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CN103635608A - 金属配线蚀刻液及利用其的液晶显示装置的制造方法 - Google Patents

金属配线蚀刻液及利用其的液晶显示装置的制造方法 Download PDF

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CN103635608A
CN103635608A CN201280030638.9A CN201280030638A CN103635608A CN 103635608 A CN103635608 A CN 103635608A CN 201280030638 A CN201280030638 A CN 201280030638A CN 103635608 A CN103635608 A CN 103635608A
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metal film
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具炳秀
李明翰
曺三永
李期范
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Dongjin Semichem Co Ltd
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Abstract

本发明公开一种使用于半导体装置的包含铜的金属膜蚀刻液组合物及使用其的蚀刻方法。本发明的金属膜蚀刻液组合物包含氟硼酸或氟硼酸和至少一种含氟化合物。利用根据本发明的蚀刻液组合物的包含铜的金属膜的蚀刻方法，在蚀刻时不仅不损伤下部的玻璃基板，而且可以一并蚀刻含铜多层金属膜，可以提高半导体装置的生产收率。本发明的蚀刻液组合物和利用其的蚀刻方法由于不使用硫酸盐，从而可以防止因错层及侵蚀造成的断路(Data Open)不良，另外，由于不使用有机酸能够进行蚀刻，从而具有可以解决与金属盐的析出问题，也可以得到图案微细化的优点。

Description

金属配线蚀刻液及利用其的液晶显示装置的制造方法
技术领域
本发明涉及用于蚀刻包括液晶显示装置的半导体装置中使用的铜等的金属配线的蚀刻液组合物及利用其的蚀刻方法。
背景技术
在半导体装置中，在基板上形成金属配线的过程通常由通过溅射等的金属膜形成工序、通过光刻胶涂布、曝光及显影的在选择性区域的光刻胶形成工序及蚀刻工序组成。在半导体装置中，金属配线的电阻是诱发阻容(RC)信号延迟的主要因素。用于设置电路配线(circuit line)的蚀刻工序，对作为最近受人瞩目的显示装置的液晶显示(liquid crystal display,LCD)装置而广泛使用的TFT-LCD(Thin Film Transistor Liquid Crystal Display，薄膜晶体管液晶显示器)的制造而言，显示出准确、鲜明的图像来说非常重要。TFT-LCD的情况下，增加面板大小和实现高分辨率正在成为技术开发的主要方向。
用于制造TFT-LCD基板的以往技术的工序中，作为TFT的栅极和源/漏电极用配线材料，经常使用铝或铝合金层，具体地，铝-钼合金使用得较多。可是，为了TFT-LCD的大型化，必须降低RC信号延迟，为此，已有过将作为低电阻金属的铜用于形成配线的试图。但是，就为了形成配线而利用铜膜的工序而言，在涂布光刻胶并进行图案化的工序中有许多困难，存在与硅绝缘膜的粘着力下降的问题。
为了弥补铜膜的这种缺点使用了金属多层膜，代表性地，使用铜和钛、铜和钼的金属多层膜。就铜膜/钛膜而言，由于钛的化学性质，从而具有如果不存在氟离子则无法蚀刻的缺点。但是，如果在蚀刻液中包含氟离子，特别是在包含氢氟酸(HF)的蚀刻液中发生的氟离子，则玻璃基板及各种硅层(由半导体层和氮化硅膜组成的钝化层)也一起被蚀刻，从而存在在制造工序中可能发生不良的担忧。另一方面，就铜膜/钼膜而言，如果很好地调节铜及钼膜的厚度，则可以制作具有与铜膜/钛膜类似或更好性质的膜，从在蚀刻液中不需要包含氟离子的该点上有利。另一方面，为了消除铜膜/钛膜及铜膜/钼膜的问题，也有将铜膜/钛-钼膜用作金属配线的情况。在这情况下，由于难以避免每个金属的蚀刻速度出现差异，从而在工序控制的角度上，重要的不是仅选择性地蚀刻铜或铜合金层，而是能否实现真正的多层膜一并蚀刻。
另外，就包含铜的金属膜的蚀刻液而言，可以单纯蚀刻铜或铜与其它金属是不够的，还要有蚀刻面顺畅的必要性，使得不发生电气短路。由于在TFT基板上放置有许多薄膜层，从而如果要防止在它们之间发生不希望的电气短路，优选蚀刻的金属层的截断侧面的形状，即，蚀刻剖面(profile)均匀地倾斜，且下方比上方更宽，呈舒缓的锥形(taper)形状。这是因为如果蚀刻剖面呈舒缓的锥形形状，则形成的多层薄膜层之间的错层减少。实际上，当栅极金属膜的蚀刻图案不均匀、不精密的情况下，发生TFT-LCD图像的分辨率下降、颜色不正确的问题。而且，蚀刻后，在所蚀刻的铜或其它金属膜的表面不应该有被称为残余物(residue)的小凸起，其表面应该要光滑。
发明内容
技术问题
本发明的技术问题之一是提供一种可以不损伤玻璃基板，一并蚀刻含铜金属多层膜的含铜金属膜蚀刻液组合物。
本发明的另一个技术问题是提供一种利用这种蚀刻液组合物的蚀刻方法。
解决问题的技术方案
在本发明的一个方面，提供一种含铜金属膜的蚀刻液组合物，以组合物全部重量为基准，包含：过氧化氢5.0至30重量%；磷酸0.1至7.0重量%；包含钾离子的氧化助剂0.1至3.0重量%；唑系化合物0.1至3.0重量%；氟硼酸(HBF4)单独或氟硼酸和至少一种其它含氟化合物的组合物0.11至2.0重量%；以及余量的水。
在本发明的另一个方面，提供一种含铜金属膜蚀刻方法，包括：在基板上形成含铜金属膜的步骤；在上述含铜金属膜上形成光刻胶图案的步骤；以及用上述蚀刻液组合物蚀刻上述含铜金属膜的步骤。
有益效果
根据本发明一个方面的蚀刻液组合物可以不损伤玻璃基板，一并蚀刻包括铜的各种金属的多层膜，从而可以使玻璃基板再利用。而且，就根据本发明一个方面的蚀刻液组合物而言，下部膜为钼或钼合金的情况下，在蚀刻时由于不留钼残余物，从而形成锥形的优秀蚀刻面。进而，根据本发明一个方面的蚀刻液组合物在侧面蚀刻(side etch)时可以防止关键尺寸(critical dimension,CD)减小，从而还可以使用于微细图案的配线形成。另外，如果用根据本发明一个方面的蚀刻方法蚀刻含铜金属膜，则可以增加相同蚀刻液的累积处理片数，从而增大半导体装置的生产收率。
附图说明
图1是显示根据本发明的一种实施方式，对由铜单一膜和钛-钼合金单一膜组成的多层金属膜进行蚀刻的工序的示意图。
图2是关于根据实施例1及制造例1的蚀刻工序的薄膜晶体管的扫描电子显微镜照片。
图3是关于根据实施例2及制造例2的蚀刻工序的薄膜晶体管的扫描电子显微镜照片。
图4是关于根据实施例3及制造例3的蚀刻工序的薄膜晶体管的扫描电子显微镜照片。
图5是关于根据实施例4及制造例4的蚀刻工序的薄膜晶体管的扫描电子显微镜照片。
图6是关于根据比较例1及制造例5的蚀刻工序的薄膜晶体管的扫描电子显微镜照片。
图7是关于根据比较例2及制造例6的蚀刻工序的薄膜晶体管的扫描电子显微镜照片。
最佳实施方式
下面对本发明的蚀刻液组合物及利用其的蚀刻方法进行详细说明。
在本发明的一个方面，提供一种用于蚀刻含铜金属膜的蚀刻液组合物。在本发明的更具体的实施方式中，该含铜金属膜用于形成液晶显示装置的电路配线。
其中，所谓含铜金属膜是含有铜的金属单层膜或两层以上的多层膜。例如，该含铜金属膜可以是包含铜的由铜或铜合金组成的单层膜。另一方面，该含铜金属膜可以是如下的多层膜，即除了由铜或铜合金组成的一个层以外，还进一步包括例如含有钼和钛中任意一种以上的金属的其它金属膜的层。
虽然未特别限定，但在蚀刻多层膜的本发明的一种实施方式中，上述铜膜或铜合金膜是上部膜，其它金属膜，例如，钼膜是下部膜。在本发明的另一种实施方式中，其它金属膜是上部膜，铜或铜合金膜是下部膜。另外，在本发明的另一种具体实施方式中，包括交替配置铜膜及钼和钛中1种以上的膜的多层膜。此时，可以综合考虑配置于下部或上部的膜的材料种类或接合性等来决定多层膜的结构。另外，铜膜及钼和钛中1种以上的膜的厚度可以是无限定地各种各样组合，但优选铜膜厚度形成得比钼与钛中1种以上的膜的厚度厚。另一方面，在钼与钛一起形成一个膜的具体实施方式中，该两种金属可以以合金形态存在。
本发明的蚀刻液组合物是含有过氧化氢、磷酸(H3PO4)、包含钾离子的氧化助剂、唑系化合物和氟硼酸(HBF4)或氟硼酸及非氟硼酸的其它含氟化合物的水溶液。
在本发明的一种实施方式中，该蚀刻液组合物以组合物全部重量为基准，包含：过氧化氢5.0至30重量%、磷酸0.1至7.0重量%、包含钾离子的氧化助剂0.1至3.0重量%、唑系化合物0.1至3.0重量%、氟硼酸单独或氟硼酸和至少一种含氟化合物的组合物0.11至2.0重量%及余量的水。
本发明的包含于蚀刻液组合物的过氧化氢、磷酸、包含钾离子的氧化助剂、唑系化合物，可以由通常公知的方法来制造，优选具有半导体工序用的纯度。另外，就水而言，可以使用半导体工序用的去离子水。另外，就氟硼酸而言，可以购买具有半导体工序用纯度的水溶液状态的市售制品来使用，或直接制造使用。
本发明的包含于蚀刻液组合物的过氧化氢是作为铜或铜合金膜及其它金属膜的氧化剂，是蚀刻金属膜的主成份。在本发明的具体实施方式中，优选地，可以使用金属杂质为ppb水平以下的半导体工序用纯度的过氧化氢。
在本发明的蚀刻液组合物的一种实施方式中，过氧化氢的含量以全部蚀刻液组合物重量为基准，占5.0至30重量%。在本发明的更具体的实施方式中，过氧化氢的含量占10至25重量%。如果过氧化氢的含量在这个范围内，则能够同时达到蚀刻液组合物的稳定性和迅速而顺畅的蚀刻。如果过氧化氢的含量超过30重量%，则当蚀刻液内有金属离子的情况下，由于其催化剂作用，有发生爆炸的危险，如果低于5.0重量%，则金属膜无法被顺畅地蚀刻，从而金属膜作为残余物剩下，或铜金属膜的蚀刻速度显著下降，因此难以将蚀刻液应用于工序。
在本发明的蚀刻液组合物中，磷酸作为与过氧化氢一起蚀刻铜膜及钼膜等其它金属膜的主成份，优选地，可以使用使得具有半导体工序用的纯度，金属杂质为ppb水平以下。
在本发明的蚀刻液组合物中，磷酸以全部蚀刻液组合物重量为基准，使用0.1至7.0重量%。在本发明的具体的一种实施方式中，磷酸的含量为2至5重量%。磷酸调节蚀刻液的pH，使得可以蚀刻包含铜的金属膜。
如果以前述范围使用磷酸，则一边可以顺畅地维持铜膜的蚀刻，一边防止形成铜膜及含铜金属膜的残余物。如果以上述含量的范围使用磷酸，则可以把蚀刻液的pH调节为1.5至2.5。在这种pH范围中，铜膜的蚀刻速度顺畅，从而控制蚀刻工序变得容易。另外，如果使用磷酸，则磷酸离子与被氧化的铜离子结合形成磷酸盐，从而增加对水的溶解性，从而蚀刻后消除含铜金属膜的残余物。但是，如果磷酸的含量高于前述的上限值，则因磷酸可能出现含铜金属膜的过度蚀刻，如果磷酸的含量低于前述的下限值，则含铜金属膜的蚀刻速度可能下降。
在本发明的蚀刻液组合物中，包含钾离子的氧化助剂承担帮助过氧化氢提高蚀刻速度的作用。在本发明的具体的一种实施方式中，上述包含钾离子的氧化助剂为硝酸钾。在上述具体的实施方式中，硝酸钾执行的作用是，在蚀刻液内解离成钾离子(K+)和硝酸根离子(NO3 -)，从而以迅速的速度接受多层金属膜表面的电子，进行还原，因此使蚀刻反应活跃进行。
在本发明中，包含钾离子的氧化助剂的含量，以全部组合物重量为基准，占0.1至3.0重量%。当上述包含钾离子的氧化助剂的含量在这个范围内的情况下，不仅提高蚀刻速度，而且稳定化蚀刻液的组成，从而能够以一个批次的蚀刻液进行长时间的蚀刻，因此具有增加单位时间的处理量(throughput)的效果。另外，在上述范围内，可以加减氧化助剂的量来调节蚀刻速度及蚀刻剖面，从而起用于由铜与其它金属组成的金属多层膜的一并蚀刻的又一个调节参数的作用。
在本发明的蚀刻液组合物中，唑系化合物抑制铜的蚀刻，从而减小进行铜或铜合金膜和其它金属膜之间的蚀刻的偏差，使得能够一并进行蚀刻。另外，上述唑系化合物还承担减小含铜金属膜图案的关键尺寸损失(CD loss)而提高工序上的裕度(margin)的作用。在本说明书中，所谓唑系化合物，是指含有氮元素、在环中具有至少一个以上非碳元子的五元杂环。另一方面，例外地，吡咯也视为包含于上述唑系化合物。在本发明中，唑系化合物可以使用各种各样的种类，没有被特别限制，例如，有苯并四唑、氨基四唑、五唑、三唑、咪唑、吲哚、吡唑等具有2个以上杂原子的化合物和具有1个氮的吡咯。在本发明中，作为唑系化合物，还包括将上述化合物作为母体，在其中由C1～C6烷基或C5～C12芳基取代的化合物。在本发明的一个具体的实施方式中，唑系化合物为氨基四唑。
在本发明的一种实施方式中，上述唑系化合物的含量，以蚀刻液组合物全部重量为基准，占0.1至3.0重量%。如果上述唑系化合物的含量在这个范围内，则铜与其它金属膜能够一并蚀刻，贡献于减小CD损失，确保配线的直进性。
在本发明的蚀刻液组合物中，氟硼酸单独使用，或者与至少一种的含氟化合物组合使用。上述含氟化合物作为氟源，可以各种各样地使用并非氟硼酸和氢氟酸(HF)的物质，但优选地，可以选自由MgF2、H2SiF6、NaF、NaHF2、NH4F、NH4HF2、NH4BF4、KF、KHF2、AlF3及H2TiF6所组成的组中的1种以上。在本发明的一个具体的实施方式中，使用氟硼酸与氟化钾(KF)的组成物。
本发明的蚀刻液组合物中使用的氟硼酸使得常用作下部膜的钼膜或钼-钛膜的蚀刻变得顺畅，特别是对防止在栅极及源-漏电极配线中由残余物及残余膜造成的配线不良起着重要作用。氟硼酸还与在蚀刻液组合物中的过氧化氢及磷酸一起，起着维持组合物的蚀刻力的重要作用。
氟硼酸不同于以往技术的诸如氢氟酸的通常的含有氟离子化合物，使得不损伤玻璃基板或含硅基板，可以一并蚀刻含铜金属膜。使用氟硼酸或氟硼酸和含氟化合物的组合物的本发明的蚀刻液组合物，不侵蚀玻璃基板，从而在制造工序中，当基板沉积不良的情况下，具有能够再利用玻璃基板的优点。
另外，氟硼酸起到使得在蚀刻其它金属膜时不出现阶梯型锥形剖面的调节作用。在其它金属膜中，例如蚀刻钼膜时，由于钼的特性，经常发生小颗粒形态的残余物的情况。在钼膜中，如果留有残余物，则最终在相应的电路基板上引起电气短路，或者在液晶显示装置的情况下，则降低亮度，因此，残余物成为重要的不良因素。氟硼酸起着防止发生这种钼残余物的作用。另外，当其它金属膜中包含钛的情况下，在蚀刻时必须需要诸如氟硼酸的氟源。
而且，如果使用氟硼酸或氟硼酸和至少一种含氟化合物的组合物，则在蚀刻工序中，片数处理能力提高。在液晶显示装置量产工序中，优选使用相同的蚀刻液组合物，处理多数的基板。然而，以没有氟硼酸的以往的蚀刻液组合物为例，在蚀刻铜与钼的金属多层膜的情况下，由于因蚀刻液的作用而生成的铜和钼离子再次与蚀刻液反应，从而迅速变化蚀刻液组合物的组成。由于这种再反应现象的缘故，用以往技术的蚀刻液处理一定量的基板后，该蚀刻液的蚀刻特性变化。但是，如果使用包含氟硼酸的本发明的蚀刻液组合物，则可以延迟相当部分的这种再反应，从而最大限度地维持蚀刻液的蚀刻特性下能够进行稳定地蚀刻。因此，如果使用本发明的含有氟硼酸的蚀刻液组合物，则可以以相同的蚀刻液组合物处理的基板数增加。
在本发明中，不使用以往使用的硫酸及硫酸盐。硫酸和硫酸系化合物分类为强酸。如果使用这种硫酸或硫酸系化合物，则可能发生由其引起的侵蚀作用，即，蚀刻剂渗入光刻胶与金属之间的接合弱的部位，蚀刻不希望的部位的作用。侵蚀作用在铜膜中导致针孔(pinhole)形状的数据配线的贯通(data open)不良，这成为由电偶(galvanic)引起的错层不良及由配线自身的线引起的不良来降低使用金属配线膜的TFT特性的因素，在实际量产中，成为致命的不良因素。在本发明的蚀刻液组合物和利用其的蚀刻方法中，不使用硫酸和硫酸系化合物，从而可以预防这种铜膜的数据配线贯通不良。
在本发明的一种实施方式中，在上述蚀刻液组合物中，可以进一步包含通常包含的添加剂，例如表面活性剂。但是，本发明的优点是，即使没有这种添加剂，也可以获得优秀的蚀刻性能。因此，在本发明的优选实施方式中，提供不包含这种添加剂的蚀刻液组合物。不使用添加剂的蚀刻液组合物由于可以从根本上预防有机酸和金属离子形成不溶性沉淀而在蚀刻的基板上析出的问题，从而优选。
在本发明的另一个方面，提供一种利用前述的蚀刻液组合物蚀刻含铜金属膜的方法。其中，所谓含铜金属膜，如前上述，是含有铜的金属单层膜或两层以上的多层膜。
本发明的含铜金属膜的蚀刻方法包括：在基板上形成含铜金属膜的步骤；在上述含铜金属膜上形成光刻胶图案的步骤；以及用上述蚀刻液组合物蚀刻上述含铜金属膜的步骤。就上述含铜金属膜的形成而言，例如可以使用沉积等在公知技术中已知的各种金属叠层法来实现。
图1是概略地显示根据本发明的一种实施方式，蚀刻铜膜和钛-钼合金膜的双层膜的方法的图。下面参考图1，更具体地说明根据该实施方式的蚀刻方法。
在玻璃基板(10)上，根据化学气相沉积，连续沉积钼和钛的合金膜(12)及铜膜或铜合金膜(14)。各膜的厚度由钼-钛合金膜(12)约
Figure BDA0000442813920000081
铜膜(14)约来构成(图1a)。在玻璃基板(10)和钼-钛合金膜(12)之间，可以附加显示装置用结构体(未图示)。显示装置用结构体是指，在氧化硅膜、氮化硅膜等各种氧化膜或非晶硅、多晶硅等半导体膜、或者被掺杂的非晶多晶硅、各种金属膜等的导电层上形成图案，从而上述层以1层以上重叠形成的结构。另外，在基板(10)上、铜膜(14)上、钼-钛合金膜(12)上等，进行通常的洗涤工序。
然后，为了在选择性的部位形成铜或铜合金/钼-钛双层膜，涂布光刻胶(16)(图1b)，利用掩膜选择性地曝光，通过显影液，部分地去除光刻胶(16)(图1c)。在这种情况下，光刻胶(16)可以是负性或正性反应物质，其中，当正性光刻胶的情况下，曝光的部分被显影，当负性光刻胶的情况下，不曝光的分部被显影的点上存在差异。另外，在这种工序中，可以附加灰化(ashing)、热处理等通常进行的工序。
然后，利用上述蚀刻液组合物，执行铜/钼-钛双层膜蚀刻工序。图1d图示了铜膜(14)蚀刻的情况。继续通过相同的蚀刻液蚀刻钼-钛膜(12)(图1e)。图1e是比起实际夸张地图示膜厚度等的图。这种铜/钼-钛双层膜的蚀刻工序可以根据该领域公知的方法执行，有浸渍、喷涂法等。蚀刻工序时，蚀刻液的温度可以为约30至约33℃，蚀刻时间通常进行约50秒至约100秒时间。最后，从整个面去除光刻胶，形成如图1f所示的形状。
如上所述，举了蚀刻包含铜膜和钛-钼三种金属的双层膜的一种实施方式说明了本发明的蚀刻方法，但前述的原理在3层以上的多层膜、或由铜和钼或铜和钛的两种金属组成的情况下、或铜及铜合金的单一膜的情况下，也可以同样地应用。
用上述蚀刻方法可以制造液晶显示装置及半导体装置等。在这种情况下，在基板与含铜金属膜之间，可以形成有半导体结构体。上述半导体结构体为包括LCD、PDP等显示装置用半导体结构体，包括通过化学气相沉积等方法的绝缘膜、通过溅射等方法的导电性膜、非晶或多晶等的硅膜等半导体膜中的一种以上的膜，是指用光刻工序、蚀刻工序等制造的结构体。
就液晶显示装置的TFT的结构而言，包括：在基板上形成栅电极的步骤；在包括上述栅电极的基板上形成栅绝缘层的步骤；在上述栅绝缘层上形成半导体层的步骤；在上述半导体层上形成源和漏电极的步骤；以及形成连接于上述漏电极的像素电极的步骤；形成栅电极、源和漏电极、像素电极的方法可以通过上述蚀刻方法进行。即，上述含铜金属膜可以通过蚀刻，形成TFT-LCD的栅极配线及组成数据线的源/漏极配线。TFT-LCD源/漏极配线是其电阻成为问题的配线，从而使用含铜金属膜，特别是使用铜/钼-钛、钛、钼多层膜，并且用本发明的蚀刻液组合物容易地进行蚀刻，从而能够进行TFT-LCD的大型化。
在本发明的又一方面，提供一种用前述的蚀刻方法制造获得的液晶显示装置。
在本发明的再一方面，提供一种用前述的方法制造获得的半导体装置。
具体实施方式
下面举制造例和实验例，更详细地说明本发明。以下实施例是用于通过示例详细说明本发明，而无论在任何情况下，均非是用于限制本发明的范围的意图。
<制造例1至制造例6>
为了比较本发明的蚀刻方法和以往技术的蚀刻方法，制造了包含下表1所示含量的成份及余量的水的制造例组合物。表1的所有成份组成是以全部组合物重量为基准的重量百分比单位。
表1
H2O2 磷酸 KNO3 氨基四唑 HBF4 KF HF
制造例1 15% 2.5% 0.5% 0.6% 0.1% 0.1% 0%
制造例2 25% 2.5% 0.5% 0.6% 0.1% 0.1% 0%
制造例3 10% 2.5% 0.5% 0.6% 0.1% 0.1% 0%
制造例4 5% 2.5% 0.1% 0.6% 0.1% 0.1% 0%
制造例5 15% 2.5% 0.5% 0.6% 0% 0% 0.4%
制造例6 15% 2.5% 3.0% 0.6% 0% 0.5% 0%
实施例1
在玻璃基板上，通过化学气相沉积，连续沉积钼和钛的合金膜(50:50)及铜膜。就各膜的厚度而言，钼-钛合金膜为约
Figure BDA0000442813920000101
铜膜为约
Figure BDA0000442813920000102
然后，为了在选择性的部位形成铜膜/钼-钛膜的双层膜，涂布光刻胶，利用掩膜选择性地曝光，通过显影液，部分地去除光刻胶。然后，利用上述制造例1中获得的蚀刻液组合物，执行铜膜/钼-钛膜的双层膜蚀刻工序。在执行方面，蚀刻方式以喷涂法来进行，并且蚀刻工序时蚀刻液的温度为30℃，蚀刻时间为约70秒。用眼睛感知金属的蚀刻终点(End Point Detection(EPD))，获得根据时间的蚀刻速度(etching rage)。蚀刻工序后，经过冲洗工序及干燥工序后，最后从整个面去除光刻胶。
使用截面扫描电子显微镜(SEM)(日本日立公司产品，型号为S-4200)，检查通过上述工序蚀刻的铜膜/钼-钛膜的剖面。
实施例2
除了使用上述制造例2中获得的蚀刻液组合物之外，用与上述实施例1相同的方法执行蚀刻工序，获得蚀刻速度及用截面SEM观察的双层膜剖面。
实施例3
除了使用上述制造例3中获得的蚀刻液组合物之外，用与上述实施例1相同的方法执行蚀刻工序，获得蚀刻速度及用截面SEM观察的双层膜剖面。
实施例4
除了使用上述制造例4中获得的蚀刻液组合物之外，用与上述实施例1相同的方法执行蚀刻工序，获得蚀刻速度及用截面SEM观察的双层膜剖面。
比较例1
除了使用上述制造例5中获得的蚀刻液组合物之外，用与上述实施例1相同的方法执行蚀刻工序，获得蚀刻速度及用截面SEM观察的双层膜剖面。
比较例2
除了使用上述制造例6中获得的蚀刻液组合物之外，用与上述实施例1相同的方法执行蚀刻工序，获得蚀刻速度及用截面SEM观察的双层膜剖面。
将根据上述实施例及比较例的蚀刻工序中的蚀刻速度、CD损失评价、锥角评价、尾长评价结果显示在下述表2中。
表2
Figure BDA0000442813920000111
随着蚀刻时间经过的蚀刻液的稳定性评价：累积处理片数测量
如果蚀刻实际上含铜金属膜，则随着时间的经过，蚀刻液中铜离子的浓度增加，从而出现根据所述的下部玻璃基板的污染或蚀刻剖面特性下降。即，随着蚀刻的进行，在蚀刻液内，铜离子或铜金属粒子等的铜金属浓度增加，如果该浓度超过某一界限，则蚀刻剖面特性从良好的锥形剖面被变换为不良的剖面。将如此可以生产良好锥形蚀刻的铜金属成份的蚀刻液内最大值(即临界值)当作累积处理片数的尺度，评价蚀刻液的随着时间经过的蚀刻稳定性。对上述制造例1至6的蚀刻液，执行蚀刻稳定性的评价如下。在上述制造例1中获得的组合物中添加铜粉末1000ppm后，溶解4小时，获得铜添加蚀刻液。使用该铜添加蚀刻液，用与上述实施例1相同的方法，对与表2所示实验中使用的相同的铜膜/钼-钛膜基板(5×5cm大小)进行蚀刻后，用FE-SEM分析蚀刻剖面。当如此分析的蚀刻剖面为良好的锥形剖面情况下，又再加入铜粉末1000ppm，反复上述过程。反复实施上述过程，直到铜粉末添加量达到6000ppm～8000ppm为止。蚀刻剖面的评价是通过以下方式构成的：以多少的铜成份浓度可以维持至良好蚀刻剖面为中心，观察蚀刻的基板的电子显微镜照片。为了蚀刻剖面的品质评价，综合考虑了CD-损失、锥角、基板下部有无残余膜、底切(undercut)不良与否、错层不良与否、侵蚀不良与否等。
计算，与初期蚀刻剖面(reference)(不添加铜粉末的情形)相比，随着污染度增加剖面变化的时间点投入的铜粉末含量，代入根据基板尺寸的面积及叠层的铜膜厚度，逆算出累积处理片数。在累积处理片数的算出过程中，基板大小并不是固定的，从而通过根据铜粉末的污染度的分析结果来逆算出上述实施例1的蚀刻液的累积处理片数，将其结果显示在下表3中。
表3
使用的蚀刻组合物 累积处理片数(ppm)
制造例1 6500
制造例2 6500
制造例3 6500
制造例4 6500
制造例5 2000
制造例6 3000
为了观察根据本发明蚀刻组合物的含铜金属膜的蚀刻剖面，用电子显微镜观察蚀刻的含铜金属膜。图2至图7是作为蚀刻组合物各自使用制造例1至6的蚀刻液(即，依次为实施例1至4和比较例1、2)，在上述表3的临界值(累积处理片数ppm值)范围内的铜浓度下蚀刻的含铜金属膜的FE-SEM照片。如图2至图5所示，可知当使用本发明的蚀刻液组合物时，玻璃基板的损伤是完全没有的，并且多层膜一并被蚀刻。另外，如上述表2所示，可知当使用本发明的蚀刻液组合物时，累积处理片数增加。
相反，比较例的情况下，观察到玻璃基板的损伤，可以确认如图6所示的玻璃基板被蚀刻的错层及如图7所示的下部膜的底切不良，如表2所示，可以确认累积处理片数减少。
即，就使用氢氟酸来代替氟硼酸的比较例1而言，可知，如图6所示，玻璃基板的损伤(Glass Attack)严重，如表2所示，累积处理片数也显著减少。另外，如比较例2所示，虽然至少一种含氟化合物的组合物含量在本发明规定的范围以内，但没有氟硼酸的情况下，虽然蚀刻速度快，但是累积处理片数显著减少。不仅如此，如果蚀刻速度大于
Figure BDA0000442813920000131
则蚀刻控制困难，断路不良及如图7所示，根据下部膜的底切的不良率增加，反而减少生产收率。
因此，如表2及附图所示，根据本发明的蚀刻液组合物由于包含特定含量范围的氟硼酸，因此与以往技术相比，没有玻璃基板的损伤，累积处理片数大，这直接关系到生产收率。
公开了以上说明的本发明的最佳实施例。其中使用了特定的术语，但这只是出于为了向所属技术的技术人员详细说明本发明的目的而使用的，并非用于限定意义或限制权利要求书中记载的本发明的范围。
工业上的利用可能性
根据本发明的蚀刻液组合物和利用其的蚀刻方法可以用于包括液晶显示装置的半导体装置的制造。

Claims (10)

1.一种含铜金属膜的蚀刻液组合物，其特征在于，以组合物全部重量为基准，包含：
过氧化氢5.0至30重量%；
磷酸0.1至7.0重量%；
包含钾离子的氧化助剂0.1至3.0重量%；
唑系化合物0.1至3.0重量%；
氟硼酸(HBF4)单独或氟硼酸和至少一种其它含氟化合物的组合物0.11至2.0重量%；以及
余量的水。
2.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其特征在于，所述包含钾离子的氧化助剂为硝酸钾。
3.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其特征在于，所述含氟化合物选自由MgF2、H2SiF6、NaF、NaHF2、NH4F、NH4HF2、NH4BF4、KF、KHF2、AlF3及H2TiF6组成的组中的1种以上。
4.根据权利要求3所述的蚀刻液组合物，其特征在于，所述氟硼酸和至少一种其它含氟化合物的组合物的组成为氟硼酸0.01至1重量%和含氟化合物0.1至1重量%。
5.根据权利要求4所述的蚀刻液组合物，其特征在于，所述其它含氟化合物为氟化钾。
6.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其特征在于，所述含铜金属膜为由铜或铜合金组成的单一膜，或者为多层膜，所述多层膜为除了铜或铜合金的膜以外进一步具有含有钼和钛中任意一种以上金属的膜。
7.一种含铜金属膜蚀刻方法，其特征在于，包括：
在基板上沉积含铜金属膜的步骤；
在所述含铜金属膜上形成光刻胶图案的步骤；以及
用权利要求1至6中任意一项所述的蚀刻液组合物蚀刻所述含铜金属膜的步骤。
8.根据权利要求7所述的蚀刻方法，其特征在于，以浸渍方式或喷涂方式来进行所述蚀刻的步骤。
9.一种液晶显示装置，由权利要求7所述的方法制造。
10.一种半导体装置，由权利要求7所述的方法制造。
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