是91%。此反应溶剂温和，催化剂的活性高。

近年来，生化酶，如过氧化酶，氧化酶及它们的络合物作为新型的催化剂成为聚苯醚氧化聚合的新方法。常用的生化酶有：漆酶（含铜多酚氧化酶）、大豆过氧化酶、HRP（horse radish prroxidase），生化酶有较高的反应活性，能产生一些金属及其络合物催化剂不能产生的聚合物，如：聚2，6-二甲氧基-1，4-苯醚。邻位未被取代的酚，在生化酶的络合物催化下可以合成结晶的聚苯醚。Ryohei Ikeda以漆酶为催化剂合成了聚2，6-二甲基-1，4-苯醚。生化酶是聚苯酶氧化耦合催化剂的一新的研究方向，而且又是对环境友好的催化剂。生化酶将可能使各种酚单位都可以合成相应的聚苯醚，且分子量、溶解性、化学结构选择性都可以有效的控制。

传统方法中以硝基苯为原料，生产聚苯醚，其缺点是，上于硝基苯有剧毒，给生产、溶剂回收带来困难，对人体健康有危害，因此需要寻求一种更安全的方法。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种聚苯醚的生产方法。

聚苯醚的制备方法，包括下述的步骤：

（1）室温下，称取氯化亚铜8g放入四口烧瓶中，量取吡啶10ml、1，4-二氧六环30ml放入反应器，再量取10ml的1，4-二氧六环和40ml的水放入烧杯中，称量2，6-二甲基苯酚2.5g溶解其中；

（2）加入双氧水10-20ml，开启搅拌装置，开始搅拌，反应3-10分钟，然后将2，6-二甲基苯酚溶液放入反应器中，溶液的颜色变为红棕色、透明；

（3）加入催化剂生化酶；所述的生化酶的加入量为0.5-1g；

反应1分钟后，溶液温度升至25℃，颜色仍为透明的红棕色；

在反应到30分钟时，溶液温度下降到23.5℃，溶液仍为深褐色、不透明，但粘度明显增加，在33分钟时，溶液中开始出现泡沫，之后温度持续下降，在反应进行到40分钟时，温度降到23℃，与起始温度相同；

（4）反应结束后将溶液倒入含盐酸的甲醇溶液中，有黄色沉淀生成，抽滤，用含有无机酸的醇溶液洗涤，过滤3-5次，在真空干燥箱中加热至80-90℃干燥2-4h，取出产品溶于氯仿中，再用甲醇沉淀、洗涤，至产品成白色或乳白色；

在80-90℃真空干燥箱中干燥8-12h，得白色纤维状产品。

上述的生化酶为真菌漆酶、木素过氧化物酶、锰过氧化物酶、多酚氧化酶中的任一种。

优选的，上述的生化酶为锰过氧化物酶。

优选的，上述的生化酶为木素过氧化物酶。

无机酸为盐酸或硫酸。

无机酸为盐酸。

醇溶液为甲醇或乙醇。

上述的步骤（4）中，反应结束后将溶液倒入含盐酸的甲醇溶液中，有黄色沉淀生成，抽滤，用含有无机酸的醇溶液洗涤，过滤4次，在真空干燥箱中加热至90℃干燥3h，取出产品溶于氯仿中，再用甲醇沉淀、洗涤，至产品成白色或乳白色；在90℃真空干燥箱中干燥10h，得白色纤维状产品。

本发明的有益效果在于，采用1，4-二氧六环代替剧毒的硝基苯，双氧水代替氮气作为氧化剂，1，4-二氧六环是微毒类，对环境、人体的危害降低了很多 ，而且双氧水的价格要低于氧气的价格，降低了生产成本。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。

实施例1

（1）室温下，称取氯化亚铜8g放入四口烧瓶中，量取吡啶10ml、1，4-二氧六环30ml放入反应器，再量取10ml的1，4-二氧六环和40ml的水放入烧杯中，称量2，6-二甲基苯酚2.5g溶解其中；

（2）加入双氧水10-20ml，开启搅拌装置，开始搅拌，反应3-10分钟，然后将2，6-二甲基苯酚溶液放入反应器中，溶液的颜色变为红棕色、透明；

（3）加入催化剂生化酶真菌漆酶；真菌漆酶的加入量为0.5-1g；

反应1分钟后，溶液温度升至25℃，颜色仍为透明的红棕色；

在反应到30分钟时，溶液温度下降到23.5℃，溶液仍为深褐色、不透明，但粘度明显增加，在33分钟时，溶液中开始出现泡沫，之后温度持续下降，在反应进行到40分钟时，温度降到23℃，与起始温度相同；

（4）反应结束后将溶液倒入含盐酸的甲醇溶液中，有黄色沉淀生成，抽滤，用含有盐酸的甲醇溶液洗涤，过滤4次，在真空干燥箱中加热至90℃干燥3h，取出产品溶于氯仿中，再用甲醇沉淀、洗涤，至产品成白色或乳白色；

在90℃真空干燥箱中干燥10h，得白色纤维状产品。

实施例2

（1）室温下，称取氯化亚铜8g放入四口烧瓶中，量取吡啶10ml、1，4-二氧六环30ml放入反应器，再量取10ml的1，4-二氧六环和40ml的水放入烧杯中，称量2，6-二甲基苯酚2.5g溶解其中；

（2）加入双氧水10-20ml，开启搅拌装置，开始搅拌，反应3-10分钟，然后将2，6-二甲基苯酚溶液放入反应器中，溶液的颜色变为红棕色、透明；

（3）加入催化剂生化酶木素过氧化物酶；木素过氧化物酶的加入量为0.5-1g；

反应1分钟后，溶液温度升至25℃，颜色仍为透明的红棕色；

在反应到30分钟时，溶液温度下降到23.5℃，溶液仍为深褐色、不透明，但粘度明显增加，在33分钟时，溶液中开始出现泡沫，之后温度持续下降，在反应进行到40分钟时，温度降到23℃，与起始温度相同；

（4）反应结束后将溶液倒入含盐酸的甲醇溶液中，有黄色沉淀生成，抽滤，用含有盐酸的乙醇溶液洗涤，过滤4次，在真空干燥箱中加热至90℃干燥3h，取出产品溶于氯仿中，再用甲醇沉淀、洗涤，至产品成白色或乳白色；

在90℃真空干燥箱中干燥10h，得白色纤维状产品。

实施例3

（1）室温下，称取氯化亚铜8g放入四口烧瓶中，量取吡啶10ml、1，4-二氧六环30ml放入反应器，再量取10ml的1，4-二氧六环和40ml的水放入烧杯中，称量2，6-二甲基苯酚2.5g溶解其中；

（2）加入双氧水10-20ml，开启搅拌装置，开始搅拌，反应3-10分钟，然后将2，6-二甲基苯酚溶液放入反应器中，溶液的颜色变为红棕色、透明；

（3）加入催化剂生化酶锰过氧化物酶；锰过氧化物酶的加入量为0.5-1g；

反应1分钟后，溶液温度升至25℃，颜色仍为透明的红棕色；

在反应到30分钟时，溶液温度下降到23.5℃，溶液仍为深褐色、不透明，但粘度明显增加，在33分钟时，溶液中开始出现泡沫，之后温度持续下降，在反应进行到40分钟时，温度降到23℃，与起始温度相同；

（4）反应结束后将溶液倒入含盐酸的甲醇溶液中，有黄色沉淀生成，抽滤，用含有盐酸的甲醇溶液洗涤，过滤4次，在真空干燥箱中加热至90℃干燥3h，取出产品溶于氯仿中，再用甲醇沉淀、洗涤，至产品成白色或乳白色；

在90℃真空干燥箱中干燥10h，得白色纤维状产品。

实施例4

（1）室温下，称取氯化亚铜8g放入四口烧瓶中，量取吡啶10ml、1，4-二氧六环30ml放入反应器，再量取10ml的1，4-二氧六环和40ml的水放入烧杯中，称量2，6-二甲基苯酚2.5g溶解其中；

（2）加入双氧水10-20ml，开启搅拌装置，开始搅拌，反应3-10分钟，然后将2，6-二甲基苯酚溶液放入反应器中，溶液的颜色变为红棕色、透明；

（3）加入催化剂生化酶多酚氧化酶；多酚氧化酶的加入量为0.5-1g；

反应1分钟后，溶液温度升至25℃，颜色仍为透明的红棕色；

在反应到30分钟时，溶液温度下降到23.5℃，溶液仍为深褐色、不透明，但粘度明显增加，在33分钟时，溶液中开始出现泡沫，之后温度持续下降，在反应进行到40分钟时，温度降到23℃，与起始温度相同；

（4）反应结束后将溶液倒入含盐酸的甲醇溶液中，有黄色沉淀生成，抽滤，用含有盐酸的甲醇溶液洗涤，过滤4次，在真空干燥箱中加热至90℃干燥3h，取出产品溶于氯仿中，再用甲醇沉淀、洗涤，至产品成白色或乳白色；

在90℃真空干燥箱中干燥10h，得白色纤维状产品。

Claims (8)

1.聚苯醚的制备方法，包括下述的步骤：

（1）室温下，称取氯化亚铜8g放入四口烧瓶中，量取吡啶10ml、1，4-二氧六环30ml放入反应器，再量取10ml的1，4-二氧六环和40ml的水放入烧杯中，称量2，6-二甲基苯酚2.5g溶解其中；

（2）加入双氧水10-20ml，开启搅拌装置，开始搅拌，反应3-10分钟，然后将2，6-二甲基苯酚溶液放入反应器中，溶液的颜色变为红棕色、透明；

（3）加入催化剂生化酶；所述的生化酶的加入量为0.5-1g；

反应1分钟后，溶液温度升至25℃，颜色仍为透明的红棕色；

在反应到30分钟时，溶液温度下降到23.5℃，溶液仍为深褐色、不透明，但粘度明显增加，在33分钟时，溶液中开始出现泡沫，之后温度持续下降，在反应进行到40分钟时，温度降到23℃，与起始温度相同；

（4）反应结束后将溶液倒入含盐酸的甲醇溶液中，有黄色沉淀生成，抽滤，用含有无机酸的醇溶液洗涤，过滤3-5次，在真空干燥箱中加热至80-90℃干燥2-4h，取出产品溶于氯仿中，再用甲醇沉淀、洗涤，至产品成白色或乳白色；

在80-90℃真空干燥箱中干燥8-12h，得白色纤维状产品。

2.如权利要求1所述的聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述的生化酶为真菌漆酶、木素过氧化物酶、锰过氧化物酶、多酚氧化酶中的任一种。

3.如权利要求1所述的聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述的生化酶为锰过氧化物酶。

4.如权利要求1所述的聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述的生化酶为木素过氧化物酶。

5.如权利要求1所述的聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述的无机酸为盐酸或硫酸。

6.如权利要求1所述的聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述的无机酸为盐酸。

7.如权利要求1所述的聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述的醇溶液为甲醇或乙醇。

8.如权利要求1所述的聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述的步骤（4）中，反应结束后将溶液倒入含盐酸的甲醇溶液中，有黄色沉淀生成，抽滤，用含有无机酸的醇溶液洗涤，过滤4次，在真空干燥箱中加热至90℃干燥3h，取出产品溶于氯仿中，再用甲醇沉淀、洗涤，至产品成白色或乳白色；在90℃真空干燥箱中干燥10h，得白色纤维状产品。