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CN103635313B - 在非晶形碳膜层上固定防水防油层的方法及由所述方法形成的层叠体 - Google Patents

在非晶形碳膜层上固定防水防油层的方法及由所述方法形成的层叠体 Download PDF

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CN103635313B CN201280027270.0A CN201280027270A CN103635313B CN 103635313 B CN103635313 B CN 103635313B CN 201280027270 A CN201280027270 A CN 201280027270A CN 103635313 B CN103635313 B CN 103635313B
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Abstract

本发明目的是提供一种在非晶形碳膜上设置具有优越固定性的防水防油层的方法。根据本发明公开内容的一个实施方案的方法包括下述步骤：制备基材；直接或间接在所述基材上设置非晶形碳膜层，所述非晶形碳膜层至少在其表面中包含硅和氮；并且通过偶联剂在非晶形碳膜层上设置含氟的防水防油层，所述偶联剂能与所述非晶形碳膜层形成基于极性的氢键和/或通过与所述非晶形碳膜层的官能团的缩合反应形成-O-M键(M是选自由Si、Ti、Al和Zr组成的组中的任一种元素)。

Description

在非晶形碳膜层上固定防水防油层的方法及由所述方法形成的层叠体
技术领域
本发明公开内容涉及在设置于基材上的由非晶形碳膜构成的层上固定由防水性和/或防油性(或“防水防油”)材料构成的层的方法，以及由该方法形成的层叠体。具体地，本发明公开内容涉及在包含硅的非晶形碳膜上固定由防水防油材料形成的层的方法，并且涉及由所述方法形成的层叠体。
背景技术
非晶形碳膜如金刚石样的碳膜(缩写为“DLC膜”)具有优越的耐磨损性、滑动性和强度。因此，非晶形碳膜用在各种领域中，例如用于各种装置如切割工具和模具的保护膜。此外，在高聚物材料形成的树脂膜或树脂瓶的表面上形成非晶形碳膜以充当H2O和O2气体阻挡膜。具体地，合乎需要的是在非晶形碳膜形成的保护膜上设置的防水防油层应该提供优越的耐磨损性和滑动性，以及抑制水分子(H2O)吸附在表面(这会导致污染和气体阻挡效果下降)上的防水防油性。
例如，日本专利申请公开号平6-215367(“专利文献1”)涉及磁性储存介质的保护层，并且公开了用由电晕放电产生的中性自由基物种(原子气体)照射硬质碳保护层，随后形成包含具有至少一个极性基团的含氟润滑剂的层。此外，日本专利申请公开号2001-266328(“专利文献2”)公开了用氮等离子体处理非晶形硬质碳膜表面，由此在距表面内产生包含6-20原子％氮气的碳保护膜并且在该碳保护膜上形成氟-系的润滑层。
同时，日本专利号2889116(“专利文献3)公开了将硅和氮混合到非晶形硬质碳膜层中从而产生这样的非晶形硬质碳膜：其对于基材具有优越的附着性并且具有提高的润滑特性如滑动性和耐磨损性。另外，日本专利申请公开号2010-67637(“专利文献4”)公开了在具有较差附着性的非晶形碳膜的表面上固定由树脂形成的粘合剂的方法。专利文献4公开了通过用紫外线氧化包含硅的非晶形碳膜的表面而形成硅烷醇基团，随后使该硅烷醇基团与包含在粘合剂中的Si-OR(其中R是甲基或乙基)基团反应，并且将粘合剂经由偶联剂固定在包含硅的非晶形碳膜的表面上。
相关文献
相关专利文献清单
专利文献1：日本专利申请公开号平6-215367
专利文献2：日本专利申请公开号2001-266328
专利文献3：日本专利号2889116
专利文献4：日本专利申请公开号2010-67637
发明概述
然而，如在专利文献1和2中公开的，在非晶形碳膜层上形成的氟-改性的润滑层不能有效地保留在具有较差附着性的非晶形碳膜层上；因此氟-系的润滑层的功能不能被充分利用，并且不能获得均一的防油性和润滑性。另一个问题是形成的防油剂层和润滑层耐力不够充分，易于降解。专利文献3没有公开这样的结构，即其中第二层牢固地固定在非晶形碳膜的表面层上，由此提供防水防油性。
如在专利文献4中所提出的，克服上述问题的一个方法是用紫外线照射包含硅的非晶形碳膜层并且由此增加非晶形碳膜本身的保持力，从而有效地保持硅烷偶联剂。然而，由于非晶形碳膜不足以对抗由紫外线产生的臭氧，因此用紫外线照射的非晶形碳膜会被降解。另一个问题是，当非晶形碳层的表面层被氧化时，在膜上进行重复等离子体处理时，可能会剧烈地发生异常的放电，因而难以通过等离子体在用紫外线照射的非晶形碳膜上形成另外的膜或通过等离子蚀刻去除非晶形碳膜。
本发明公开内容是改进这些常规方法；并且本发明的一个目的是提供一种在非晶形碳层上设置具有优越固定性的防水防油层的方法。本发明的另一个目的是提供具有牢固地固定在非晶形碳膜上的防水防油层的层叠体。本发明的其他目的参考本说明书中的完整描述将变得显而易见。
作为旨在上述目的的研究结果，发明人发现，当将氮加入到包含硅的非晶形碳膜中时，该非晶形碳膜与包含选自由Si、Ti、Al和Zr组成的组的任何一种元素的偶联剂紧密结合。
根据本发明公开内容的一个实施方案的方法包括下述步骤：制备基材；直接或间接在基材上设置非晶形碳膜层，所述非晶形碳膜层至少在其表面中包含硅和氮；以及经由偶联剂在非晶形碳膜层上设置含氟的防水防油层，所述偶联剂能与非晶形碳膜层形成基于极性的氢键和/或通过与非晶形碳膜层的官能团的缩合反应形成-O-M键(M是选自由Si、Ti、Al和Zr组成的组中的任一种元素)。
根据本发明公开内容的另一实施方案的方法包括下述步骤：制备基材；直接或间接在基材上设置非晶形碳膜层，所述非晶形碳膜层至少在其表面中包含硅和氮；以及在非晶形碳膜层上设置包含氟-系偶联剂的防水防油层，所述偶联剂能与非晶形碳膜层形成基于极性的氢键和/或通过与非晶形碳膜层的官能团的缩合反应形成-O-M键(M是选自由Si、Ti、Al和Zr组成的组中的任一种元素)。
根据本发明公开内容的一个实施方案的层叠体包括：基材；包含硅和氮并且直接或间接设置在基材的至少一个表面上的非晶形碳膜层；和经由偶联剂设置在非晶形碳膜层上的防水防油层，所述偶联剂能与非晶形碳膜层形成基于极性的氢键和/或通过与非晶形碳膜层的官能团的缩合反应形成-O-M键(M是选自由Si、Ti、Al和Zr组成的组中的任一种元素)。
根据本发明公开内容的另一实施方案的层叠体包括：基材；包含硅和氮并且直接或间接设置在基材的至少一个表面上的非晶形碳膜层；和设置在非晶形碳膜层上并且包含氟-系的偶联剂的防水防油层，所述偶联剂能与非晶形碳膜层形成基于极性的氢键和/或通过与非晶形碳膜层的官能团的缩合反应形成-O-M键(M是选自由Si、Ti、Al和Zr组成的组中的任一种元素)。
本发明公开内容的一个实施方案是提供一种用于在非晶形碳膜上设置具有优越固定性的防水防油层的方法。本发明公开内容的另一实施方案提供具有牢固地固定在非晶形碳层上的防水防油层的层叠体。
附图简述
图1显示作为比较例获得的样品的XPS光谱。
图2显示作为实施例1获得的样品的XPS光谱。
图3显示作为实施例2获得的样品的XPS光谱。
图4A显示在参考例超声清洁5分钟后与水的接触角数据。
图4B显示在参考例超声清洁2小时后与水的接触角数据。
图5A显示在比较例的氟涂布之前与水的接触角数据。
图5B显示在比较例超声清洁5分钟后与水的接触角数据。
图5C显示在比较例超声清洁2小时后与水的接触角数据。
图5D显示在比较例超声清洁8小时后与水的接触角数据。
图6A显示在实施例1的氟涂布之前与水的接触角数据。
图6B显示在实施例1的超声清洁5分钟后与水的接触角数据。
图6C显示在实施例1的超声清洁2小时后与水的接触角数据。
图6D显示在实施例1的超声清洁8小时后与水的接触角数据。
图7A显示在实施例2的氟涂布之前与水的接触角数据。
图7B显示在实施例2的超声清洁5分钟后与水的接触角数据。
图7C显示在实施例2的超声清洁2小时后与水的接触角数据。
图7D显示在实施例2的超声清洁8小时后与水的接触角数据。
具体实施方案描述
下述描述关于根据本发明公开内容的一个实施方案的将防水和/或防油层固定在设置在基材上的非晶形碳膜层表面上的方法，以及通过所述方法制备的防水防油层叠体。
根据本发明公开内容的一个实施方案的层叠体可以包括基材，直接或间接设置在基材的至少一个表面上的非晶形碳膜层，和设置在非晶形碳膜层表面上的具有防水和/或防油性的防水防油层。在一个实施方案中，取决于应用，基材可以由各种材料形成，例如金属如铁、铜、铝或钛，各种合金金属材料如不锈钢(SUS)，无机材料如玻璃、氧化硅、或陶瓷，或高分子材料如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸材料、硅树脂、硅氧烷化合物、乙酸乙烯酯乳剂、光聚合树脂或橡胶。基材的一个具体实例可以是(1)需要具有脱模性能和耐磨损性的各种模具，(2)各种基材-运送加料器，载体，容器夹具和需要具有耐磨损性和高滑动性并且需要被保护免于污染的切割工具，(3)需要具有针对H2O的气体阻隔性能的包装树脂膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶，和(4)在耐磨损性之外需要具有防水性和防油性的树脂、橡胶密封、乳剂。
包括在根据本发明公开内容的一个实施方案的层叠体中的非晶形碳膜层可以直接或通过另一层如粘合层间接设置在上述基材上；并且该非晶形碳膜层可以至少在其表面包含硅和氮。在本文中，至少在其表面中包含硅和氮的非晶形碳膜层(在下文中也称为“a-C:H:Si:N膜”)可以例如通过下述方法获得。
根据本发明公开内容的一个实施方案的a-C:H:Si:N膜可以包含硅和氮。在a-C:H:Si:N膜中的硅含量可以是4-50原子％，更理想的是10-40原子％。在a-C:H:Si:N膜中的氮含量可以是0.1-20原子％，更理想地是0.5-15原子％。根据一个实施方案的a-C:H:Si:N膜的厚度可以理想地是1nm-50μm，更理想地是5nm-3μm；但是这些范围不是限制性的。
根据本发明公开内容的一个实施方案的a-C:H:Si:N膜可以通过将烃-系成分气体如乙炔或乙烯与包含硅的气体和包含氮的气体混合而形成。根据本发明公开内容的另一实施方案的a-C:H:Si:N膜可以通过将包含硅的烃-系成分气体如三甲基硅烷与包含氮的气体混合而形成。成分气体的实例可以包括四甲基硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷和四甲基环四硅氧烷。氮气在整个成分气体流中的流量(百分比)可以理想地是0.01-50％，更理想地是0.5-30％；但是这些范围不是限制性的。
根据本发明公开内容的实施方案的a-C:H:Si:N膜可以例如通过等离子体CVD方法形成，所述等离子体CVD方法使用用于形成膜的反应气体。具体地，在真空法下的等离子体CVD方法可以是可应用的。与电晕放电、紫外线照射和臭氧氧化相比，等离子体CVD方法可以提供解离的原子和离子的广泛能量分布。此外，等离子体CVD方法可以相对容易地提供5-9eV的高激发能，而这样的高激发能难于通过光致反应或加热获得。因此，等离子体CVD方法能够产生各种激发的物种。根据本发明公开内容的一个实施方案的a-C:H:Si:N膜可以通过等离子体CVD方法形成，其中例如上述成分气体与包含氮的气体混合。
此外，用于形成根据本发明公开内容的一个实施方案的a-C:H:Si:N膜的等离子体CVD方法的实例包括：应用高频放电的高频等离子体CVD方法，应用直流放电的直流等离子体CVD方法，和应用微波放电的微波等离子体CVD方法；并且应用成分气体的任一种等离子体方法是可利用的。根据本发明公开内容的一个实施方案的a-C:H:Si:N膜可以通过应用固体材料的PVD方法形成，其中例如溅射气体如Ar可以与氮气气体和成分气体组合使用(混合)。注意，在膜形成过程中的条件如基材的温度、气体浓度、压力和时间可以根据待制备的a-C:H:Si:N膜的组成和厚度适当地设定。在采用固体碳材料(靶)的PVD方法的情形中，所形成的非晶形碳膜可以包含硅、氮和氮并且不包含氢。
包括在根据本发明公开内容的另一实施方案的层叠体中的非晶形碳膜层可以通过形成至少在其表面中包含硅的非晶形碳膜(下文也称为“a-C:H:Si膜”)，随后用氮气或含氮气体如大气对膜进行等离子体照射来形成。即，根据该实施方案的a-C:H:Si膜可以主要由碳(C)、氢(H)和硅(Si)形成；并且其硅含量可以理想地是4-50原子％，并且更理想地是10-40原子％；但是这些范围不是限制性的。根据该实施方案的a-C:H:Si膜的厚度没有特别限制，但是可以理想地是至少1nm至50μm，并且更理想地是5nm至3μm；但是这些范围不是限制性的。
根据本发明公开内容的一个实施方案的a-C:H:Si膜可以通过应用反应气体的等离子体CVD方法形成，这与a-C:H:Si:N膜一样。根据本发明公开内容的一个实施方案的a-C:H:Si膜可以通过将烃-系成分气体如乙炔或乙烯与包含硅的成分气体混合而形成。根据本发明公开内容的另一实施方案的a-C:H:Si膜可以通过使用包含硅的烃-系的成分气体如三甲基硅烷而形成。根据本发明公开内容的一个实施方案的a-C:H:Si膜可以通过上述不同等离子体CVD方法或PVD方法而形成。
接下来，由此形成的a-C:H:Si膜可以用氮气气体或包含氮的气体如大气进行等离子体-照射从而形成a-C:H:Si:N膜。例如，在形成a-C:H:Si膜后，成分气体可以被耗尽；接着，a-C:H:Si膜可以用含氮的气体在其表面进行照射从而形成a-C:H:Si:N膜。
如果含硅的非晶形碳膜形成并且接着用氮气进行等离子体照射，则可以获得下述优势(a)-(d)。(a)普通非晶形碳膜，特别是氢化的非晶形碳膜，具有这样的结构：其中构成主要成分的碳的悬空键可以用氢原子封端；因此，非晶形碳膜的表面与外界的反应性较差。用氮气进行的等离子体照射能够使大量具有高电负性的氮注射到非晶形碳膜的表面中；因此，非晶形碳膜的表面层更可能与外界电子结合(例如，氢键)。此外，用氮气进行等离子体照射能够将由C-H结合而形成的油样防水结构转化为亲水结构；因此，可推测在非晶形碳膜的表面层中更容易获得足量的含水量，含水量是作为硅烷偶联剂的结合反应的结合步骤的水解反应等所需要的。此外，将大量具有高电负性的氮注射到非晶形碳膜的表面中可以提供大的表面自由能；这可以迅速且均一地将分别应用的液体如偶联剂和含氟的偶联剂扩散到非晶形碳膜上去，并且可以阻止所述膜溶胀到基材的微小开口中。(b)当等离子体产生双电荷离子而非单电荷离子，并且当离子的加速电压(在等离子体过程中的施加电压)更高时，氮从表面注射到a-C:H:Si膜的内部的深度可以更大。与其他方法相比，用等离子体注射氮能够使负载高能量的氮离子更深地注射到非晶形碳膜中。(c)可以给a-C:H:Si膜提供极性；可以形成不同的官能团；并且如所描述，可以牢固地固定含氟的薄膜；同时，由于在电场特别倾向于集中的情况下蚀刻到在非晶形碳膜的表面层中的不平滑的凸面中的作用，a-C:H:Si膜的表面可以变得更平滑。另外，作为表面的膜的连续性可以用形成并且固定在含硅的非晶形碳膜的表面层上的含氟的薄膜层获得；并且由表面的物理形状(平滑度)导致的滑动性可以在包含含氟薄膜层的非晶形碳膜的结构中得到提高。
(d)与其中氮气与非晶形碳膜的成分气体混合的情形相比，在非晶形碳膜形成后用氮进行等离子体照射能够使更大量的氮包含在非晶形碳膜中。即，包含大量的氮的层可以被形成作为防水防油层。
另外，包含在根据本发明公开内容的又一个实施方案的层叠体中的非晶形碳膜可以通过上述方法的适当组合形成；例如通过混合成分气体与含氮气体而形成的a-C:H:Si:N膜可以用含氮气体进行等离子体-照射。这能够使大量的氮被包含在非晶形碳膜中。
应用含氮气体的上述等离子体过程可以在与形成非晶形碳膜相同的膜-形成装置中进行，通常情况下不破坏真空。更具体地，在形成非晶形碳膜后，非晶形碳膜的成分气体可被耗尽以产生真空，接着可以引入含氮气体；或含氮气体可以与非晶形碳膜的成分气体以特定比例混合。这可以在形成非晶形碳膜之后或与之同时进行。
此外，在将根据本发明公开内容的实施方案的a-C:H:Si:N膜暴露在大气下后，可以另外通过等离子体CVD方法在膜上形成非晶形碳膜。在该情形中，膜包含具有高电负性的氮；因此电荷上升，并且与使用例如同样具有高电负性的氧的情形相比，可极大地抑制异常放电如电弧放电。因此，当通过本发明公开内容形成的a-C:H:Si:N膜被暴露于环境大气后，形成另外的膜并且进行重复的等离子体处理(例如，在应用部分磨损后重复形成膜，或用需要的图案在形成的膜上进行掩模操作并接着进行等离子体过程的情形中)时，或当通过等离子体蚀刻去除膜并且又产生根据本发明公开内容的新非晶形碳膜时，异常的放电可以较少发生。另外，可以防止由异常放电如电弧放电导致的麻烦，所述麻烦包括基材(工作体)或非晶形碳膜中的缺陷，由异常电流导致的膜形成装置电源的破坏或故障，和等离子体处理中的电压施加不足。
由于等离子体处理，根据本发明公开内容的实施方案的非晶形碳膜的表面可以包括各种官能团；因此当这些官能团与氟-系材料的官能团相互作用时，由氟-系材料形成的防水防油层可以牢固固定在非晶形碳膜的表面。
另外，根据本发明公开内容的实施方案的包含具有高电负性的氮的非晶形碳膜可能经历与硅烷偶联剂之间的氢键结合。
根据本发明公开内容的一个实施方案的防水防油层可以具有防水防油性，并且可以在上述的a-C:H:Si:N膜上形成。可以形成这种防水防油层，从而给所述a-C:H:Si:N膜提供防水防油性和精良的性质如耐磨损性、耐化学品性、低摩擦、非附着性、H2O阻隔性能和O2阻隔性能。根据本发明公开内容的实施方案的非晶形碳膜可能不具有足够的防水性或防油性，并且倾向于吸附水-系污染物和油-系污染物。为了克服这种问题，根据本发明公开内容的结构体可以包含在非晶形碳膜的表面上的具有防水性和防油性的防水防油层，从而使该结构体是高度防污和可脱模的。更具体地，在本发明公开内容的实施方案中，防水防油层可以具有防油性，并且因此防止油通过膜裂隙如在非晶形碳膜中形成的针隙(pinhall)到达基材。因此，当根据本发明公开内容的实施方案的非晶形碳膜和防水防油层在由具有较差耐溶剂性的材料比如水溶性乳剂或丙烯酸树脂构成的基材上形成时，防水防油层可以防止溶剂成分通过非晶形碳膜中的针隙到达基材。这可以防止溶剂组分损坏基材。
根据本发明公开内容的一个实施方案的防水防油层可以经由硅烷偶联剂设置在上述a-C:H:Si:N膜上。因为所述硅烷偶联剂可以具有可水解的基团如硅烷醇基团或烷氧基基团(包括乙氧基基团和甲氧基基团)，所以硅烷偶联剂可以包含元素M(M是选自由Si、Ti、Al和Zr组成的组中的任一种元素)，所述元素M可以与基材(例如a-C:H:Si:N膜)形成基于极性的氢键和/或通过与基材的官能团的缩合反应形成-O-M键。除了硅烷偶联剂之外，包含元素M的偶联剂还可以包括例如钛酸酯-系、铝酸酯-系和锆酸酯-系的偶联剂。该偶联剂可以牢固地固定在膜上。根据本发明公开内容的一个实施方案的防水防油层可以例如由具有防水防油性的氟树脂层，硅树脂层，或氟-系硅烷偶联剂形成。在本发明公开内容的一个实施方案中，可以通过硅烷偶联剂在a-C:H:Si:N膜上提供防水防油层；因此，具有防水防油性的表面层可以牢固地固定在a-C:H:Si:N膜上。
另外，根据本发明公开内容的另一个实施方案的防水防油层可以由具有可水解基团如硅烷醇基团或烷氧基基团(包括乙氧基和甲氧基基团)的氟-系材料形成；并且防水防油层可以直接(即，无硅烷偶联剂)设置在上述a-C:H:Si:N膜上。氟-系材料的一个实例可以是氟-系硅烷偶联剂。氟-系硅烷偶联剂可以包括至少一个可水解的基团如通过水解产生硅烷醇基团的烷氧基基团，和含氟的基团。由氟-系硅烷偶联剂形成的层可以在a-C:H:Si:N膜上形成，从而提供具有防水防油性的基材表面。根据本发明公开内容的一个实施方案的防水防油层可以由包含元素M(M是选自由Si、Ti、Al和Zr组成的组的任一种元素)的氟-系偶联剂形成，所述氟-系偶联剂可以与基材(例如，a-C:H:Si:N膜)形成基于极性的氢键和/或通过与基材的官能团的缩合反应形成-O-M键。包含元素M的氟-系偶联剂也可以以与含氟硅烷偶联剂相同的原理紧紧地结合于基材(在基材上形成的官能团和在基材上提供的极性)。除了含氟硅烷偶联剂之外，包含元素M的氟-系偶联剂还可以包括，例如钛酸酯-系、铝酸酯-系和锆酸酯-系的含氟偶联剂。
在本发明公开内容的实施方案中所用的氟-系硅烷偶联剂是硅烷-系化合物，其中全氟辛基乙基三甲氧基硅烷，全氟辛基乙基三丙氧基硅烷，全氟辛基乙基三氨基硅烷，全氟辛基乙基三氯硅烷等溶解在氟-系醇溶剂如异丙醇、丙酮、氢氟醚、全氟聚醚、氢氟烷、全氟碳和氢氟聚醚中。例如，可以使用来自Fluorosurf的FG-5010Z130-0.2。在本发明公开内容的一个实施方案中所用的氟-系硅烷偶联剂不限于上述那些。
在一个实施方案中，由硅烷偶联剂形成的防水防油层可以通过例如将氟-系硅烷偶联剂的溶液涂覆到a-C:H:Si:N膜上形成。在另一个实施方案中，由硅烷偶联剂形成的防水防油层还可以通过将其上形成有a-C:H:Si:N膜的基材浸没在氟-系硅烷偶联剂材料的溶液中并接着干燥所述基材来形成。在又一个实施方案中，硅烷偶联剂可以例如被喷雾。由这些硅烷偶联剂形成的防水防油层可以牢固地固定在本发明公开内容的a-C:H:Si:N膜或在进行了使用氮的等离子体处理的a-C:H:Si:N膜上。在本发明公开内容的实施方案中的结构体的防水防油层的厚度应该基于硅烷偶联剂的材料和防水防油层而适当地确定，并且可以例如是约1nm-1μm。然而，防水防油层的厚度并不限于上述范围。
在以薄膜形式存在的导电基材上形成的根据本发明公开内容的防水防油结构体可以被制作得充分薄，由此使静电(该静电由根据本发明公开内容的结构体和在该结构体的表面层上的滑动的物体之间的摩擦产生并且传导到基材(电流移动))最少化，并且还使通过根据本发明公开内容的结构体到基材上的电导率的减少最少化。
实施例
接下来，下面将描述根据本发明公开内容的各个实施方案的各个实施例。本发明公开内容不限于这些实施例，但是覆盖了本发明公开内容的精神的整个范围。
首先，将30平方mm和0.5mm厚的不锈钢片(SUS3042B)进行电抛光以制备具有0.02μm的表面粗糙度Ra的基材。将该基材放置在设置于高压脉冲等离子体CVD装置上的样品台上。接下来，紧闭反应容器，并且将在反应容器中的空气抽真空到1×10-3Pa。接下来，用氩(Ar)气体等离子体清洁基材的表面，接着将三甲基硅烷(TMS)和/或氮气引入反应容器中以形成非晶形碳膜(比较例，实施例1，和实施例2)。形成薄膜的条件显示在下表中。通过下述方法制备比较例。首先在表1中显示的条件下进行氩(Ar)气体等离子体蚀刻五分钟；接着在表2中显示的比较例的条件下，在以三甲基硅烷作为成分气体的情况下，在基材上形成含硅的非晶形碳膜。由此制备的非晶形碳膜是比较例。通过下述方法制备实施例1。首先，在表1中显示的条件下进行氩(Ar)气体等离子体蚀刻五分钟；接着在表2中显示的条件下，用三甲基硅烷和氮气的混合气体作为成分气体形成包含硅和氮的非晶形碳膜。由此制备的非晶形碳膜是实施例1。通过下述方法制备实施例2。首先，在表1中显示的条件下进行氩(Ar)气体等离子体蚀刻五分钟；接着在表2中显示的条件下，用三甲基硅烷作为成分气体形成包含硅的非晶形碳膜。随后在表3中显示的条件下，使非晶形碳膜进行氮等离子体处理。由此制备的非晶形碳膜是实施例2。
表1
表2
表3
对于如上所述制备的每种样品，即，比较例，实施例1和实施例2，通过X-射线光电子光谱学(XPS)测量表面的光电子能量。测量仪器和分析条件如下。
-测量仪器：
X-射线光电子能谱仪：QuanteraSXM(来自ULVAC-PHI，Inc.)
-分析条件：
激发的X-射线：AlKα(单色)
分辨率(直径)：100μm(100u25W15kV)
带电中和：电子/Ar离子
传递能量(passenergy)：112eV(窄扫描)
步长：0.1eV(窄扫描)
获自样品的测量结果在表4中显示。
[表4]
检测的元素(窄扫描，原子％)
图1-3显示每种样品的XPS光谱(窄扫描)。
如在表4中所显示，在实施例1和2中都证实了包含硅的非晶形碳膜包含有氮。然而，实施例1包含更少量的氮，并且仅显示氮原子之间的结合，而未显示与其他元素之间的结合。实施例2包含比实施例1大得多量的氮并且除了显示有氮原子之间的结合，还显示与碳原子之间的结合。此外在接近结合能288eV的实施例2的C1s光谱中，观察到由C＝O导致的肩带(shoulderband)。这可以说明有-COO-(羰基基团)或-COOH(羧基基团)的峰。在实施例2的样品中，这些官能团可能增加与具有极性的水的亲和性，从而产生高度的亲水性。通过XPS的分析证实，在实施例1和2中，包含硅的非晶形碳膜包含有氮。另外，从窄扫描的结果推断，在比较例和实施例1和2任一个中，Si被结合成为氧化物。与实施例1和比较例相比，实施例2显示关于Si2p和O1s的峰位移，说明实施例2是具有与实施例1和比较例不同的物理性质的包含硅的非晶形碳膜。此外，在实施例2中，检测到大量的氧。
为了通过测量与水的接触角来确定氟-系硅烷偶联剂的固定能力，按如下制备参考例。首先，制备与实施例1相同的不锈钢的基材。接下来，在表5中显示的条件下，在该基材上进行氩(Ar)气体等离子体蚀刻五分钟；接着在表6中显示的条件下，用乙炔(C2H2)气体作为成分气体形成基本不含硅的非晶形碳膜。接下来，在表7中显示的条件下，用氮等离子体照射这种非晶形碳膜以获得参考例。
表5
表6
表7
接下来，将暴露于正常-压力大气(在25℃的温度和30％的湿度)24小时的实施例1、实施例2、比较例和参考例的样品浸入到来自Fluorosurf的FG-5010Z130-0.2的溶液(包含0.02-0.2％氟树脂和99.8-99.98％氟-系溶剂)中以进行其涂敷，并且90分钟后再次浸入，接着在室温和45％的湿度自然干燥20小时。接下来，使样品进行在丙酮中的超声清洁；并且在超声清洁后五分钟、两小时和八小时测量实施例1、实施例2和比较例与水的接触角。在超声清洁后五分钟和两小时，测量参考例的与水的接触角。在25℃温度和30％湿度的环境下，使用由FibrosystemAB生产的移动接触角测量装置PG-X来测量每个接触角。在接触角的测量中使用的水是纯水。
在测量中使用的超声波洗涤器是由SNDCo.，Ltd生产的US-20KS，具有振荡38kHz(BLT自振荡)和高频输出480W。在超声清洁中，强振荡由压电振动器局部产生以在丙酮中产生空洞。当空洞挤压基材的表面时，被挤压的空洞对基材的表面产生巨大的物理冲击力；因此确定基材和牢固地固定在其上的第二层之间的附着力是方便和适合的。
作为参考，表8显示了对于表现最高防水性的氟-系材料和表现第二高防水性的硅-基材料(即，硅树脂)的与水的接触角和附着能，它们是众所周知的参例。
表8
图4(A)和4(B)显示参考例的样品的接触角的测量结果。图4(A)显示在超声清洁(疲劳)五分钟后测量的与水的接触角的结果；而图4(B)显示在超声清洁(疲劳)两小时后与水的接触角的测量结果。在两幅图中，纵坐标表示与水的接触角，横坐标表示样品上的测量点。共在十个点上进行测量：在矩形样品的表面的角上四个点；在表面的四个侧边中间的四个点；和两个这样的点，其位于分别连接侧边中间的相对的两个点的直线上，并且与相对的两个点的距离相同。沿着图4的横坐标的每个数字表示这十个测量点中的一个。如在图4(A)中显示，在超声清洁(疲劳)五分钟后，在每个测量点测得约110°的高接触角。因此，对于短超声清洁(疲劳)的约五分钟，充分显示了硅烷偶联剂层的固定能力。图4(B)显示在超声清洁(疲劳)两小时后参考例中测得的与水的接触角的结果。如在图4(B)中显示，在所有的测量点，与水的接触角被降低到接近90°。因此，认为超声波的能量去除了氟-系硅烷偶联剂层。因此，参考例的样品揭示氟-系硅烷偶联剂层不能长期保持。因此，参考例的样品不适合用于需要长期保持氟-系硅烷偶联剂层的应用，如模具表面处理和部件传输进料机的表面处理。
图5(A)-5(D)显示比较例的样品的接触角测量结果。图5(A)显示在氟涂布之前的比较例的样品与水之间的接触角；图5(B)显示在比较例的样品超声清洁五分钟后与水的接触角的测量结果；图5(C)显示在比较例的样品上超声清洁两小时后与水的接触角的测量结果；而图5(D)显示超声清洁(疲劳)八小时后与水的接触角的数据。如在图5(A)中显示，在比较例的样品中的接触角的测量值是稳定的，接近氟涂布前的每个测量点的防水性；然而，如在图5(B)中所显示，超声清洁五分钟后与水的接触角在测量点之间不同。因此证实了，在包含硅但不包含氮的非晶形碳膜与氟-系硅烷偶联剂之间的结合缺乏均匀性。从图5(C)理解到，在超声清洁(疲劳)两小时后测量的接触角在测量点之间不同；并且在一些测量点，测量的接触角接近在氟作用下的硅树脂的那些接触角。此外，从图5(D)理解到，在一些测量点获得这样的接触角，其下降到几乎等于在氟作用下的硅树脂的那些接触角；并且测量的接触角在测量点之间变化较大。因此，证实了在比较例的样品中关于氟-系硅烷偶联剂的固定能力存在待克服的问题。
图6(A)-6(D)显示实施例1的样品的接触角的测量结果。图6(A)显示在氟涂布之前的实施例1的样品与水之间的接触角的测量结果；图6(B)显示在实施例1的样品上超声清洁(疲劳)五分钟后与水的接触角的测量结果；图6(C)显示在实施例1的样品上超声清洁(疲劳)两小时后与水的接触角的测量结果；而图6(D)显示在超声清洁(疲劳)八小时后与水的接触角的测量结果。图6(A)和图6(B)之间的比较揭示氟涂布使在实施例1的的样品和水之间的接触角平均增加了约35°。如在图6(B)-6(D)中所显示，与比较例的那些相比，在超声清洁(疲劳)五分钟，两小时和八小时后测量的任一个接触角均稳定在较高的值。
图7(A)-7(D)显示实施例2的样品的接触角的测量结果。图7(A)显示在氟涂布之前的实施例2的样品与水之间的接触角的测量结果；图7(B)显示在实施例2的样品上超声清洁(疲劳)五分钟后与水的接触角的测量结果；图7(C)显示在实施例2的样品上超声清洁(疲劳)两小时后与水的接触角的测量结果；而图7(D)显示在超声清洁(疲劳)八小时后与水的接触角的测量结果。图7(A)证实了亲水性表面可以通过在包含硅的非晶形碳膜上使用氮进行等离子体处理来产生。图7(B)说明氟涂布将在测量点测量的与水的接触角增加到约115°。图7(C)证实了甚至在超声清洁(疲劳)两小时后，仍旧保持大于比较例的那些接触角的接触角，所述接触角是接近约115°的氟的接触角。而且，在测量点测量的接触角是稳定的。图7(D)证实了在超声清洁(疲劳)两小时后测量的那些(见图7(C))和在超声清洁疲劳)八小时后测量的那些之间，接触角几乎没有下降。因此，证实了在氟-系硅烷偶联剂的固定能力上，实施例2的样品优于实施例1的样品。
工业应用性
本发明的公开内容可以应用于(1)需要具有脱模性能和耐磨损性的各种模具的表面，(2)需要具有耐磨损性和高度滑动性和被保护免于污染的各种基材-运输加料器，载体，容器夹具，和切割工具的表面，(3)无纺布，树脂网状物，金属丝网状物，和多孔板，(4)需要具有气体阻隔性能的包装树脂膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶，和(5)除了耐磨损性之外还需要具有防水防油性的树脂和橡胶密封。

Claims (10)

1.一种方法，所述方法包括下述步骤：
制备基材；
直接或间接在所述基材上设置非晶形碳膜层，所述非晶形碳膜层至少在其表面中包含硅和氮；以及
通过包含元素M的偶联剂在所述非晶形碳膜层上设置防水防油层，其中所述偶联剂能与所述非晶形碳膜层形成基于极性的氢键和/或通过与所述非晶形碳膜层的官能团的缩合反应形成-O-M键，其中M是选自由Si、Ti、Al和Zr组成的组中的任一种元素，
其中所述非晶形碳膜层包括两层以上的层，其中最上面的层至少在其表面中包含硅和氮。
2.权利要求1所述的方法，其中所述偶联剂是硅烷偶联剂。
3.权利要求1或2所述的方法，所述方法还包括在所述非晶形碳膜层上使用氮进行等离子体处理的步骤。
4.一种方法，所述方法包括下述步骤：
制备基材；
直接或间接在所述基材上设置非晶形碳膜层，所述非晶形碳膜层至少在其表面中包含硅和氮；以及
在所述非晶形碳膜层上设置包含氟-系偶联剂的防水防油层，所述氟-系偶联剂包含元素M，其中所述氟-系偶联剂能与所述非晶形碳膜层形成基于极性的氢键和/或通过与所述非晶形碳膜层的官能团的缩合反应形成-O-M键，其中M是选自由Si、Ti、Al和Zr组成的组中的任一种元素，
其中所述非晶形碳膜层包括两层以上的层，其中最上面的层至少在其表面中包含硅和氮。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述氟-系偶联剂是含氟的硅烷偶联剂。
6.权利要求4或5所述的方法，所述方法还包括在所述非晶形碳膜层上使用氮进行等离子体处理的步骤。
7.一种层叠体，所述层叠体包括：
基材；
包含硅和氮并且直接或间接设置在所述基材的至少一个表面上的非晶形碳膜层；和
通过包含元素M的偶联剂设置在所述非晶形碳膜层上的防水防油层，其中所述偶联剂能与所述非晶形碳膜层形成基于极性的氢键和/或通过与所述非晶形碳膜层的官能团的缩合反应形成-O-M键，其中M是选自由Si、Ti、Al和Zr组成的组中的任一种元素，
其中所述非晶形碳膜层包括两层以上的层，其中至少最上面的层至少在其表面中包含硅和氮。
8.权利要求7所述的层叠体，其中所述偶联剂是硅烷偶联剂。
9.一种层叠体，所述层叠体包括：
基材；
包含硅和氮并且直接或间接设置在所述基材的至少一个表面上的非晶形碳膜层；和
设置在所述非晶形碳膜层上并且包含氟-系偶联剂的防水防油层，所述氟-系偶联剂包含元素M，其中所述氟-系偶联剂能与所述非晶形碳膜层形成基于极性的氢键和/或通过与所述非晶形碳膜层的官能团的缩合反应形成-O-M键，其中M是选自由Si、Ti、Al和Zr组成的组中的任一种元素，
其中所述非晶形碳膜层包括两层以上的层，其中至少最上面的层至少在其表面中包含硅和氮。
10.权利要求9所述的层叠体，其中所述氟-系偶联剂是含氟的硅烷偶联剂。
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