CN1036402A - 含纤维素酸颗粒的洗涤组合物 - Google Patents

Abstract

要求洗涤和柔软织物的洗涤组合物，其中加入含 有一种不溶于水的钙盐，最好是碳酸钙的纤维素酶颗 粒。对柔软织物和对织物外观都有非常好的效果。 也要求纤维素酶颗粒本身。

Description

本发明涉及粒状洗涤组合物，它用来清洗和柔软织物，有其它保护织物例如外观改善和使其复新的好处。

本发明组合物含有柔软织物的粘土物质和含碳酸钙的颗粒状的纤维素酶。

许多洗涤剂生产的目的是配制具有所希望的好的洗涤性能又能保护织物（包括软化）的洗涤组合物。

这种洗涤组合物的代表是英国专利1，514，275-1，400，898或EPA0026528中公开的洗涤组合物。

由于纤维素酶有洗涤能力，已经在洗涤组合物中使用纤维素酶，如英国专利申请GB-A    2，095，275、GB-2，094，826或日本专利57108-199中所公开的。

人们还发现纤维素酶能柔软织物，如U.S.4，435，307中所公开的。

EP-A0120528指出碱性软化洗涤组合物含不溶于水的C₁₀-C₂₆的叔胺和纤维酶的协同混合物。

EP-A0177165公开了碱性软化洗涤组合物中含有绿土粘土和纤维素酶的混合物。

EP-A0220016指出洗涤剂中使用纤维素酶可得到使织物色彩清晰的作用。

当这种洗涤和/或柔软化组合物为颗粒状时，纤维素酶通常以酶制造厂提供的颗粒形式，也可是（marume）或小球的形式加入组合物。

U.S.4，435，307阐述了用于洗涤组合物的硬度降低剂，公开了使用纤维素酶颗粒，并叙述了为达到例如无灰和无颜色的目的，在制作时在颗粒中加入某些组分。

但是，已经发现当含有这些组分的纤维素酶颗粒加入到洗涤组合物中时，这些组分中的一些对洗涤组合物的柔软/保护织物的性能是有害的。

当寻找这些不理想组分的替换物时，现在发现不溶于水的钙盐能意想不到地显著提高含酶颗粒的洗涤组合物的柔软/保护织物的性能。

因而本发明的目的是提供洗涤组合物，由于使用了含不溶于水的钙盐的纤维素酶颗粒，使其具有良好的柔软/保护织物的性能。

本发明涉及粒状洗涤组合物，它含有柔软织物的粘土材料和含占颗粒1～50%（重量），最好含5～15%（重量）的碳酸钙的纤维素酶颗粒。

碳酸钙最好包在纤维素酶颗粒上。

本发明还涉及上述纤维素酶颗粒本身。

本发明的组合物可以洗涤和柔软处理过的织物，以及有使织物外观改善和复新的好处。

这种效果是由于在颗粒状组合物中存在表面活性剂、柔软织物的粘土材料和含碳酸钙的纤维素酶颗粒得到的。

下面详细叙述这些必要的以及可选择的组分。

纤维素酶

本发明适用的纤维素酶可以是具有最佳PH值为5到9.5之间的细菌或真菌的纤维素酶。

在U.S.4，435，307、GB-A-2，095，275、 DE-05-2，247，832和EP-A0220016中公开了适用的纤维素酶。

这些纤维素酶的例子有由Humicola    insolens（Eumicola    grisea    var.thermoidea）菌株生产的，特别是用Humicola菌株DSM1800生产的纤维素酶和用Bacillus    N的真菌或属于Aeromonas属的生产纤维素酶212的真菌生产的纤维素酶以及从海洋软体动物（Dolabella    Auricula    Solander）的肝胰腺提取的纤维素酶。

根据羧甲基纤维素的水解来确定纤维素酶的活性。如W.S.Hoffman在“J.Biol.Chem.”120，51（1973）中所叙述的，依靠亚铁氰化物反应用比色法测定产生的低分子还原碳水化合物。培育的关键条件是PH＝7.0，温度为40℃，培育时间为20分钟。

一个CMCase单位定义为在上述条件下每分钟形成相当于10^-6摩尔葡萄糖的还原碳水化合物量的酶的量。

在本发明范围内，有用的纤维素酶活度范围是5到1360，最好是60到140CMCase活度单位/克洗涤组合物。

纤维素酶颗粒

在粒状洗涤组合物中使用的纤维素酶的典型形状是以颗粒，如小丸（marumes）或小球的形式得到。

这些颗粒含大量天然纤维素酶，在一起的还有附加组分，例如聚乙二醇（一般含量为5～7%）和纤维素（一般含量约为10%）。其中使用的聚乙二醇分子量范围为500～8000。

颗粒中纤维素酶的量由组合物中纤维素酶的总活度确定，它必须 在上述限制之内。

已经发现某些被酶制品厂用来作为防尘剂和漂白剂的物质，二氧化钛和硅酸镁，与组合物的柔软作用相抵触。

所以，本发明的组合物最好不含二氧化钛和硅酸镁。

现在已经发现，当碳酸钙添加到纤维素酶颗粒中时，碳酸钙具有防尘作用。如下文所述，它还有意想不到的柔软/保护织物的益处。

碳酸钙在纤维素酶颗粒中，含量占颗粒的1-10%（重量），最好是5-15%（重量）。

已经发现，颗粒大小为1到10微米的碳酸钙特别适合本发明的目的。

这里使用的碳酸钙可以是或在包层中，典型地是用硬脂酸包覆。在本发明较好的实施例中，碳酸钙或者是这样，或者先用例如硬脂酸包覆，再包覆到纤维素酶颗粒上。

纤维素酶颗粒可以用许多不同的方法制备，例如用英国专利1，362，365号和1，361，387号中叙述的“Marumerizer”或者用在Aufbereitungs-Technik3号/1970，147-153页和5号/1970，262-278页中叙述的粒化机，或者用比利时专利说明书760，135号叙述的粒化法制备。在各种情况下，颗粒必须有低的成粉性。

这里用的碳酸钙或是在制作颗粒时同其它组分混合，或是在粒化前同纤维素酶混合，或者更好的是按照传统的包覆方法包覆在如上所述制备的颗粒上。

本发明的纤维素酶颗粒含量占洗涤组合物的1～50%（重量），最好占1.5～10%（重量）。

表面活性剂

用在这里的表面活性剂可选阴离子型、非离子型和两性离子表面活性剂，其含量占组合物的1～50%（重量），最好10～30%。

合适的阴离子表面活性剂是水溶性的烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基聚乙氧基醚硫酸盐、链烷烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺羧酸盐及其酯、烷基甘油醚磺酸盐、脂肪酸单酸甘油酯硫酸盐和脂肪酸单酸甘油酯磺酸盐、烷基酚聚乙氧基醚硫酸盐、2-酰氧基-链烷烃-1-磺酸盐和β-烷氧基链烷烃磺酸盐。

最好是在直链或支链烷基链上有9到15个碳原子，特别是有11到13个碳原子的烷基苯磺酸盐。合适的烷基硫酸盐在烷基链上有10到22个碳原子，特别是12到18个碳原子。合适的烷基聚乙氧基醚硫酸盐在烷基链上有10到18个碳原子，每个分子平均有1到12个-CH₂CH₂O-基团，特别是在烷基链上有10到16个碳原子，每个分子平均有1到6个-CH₂CH₂O-基团。

合适的链烷烃磺酸盐基本上是直链的并含8到24个碳原子，特别是含14到18个碳原子。合适的α-烯烃磺酸盐有10到24个碳原子，特别是有14到16个碳原子;α-烯烃磺酸盐可以由三氧化硫反应后，接着在任何存在磺酸内酯水解成相应的羟基链烷烃磺酸盐的条件下中和制得。合适的α-磺羧酸盐含有6到20个碳原子，这里不仅包括?磺化脂肪酸而且有与含1到14个碳原子的醇所成的酯。

合适的烷基甘油醚硫酸盐是含10到18个碳原子醇的醚，特别是从椰子油和动物脂得来的那些。合适的烷基酚聚乙氧基醚硫酸盐在烷基链上有8到12个碳原子且每个分子平均有1到6个-CH₂CH₂O- 基团。合适的2-酰氧基链烷烃-1-磺酸盐在酰基上含2到9个碳原子，在链烷部分含9到23个碳原子。合适的β-烷氧基链烷烃磺酸盐在烷基上含1到13个碳原子，在链烷部分含8到20个碳原子。

上述阴离子表面活性剂的烷基链可以从天然原料，例如从椰子油到动物脂获得，或者合成得到，例如使用Ziegler或Oxo工艺。水溶性可以靠使用碱金属、铵或链烷醇胺阳离子得到，而最好是使用钠。本发明注意到了阴离子表面活性剂的混合物;满意的混合物含有在烷基基团上有11-13个碳原子的烷基苯磺酸盐和在烷基基团中有12到18个碳原子的烷基硫酸盐。

加到本发明组合物中的合适的非离子型表面活性剂是HLB为11.5～17.0的水溶性乙氧基化物质和包括（但不限于）C₁₀-C₂₀的伯醇和仲醇乙氧基化物和C₆-C₁₀烷基酚乙氧基化物。最好是由每摩尔C₁₄-C₁₈直链伯醇与7-30摩尔环氧乙烷缩合得到，例如C₁₄-C₁₅（EO）₇，C₁₆-C₁₈（EO）₂₅，特别是C₁₆-C₁₈（EO）₁₁。

可以使用的阳离子辅助表面活性剂包括R₄R₅R₆R₇N⁺X^-形式的水溶性季铵化合物，式中R₄有10到20个碳原子，特别是有12-18个碳原子的烷基，R₅、R₆和R₇均是C₁到C₇的烷基，最好是甲基;X^-是阴离子，例如氯离子。这些三甲基铵化合物的例子包括氯化C₁₂-C₁₄烷基三甲基铵和可可烷基三甲基甲硫酸铵（cocoalkyl trimethyl ammonium methosulfate）。

本发明组合物基本上不含不溶于水的长链烷基胺柔软剂及其衍生物，这是由于已经发现在本发明PH值条件下它们与纤维素酶有抵触作用。胺柔软剂的衍生物包括相应的胺化合物。例如在EP.A 0，026，528和EP.A0，120，528中公开了这些胺柔软剂，特别是包括式R₁R₂R₃N的胺，式中R₁和R₂是C₆到C₂₀的烷基链，R₃是C₁到C₁₀的烷基链或氢。

本发明组合物按PH值范围6.5到9.5来配制，PH值是按该组合物在蒸溜水中的1%溶液测定的。在这个PH值范围内，使用的纤维素酶有最佳的性能。

柔软织物的粘土材料

本发明组合物必须含粘土柔软剂。

这些粘土柔软剂在洗涤类专利文献中已被人们所熟知，并在欧州和美国都广泛地用在工业中。这些粘土柔软剂包括各种热处理过的高岭土和各种多层绿土。优选的粘土柔软剂是德国专利文献2334899和英国专利1，400，898中叙述的绿土柔软剂粘土，这些文献可提供细节。

最好的粘土织物柔软材料包括那些以膨润土为原料的材料，膨润土最初是带各种杂质的蒙脱石型粘土，其等级和性质取决于粘土材料的来源。在较好的组合物中，使用的柔软剂粘土的量最好至少1%。一般为1-20%，最好是2-10%。

任选的组分

除基本组分外，本发明组合物可以含一些任选的组分。

例如，经洗涤洗涤剂组合物最好含洗涤助洗剂和/或金属离子多价螯合剂。作为在技术中熟知的和能分为洗涤助洗剂的化合物包括次氮基三乙酸酯、聚羧酸酯、柠檬酸酯、水溶性磷酸盐，例如三聚磷酸盐、正磷酸钠，焦磷酸钠及其混合物。金属离子多价螯合剂包括上述所有的化合物，加上像乙二胺四乙酸盐、氨基聚磷酸盐和其它各种多 官能有机酸和盐的物质，由于太多不能详细叙述。在各种洗涤组合物中使用这些物质的典型例子见美国专利3，579，454。优选使用的多官能有机酸类是柠檬酸、乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。

本发明使用的洗涤助洗剂物质的其它种类是难溶的硅铝酸钠。德国专利24.22.655公开的大小为1-10微米的沸石（例如沸石A）助洗剂在低磷酸盐或非磷酸盐组合物中使用最好。一般，助洗剂/多价螯合剂占组合物的0.5%到45%。

本发明组合物也可含有饱和的或不饱和的脂肪酸和相应的皂。合适的饱和或不饱和脂肪酸在烷基链上有10到18个碳原子。较好的是在烷基链上有14到18个碳原子的不饱和酸，最好是油酸。相应的皂也可以使用。所用的任选的脂肪酸/皂的含量可高到20%。

本发明组合物也可含通式为R-CH（COOH）CH₂（COOH）的化合物，即琥珀酸的衍生物，式中R是C₁₀-C₂₀的烷基或链烯基，最好是C₁₂-C₁₆，或者式中R用羟基、磺基、亚磺基（sulfoxy）或砜取代物取代。

琥珀酸酯助洗剂最好使用其水溶性盐，包括钠、钾、铵和链烷醇铵盐。

琥珀酸酯助洗剂的特殊例子包括：琥珀酸月桂酯、琥珀酸肉豆蔻酯、琥珀酸棕榈酯、2-十二碳烯基琥珀酸酯（最好）、2-十五碳烯基琥珀酸酯及类似物。

在本发明范围内使用的助洗剂是美国专利4，663，071描述的化合物，即酒石酸（酯）单琥珀酸和酒石酸（酯）双琥珀酸的混合物，单琥珀酸对双琥珀酸的重量比为97∶3到20∶80，最好 是95∶5到40∶60。

另一种可选择的组分是漂白剂。最好是过氧化物漂白剂，例如过硼酸钠，商业出售的是单水合物和四水合物形式的过硼酸钠、碳酸钠过氧水合物、焦磷酸钠过氧水合物和脲过氧水合物。

漂白活化剂可以同上述过氧化物漂白剂合用。漂白活化剂的种类包括酯、酰亚胺、咪唑、肟和碳酸盐。其中优选的物质包括邻-乙酸基苯甲酸甲酯，对-乙酸基苯磺酸钠、例如4-辛酰氧基苯磺酸钠和4-癸酰氧基苯磺酸钠;双酚二乙酸酯;四乙酰乙二胺;四乙酰六亚甲基二胺;四乙酰亚甲基二胺。

美国专利4，483，778和4，539，130中公开的其它最好的过氧化物漂白活化剂是α-取代烷基或链烯基酯，例如4（2-氯辛酰氧基）苯磺酸钠、4-（3，5，5-三甲基己酰氧基）苯磺酸钠。合适的过氧酸也是过氧化物漂白活化剂，例如公开的欧州专利申请0166571中所述的，即一般为RXAOOH和RXAL类型的化合物，式中R是烃基基团，X是杂原子，A是羰基桥链基团，L是离去基团，特别是羟苯磺酸盐。

除纤维素酶以外的酶，例如蛋白酶、淀粉分解酶或脂解酶，除纤维素酶外也可以使用。

土分离剂/土悬浮剂也可存在于本发明组合物中，一般含量为0.1～10%（重量）。特别是可以使用适于作粘土-土去除剂/抗再沉积剂的烷氧基聚胺。在EP-PA0112593中公开了这些化合物及其制备，这些公开的内容，在这里作为参考结合使用。

可以理解，这里使用的术语“聚胺”在种属上表示胺形式的和季胺化形式的烷氧基聚胺。这样的物质通常用有重复单元的经验结构的

分子表示：

式中R是烃基基团，通常有2-6个碳原子;R¹可以是C₁-C₂₀的烃;烷氧基团是乙氧基、丙氧基及其类似物。Y等于2-30，最好为10-20;n是至少等于2的整数，2-20较好，最好为3-5;X^-是一个阴离子，例如由季胺化反应产生的卤化物或硫酸二甲酯。

所用的最优选的聚胺是所谓的乙氧基化聚乙烯亚胺，即环氧乙烷同乙灵亚胺聚合反应的产物，通式为：

式中n是3到5的整数，y是10到20的整数。

土悬浮剂也可以选自聚乙二醇，分子量为400到1000，聚丙烯酸酯或丙烯酸和马来酐/酸的共聚物。

本发明的洗涤组合物最好不含羧甲基纤维素。

此外，除已叙述的组分外，本发明组合物可以含各种在商品中通常使用的其它任选的组分，以得到艺术效果或其它好的产品性能。典型的组分包括PH调整剂、香料、染料、任选的增白剂、水溶助长剂和凝胶控制剂、冻熔稳定剂、杀菌剂、防腐剂、泡沫控制剂、漂白稳定剂。

实验部分

按下表制备粒状洗涤组合物

组分    重量%

直链C₁₂烷基苯磺酸钠 11.0

动物脂烷基磺酸钠    5.0

动物脂醇乙氧基化物（Eoll）    0.3

三聚磷酸钠    24.0

膨润土粘土    8.5

土悬浮剂^＊2.0

蛋白酶    0.9

硫酸钠、水、其它非重要成份    直至平衡

^＊丙烯酸和马来酸的共聚物，分子量60，000（钠盐）。

由上述基本组合物制备两种组合物：

组合物A用作参比，其中纤维素酶颗粒（占组合物总重1.79%）含天然纤维素酶和纤维素，将它同组合物的其它组分干混合。

组合物B，本发明的组合物，其中纤维素酶颗粒（占组合物总重1.79%）含天然纤维素酶、纤维素和聚乙二醇（占颗粒重量的5%，分子重量为1500）覆层和碳酸钙（占颗粒重量的10%）的覆层。

在组合物A和组合物B中，纤维素酶均是U.S.4，435，307中叙述的类型，它的量要能给出68CMCase活度单位/克组合物的活度。

比较组合物A和B的柔软/和保护织物的性能。

实验这样设计以比较纺织品片洗4、8和12次（多次循环）后纺织品片的柔软性，每次都分别用本发明的和参比组合物洗涤。

实验条件如下：

-产品使用：92克＝0.75%浓度

-洗涤温度：40℃

-18粒/加仑（0.31克/升），水硬度（Ca/Mg比为3∶1）

由两个独立工作的有两个专家鉴定人的专门小组用9点Schelle尺成对比较技术来比较洗涤后晾干的布片。用评审计数单位（PSU）来记录差别，正表示性能较好。（^＊）表示重要的结果，用95%的可信度推算最小的有效差别（LSD）。

实验结果如下：

a）柔软性    循环数    组合物B与组合物A比较

（浴巾）    4    +0.38PSU

8 +1.00^＊PSU

12 +0.75^＊PSU

b）织物外观（改善颜色和抗起球性）

（主要为棉织品的平均值）

循环数    组合物B与组合物A比较

4 +0.69^＊PSU

8 +0.75^＊PSU

12 +0.75^＊PSU

还测定了单独的聚乙二醇层的作用，结果表明有负的效果。这证明对柔软性和织物外观起正作用的是由于碳酸钙的存在。

Claims (16)

1、一种用于洗涤和柔软织物的颗粒状组合物，含有一种表面活性剂，一种柔软织物的粘土材料和纤维素酶颗粒，其特征在于纤维素酶颗粒中含有占该颗粒重量1～50%的碳酸钙。

2、按照权利要求1的组合物，其中碳酸钙含量为纤维素酶颗粒重量的5～15%。

3、按照权利要求1的组合物，其中将碳酸钙包覆在纤维素酶颗粒上。

4、按照权利要求1的组合物，其中纤维素酶是具有最佳PH值为5～11.5之间的细菌纤维素酶或真菌纤维素酶。

5、按照权利要求1的组合物，其中纤维素酶是具有最佳PH值为6.5～9.5的碱性纤维素酶。

6、按照权利要求1的组合物，其中组合物的纤维素酶活度为5～1360CMCase活度单位/克组合物。

7、按照权利要求1的组合物，其中组合物含1～50%（重量）的纤维素酶颗粒和1～20%（重量）的柔软织物的粘土材料。

8、按照权利要求1的组合物，其中纤维素酶颗粒含量为1.5～10%（重量），柔软织物的粘土材料含量为2～10%（重量）。

9、按照权利要求1的组合物，其中柔软织物的粘土材料是膨润土粘土。

10、按照权利要求1的组合物，其中纤维素酶颗粒中不含二氧化钛和硅酸镁。

11、权利要求1的组合物中使用的纤维素酶颗粒，其特征在于它含有1～50%（重量）的碳酸钙。

12、按照权利要求11的纤维素酶颗粒，其中碳酸钙含量为5～15%（重量）。

13、按照权利要求11的纤维素酶颗粒，其中碳酸钙包覆在它们上面。

14、按照权利要求11的纤维素酶颗粒，其中纤维素酶是具有最佳PH值为5～11.5之间的细菌纤维素酶或真菌纤维素酶。

15、按照权利要求15的纤维素酶颗粒，其中纤维素酶是具有最佳PH值为6.5～9.5的碱性纤维素酶。

16、按照权利要求11的纤维素酶颗粒，其中它不含二氧化钛和硅酸镁。