CN103633365A - 锂离子二次电池及其电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子二次电池及其电解液。所述锂离子二次电池电解液包括锂盐；非水有机溶剂以及添加剂。所述添加剂含有第一添加剂和第二添加剂，第一添加剂包括碳酸亚乙烯酯（VC）、碳酸乙烯亚乙酯（VEC）中的至少一种，第二添加剂为具有结构式1的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或具有结构式2的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物；在结构式1和结构式2中，R1、R2、R3、R4各自为氢、卤素、C1～C3烷基或卤代烷基；其中，第一添加剂在电解液中的质量百分含量为0.2%～2.0%，第二添加剂在电解液中的质量百分含量为0.3%～4.0%。锂离子二次电池包括上述电解液。本发明的锂离子二次电池循环性能和低温放电性能良好，同时还具有较高的首次库伦效率。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种锂离子二次电池及其电解液。
背景技术
锂离子二次电池具有工作电压高、寿命长以及充电速度快等优点，但是随着技术的不断发展和人们对快捷电子产品的使用需求，要求锂离子二次电池具有更好的循环性能，同时也要求锂离子二次电池在较低温度下能够快速放电。
在实际使用中，一般使用环状碳酸酯和链状碳酸酯作为溶剂，但是在电池充放电过程中，溶剂不断被氧化或者还原，锂离子二次电池的首次库伦效率会较低，且会恶化其循环性能。专利US5626981A公开了一种在负极表面形成SEI膜的方法，在电解液中加入碳酸亚乙烯酯（VC），提高了锂离子二次电池的首次库伦效率和循环性能。但是加入碳酸亚乙烯酯（VC）会在负极表面形成很厚的SEI膜，其阻抗较大，会恶化锂离子二次电池在低温条件下的放电性能。
专利CN101755354A公开了一种在负极表面形成SEI膜的方法，在电解液中加4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮，提高了锂离子二次电池的循环性能，关于低温放电性能在专利中并未提及。
有鉴于此，有必要提供一种循环性能良好且在低温条件下放电性能良好的锂离子二次电池及其电解液。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池及其电解液，其循环性能和低温放电性能良好，同时还具有较高的首次库伦效率。
为了实现上述发明目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种锂离子二次电池电解液，其包括：锂盐；非水有机溶剂；以及添加剂，其中所述添加剂含有第一添加剂和第二添加剂。第一添加剂包括碳酸亚乙烯酯（VC）、碳酸乙烯亚乙酯（VEC）中的至少一种，第二添加剂为具有结构式1的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或具有结构式2的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物；在结构式1和结构式2中，R1、R2、R3、R4各自为氢、卤素、C1～C3烷基或卤代烷基；其中，第一添加剂在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量为0.2%～2.0%，第二添加剂在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量为0.3%～4.0%。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种锂离子二次电池，其包括：正极片；负极片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。其中，所述电解液为根据本发明第一方面的电解液。
本发明的有益效果为：
在本发明的电解液中通过添加第一添加剂和第二添加剂，可以在锂离子二次电池的负极表面形成利于离子传导的复合SEI膜，从而使锂离子二次电池具有良好的循环性能和低温放电性能，以及较高的首次库伦效率。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的锂离子二次电池及其电解液及制备方法。
首先说明根据本发明第一方面的锂离子二次电池电解液包括：锂盐；非水有机溶剂；以及添加剂，其中所述添加剂含有第一添加剂和第二添加剂。第一添加剂包括碳酸亚乙烯酯（VC）、碳酸乙烯亚乙酯（VEC）中的至少一种，第二添加剂为具有结构式1的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或具有结构式2的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物；在结构式1和结构式2中，R1、R2、R3、R4各自为氢、卤素、C1～C3烷基或卤代烷基，其中，第一添加剂在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量为0.2%～2.0%。具体地，当第一添加剂仅为碳酸亚乙烯酯（VC）时，碳酸亚乙烯酯（VC）在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量为0.2%～2.0%；当第一添加剂仅为碳酸乙烯亚乙酯（VEC）时，碳酸乙烯亚乙酯（VEC）在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量为0.2%～2.0%；当第一添加剂为碳酸亚乙烯酯（VC）和碳酸乙烯亚乙酯（VEC）时，碳酸亚乙烯酯（VC）和碳酸乙烯亚乙酯（VEC）在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量为0.2%～2.0%。第二添加剂在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量为0.3%～4.0%。具体地，当第二添加剂仅为具有结构式1的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物时，具有结构式1的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量为0.3%～4.0%；当第二添加剂仅为具有结构式2的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物时，具有结构式2的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量为0.3%～4.0%；当第二添加剂为具有结构式1的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和具有结构式2的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物时，具有结构式1的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和具有结构式2的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物在锂离子二次电池电解液中的总质量百分含量为0.3%～4.0%。
在根据本发明第一方面的锂离子二次电池电解液中，将碳酸亚乙烯酯（VC）和/或碳酸乙烯亚乙酯（VEC）以及4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4，5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物加入到锂离子二次电池电解液中，得到的锂离子二次电池具有良好的循环性能和低温放电性能以及较高的首次库伦效率，这是由于4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物比碳酸亚乙烯酯（VC）和/或碳酸乙烯亚乙酯（VEC）具有更高的还原电位，随着化成充电进行，负极电位由高到低，4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物优先在负极表面形成一层阻抗较低的SEI膜，然后碳酸亚乙烯酯（VC）和/或碳酸乙烯亚乙酯（VEC）在由4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物形成的SEI膜的基础上再形成一层SEI膜；相比单独的碳酸亚乙烯酯（VC）和/或碳酸乙烯亚乙酯（VEC）在负极表面形成的SEI膜，碳酸亚乙烯酯（VC）和/或碳酸乙烯亚乙酯（VEC）与4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物形成的复合SEI膜在低温条件下更有利于锂离子的传导，使锂离子二次电池具有良好的低温放电性能，这可能是由于4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物中亚甲基与戊环连接的C=C与碳酸亚乙烯酯（VC）和/或碳酸乙烯亚乙酯（VEC）中的C=C进行聚合，使两种添加剂的结构紧密结合，从而形成致密的复合SEI膜，此复合SEI膜具有良好的离子传导能力，使锂离子二次电池的低温放电性能和首次库伦效率得到提高。由于所形成的致密复合SEI膜，阻止了负极极片中活性物质与电解液的副反应，使得锂离子二次电池的循环性能也得到了提高。
在根据本发明第一方面的锂离子二次电池电解液中，如果碳酸亚乙烯酯（VC）和/或碳酸乙烯亚乙酯（VEC）以及4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物的含量过多（第一添加剂的含量>2.0%，第二添加剂的含量>4.0%），则碳酸亚乙烯酯（VC）和/或碳酸乙烯亚乙酯（VEC）中的C=C与4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物结构中戊环与亚甲基相连的C=C会通过聚合形成过厚的钝化膜，造成锂离子二次电池的阻抗变大，影响锂离子二次电池的循环性能和首次库伦效率；同样由于膜太厚，而影响了离子的传导能力，从而降低了锂离子二次电池的低温放电性能；如果电解液中碳酸亚乙烯酯（VC）和/或碳酸乙烯亚乙酯（VEC）以及4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物的含量过少（第一添加剂的含量<0.2%，第二添加剂的含量<0.3%），则碳酸亚乙烯酯（VC）和/或碳酸乙烯亚乙酯（VEC）中的C=C与4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物结构中戊环与亚甲基相连的C=C不能形成有效致密的钝化膜，不能有效地阻止锂离子二次电池电解液与极片的反应，从而不能有效地改善锂离子二次电池的循环性能，同时所形成的SEI膜的离子导电性能较差，使锂离子二次电池的低温放电性能和首次库伦效率降低。
在根据本发明第一方面的锂离子二次电池电解液中，所述锂盐可包括LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3以及LiClO4中的至少一种，其中，x，y为自然数。
在根据本发明第一方面的锂离子二次电池电解液中，所述锂盐的浓度可为0.5M～2M。
在根据本发明第一方面的锂离子二次电池电解液中，所述非水有机溶剂可包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合。环状碳酸酯具有较高的介电常数，能很好与锂离子形成溶剂化锂离子分子；链状碳酸酯具有较低的粘度，利于离子的传导，能提高电解液的低温性能。
在根据本发明第一方面的锂离子二次电池电解液中，所述环状碳酸酯可包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、γ-丁内酯（GBL）以及碳酸丁烯酯（BC）中的至少一种；所述链状碳酸酯可包括碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）以及碳酸乙丙酯（EPC）中的至少一种。
在根据本发明第一方面的锂离子二次电池电解液中，所述环状碳酸酯在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量可为10%～70%；所述链状碳酸酯在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量可为15%～80%。
在根据本发明第一方面的锂离子二次电池电解液中，优选地，所述第一添加剂在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量可为0.3%～1.5%。具体地，当第一添加剂仅为碳酸亚乙烯酯（VC）时，碳酸亚乙烯酯（VC）在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量可为0.3%～1.5%；当第一添加剂仅为碳酸乙烯亚乙酯（VEC）时，碳酸乙烯亚乙酯（VEC）在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量可为0.3%～1.5%；当第一添加剂为碳酸亚乙烯酯（VC）和碳酸乙烯亚乙酯（VEC）时，碳酸亚乙烯酯（VC）和碳酸乙烯亚乙酯（VEC）在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量可为0.3%～1.5%。
在根据本发明第一方面的锂离子二次电池电解液中，优选地，所述第二添加剂在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量可为0.5%～3.0%。具体地，当第二添加剂仅为具有结构式1的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物时，具有结构式1的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量可为0.5%～3.0%；当第二添加剂仅为具有结构式2的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物时，具有结构式2的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量可为0.5%～3.0%；当第二添加剂为具有结构式1的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和具有结构式2的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物时，具有结构式1的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和具有结构式2的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物在锂离子二次电池电解液中的总质量百分含量可为0.5%～3.0%。
在根据本发明第一方面的锂离子二次电池电解液中，所述取代基R1以及R2中可至少有一个为氟。
其次说明根据本发明第二方面的锂离子二次电池包括：正极片；负极片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。其中，所述电解液为根据本发明第一方面的电解液。
接下来说明根据本发明的锂离子二次电池及其电解液及制备方法的实施例及比较例。
实施例1
（1）锂离子二次电池的正极片的制备
将活性物质钴酸锂LiCoO2、导电剂Super-P、粘接剂PVDF按质量比96:2:2加入到溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中混合均匀制成锂离子二次电池正极浆料，将正极浆料涂布在集流体铝箔上，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，再在85℃真空条件下烘干4h，焊接极耳，制成满足要求的锂离子二次电池正极片。
（2）锂离子二次电池的负极片的制备
将活性物质石墨、导电剂Super-P、增稠剂CMC、粘接剂SBR按质量比96.5:1.0:1.0:1.5加入到溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料，将负极浆料涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干，然后进行切边、裁片、分条，再在110℃真空条件下烘干4h，焊接极耳，制成满足要求的锂离子二次电池负极片。
（3）锂离子二次电池的电解液的制备
锂离子二次电池电解液以浓度为1M六氟磷酸锂（LiPF6）为锂盐，以碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）以及碳酸二乙酯（DEC）的混合物为非水有机溶剂，其中各碳酸酯的质量比为EC:PC:DEC=30:30:40。此外，电解液中还含有质量百分含量为0.2%的碳酸亚乙烯酯（VC）和质量百分含量为0.3%的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮的添加剂。
（4）锂离子二次电池的制备
将制备的锂离子二次电池的正极片、负极片以及隔离膜聚乙烯（PE）经过卷绕工艺制作成厚度为4.2mm、宽度为34mm、长度为82mm的锂离子二次电池，再在75℃下真空烘烤10h，注入电解液、静置24h后，用0.1C（160mA）的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流下降到0.05C（80mA），然后以0.1C（160mA）的恒定电流放电至3.0V，重复2次充放电，最后再以0.1C（160mA）的恒定电流将电池充电至3.85V，完成锂离子二次电池的制作。
实施例2
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为0.2%的碳酸亚乙烯酯（VC）和质量百分含量为0.5%的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例3
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为0.2%的碳酸亚乙烯酯（VC）和质量百分含量为1.0%的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例4
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为0.2%的碳酸亚乙烯酯（VC）和质量百分含量为3.0%的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例5
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为0.2%的碳酸亚乙烯酯（VC）和质量百分含量为4.0%的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例6
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为0.2%的碳酸亚乙烯酯（VC）和质量百分含量为0.5%的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例7
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为0.3%的碳酸亚乙烯酯（VC）和质量百分含量为0.5%的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例8
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为0.5%的碳酸亚乙烯酯（VC）和质量百分含量为0.5%的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例9
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为1.0%的碳酸亚乙烯酯（VC）和质量百分含量为0.5%的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例10
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为1.5%的碳酸亚乙烯酯（VC）和质量百分含量为0.5%的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例11
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为2.0%的碳酸亚乙烯酯（VC）和质量百分含量为0.5%的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例12
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为0.2%的碳酸乙烯亚乙酯（VEC）和质量百分含量为0.5%的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例13
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为0.3%的碳酸乙烯亚乙酯（VEC）和质量百分含量为0.5%的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例14
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为0.5%的碳酸乙烯亚乙酯（VEC）和质量百分含量为0.5%的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例15
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为1.0%的碳酸乙烯亚乙酯（VEC）和质量百分含量为0.5%的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例16
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为1.5%的碳酸乙烯亚乙酯（VEC）和质量百分含量为0.5%的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例17
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为2.0%的碳酸乙烯亚乙酯（VEC）和质量百分含量为0.5%的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例18
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为0.3%的碳酸亚乙烯酯（VC）和质量百分含量为0.5%的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮和质量百分含量为0.5%的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例19
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为0.3%的碳酸亚乙烯酯（VC）和质量百分含量为1.5%的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮和质量百分含量为1.0%的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例20
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为1.0%的碳酸亚乙烯酯（VC）和质量百分含量为2.0%的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮和质量百分含量为2.0%的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例21
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为0.3%的碳酸亚乙烯酯（VC）和质量百分含量为1.0%的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例22
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为1.5%的碳酸亚乙烯酯（VC）和质量百分含量为1.0%的4,5-二亚乙基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例23
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为0.3%的碳酸亚乙烯酯（VC）和质量百分含量为1.0%的4-(3-氟代亚丙基)-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例24
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为0.5%的碳酸亚乙烯酯（VC）和质量百分含量为0.5%的碳酸乙烯亚乙酯（VEC）和质量百分含量为0.5%的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例25
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为0.3%的碳酸亚乙烯酯（VC）和质量百分含量为0.5%的4-氟代亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例26
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为0.3%的碳酸亚乙烯酯（VC）和质量百分含量为0.5%的4,5-二氟代亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例27
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为1.0%的碳酸亚乙烯酯（VC）和质量百分含量为1.0%的4-氟代亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例28
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为1.5%的碳酸亚乙烯酯（VC）和质量百分含量为3.0%的4-氟代亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
比较例1
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，不添加任何添加剂。
比较例2
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为1.0%的碳酸亚乙烯酯（VC）。
比较例3
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为2.0%的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
比较例4
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为0.05%的碳酸亚乙烯酯（VC）和质量百分含量为0.05%的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
比较例5
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为3.0%的碳酸乙烯亚乙酯（VEC）和质量百分含量为5.0%的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
比较例6
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为0.05%的碳酸亚乙烯酯（VC）和质量百分含量为1.0%的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
比较例7
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为1.0%的碳酸乙烯亚乙酯（VEC）和质量百分含量为5.0%的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
比较例8
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为3.0%的碳酸亚乙烯酯（VC）和质量百分含量为1.5%的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
比较例9
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为1.5%的碳酸亚乙烯酯（VC）和质量百分含量为0.05%的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
最后给出基于实施例1-28和比较例1-9的锂离子二次电池的性能测试过程以及测试结果。
（1）首次库伦效率测试
先以0.1C（160mA）的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2V，进一步以4.2V恒定电压充电至电流小于0.05C（80mA），得到首次充电容量；然后以0.5C（800mA）的恒定电流对锂离子二次电池放电至3.0V，得到首次放电容量。
由锂离子二次电池的首次放电容量与首次充电容量的比值来评价首次库伦效率，即：
首次库伦效率=(首次放电容量/首次充电容量)×100%
（2）循环性能测试
在25℃和45℃条件下先以0.7C（1120mA）的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2V，进一步在4.2V恒定电压充电至电流小于0.05C（80mA），然后以0.5C（800mA）的恒定电流对锂离子二次电池放电至3.0V。这次的放电容量为第一次循环的放电容量。对锂离子二次电池按上述方式进行循环充放电测试，取第400次循环的放电容量。
由锂离子二次电池的容量保持率来评价高温循环性能，容量保持率按下式计算：
容量保持率=[第400次循环的放电容量/第一次循环的放电容量]×100%
（3）低温放电性能测试
在25℃条件下先以0.5C（800mA）的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2V，进一步在4.2V恒定电压充电至电流小于0.05C（80mA），然后以0.2C（320mA）的恒定电流对锂离子二次电池放电至3.0V，得到25℃条件下的放电容量。在25℃条件下以0.5C（800mA）的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2V，进一步在4.2V恒定电压充电至电流小于0.05C（80mA），然后将锂离子二次电池放置于-20℃条件下2h，以0.2C（320mA）的恒定电流对锂离子二次电池放电至3.0V，得到-20℃条件下的放电容量。
由锂离子二次电池的低温容量保持率来评价低温放电性能，低温容量保持率按下式计算：
-20℃的容量保持率=[-20℃放电容量/25℃放电容量]×100%
接下来对锂离子二次电池的性能测试结果进行分析。
表1给出基于实施例1-28和比较例1-9的相关参数以及测试结果。
（1）首次库伦效率的测试结果分析
从实施例1-28与比较例1（未加入任何添加剂，首次库伦效率为50.2%）的对比中可以看出：在锂离子二次电池电解液中添加了含有碳酸亚乙烯酯（VC）和/或碳酸乙烯亚乙酯（VEC）以及4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物的混合添加剂的锂离子二次电池能有效提高其首次库伦效率，由于4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物比碳酸亚乙烯酯（VC）和/或碳酸乙烯亚乙酯（VEC）具有更高的还原电位，随着化成充电进行，负极电位由高到低，4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物优先在负极表面形成一层阻抗较低的SEI膜，然后碳酸亚乙烯酯（VC）和/或碳酸乙烯亚乙酯（VEC）在由4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物形成的SEI膜的基础上再形成一层SEI膜，由于4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物中亚甲基与戊环连接的C=C与碳酸亚乙烯酯（VC）和/或碳酸乙烯亚乙酯（VEC）中的C=C进行聚合，使两种添加剂的结构紧密结合，从而使得SEI膜成为致密的复合SEI膜，且具有更高的离子导电率，因而锂离子二次电池的首次库伦效率升高。
从比较例1-9的对比中可以看出：比较例1中没有加入任何添加剂，溶剂会在负极表面发生较多的副反应，导致锂离子二次电池的首次库伦效率较低，仅为50.2%。比较例2和比较例3中单独使用碳酸亚乙烯酯（VC）或4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮，能形成阻止溶剂继续在负极表面还原的SEI膜，提高了锂离子二次电池的首次库伦效率。但是，由于单独使用4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮形成的SEI膜不够致密，导致锂离子二次电池的首次库伦效率仍然较低，仅为81.0%；单独使用碳酸亚乙烯酯（VC）形成的SEI膜的离子导电性能较差，也导致锂离子二次电池的首次库伦效率稍低，仅为84.0%。比较例4-7中，碳酸亚乙烯酯（VC）或碳酸乙烯亚乙酯（VEC）和/或4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮的含量或者太少，所形成的复合SEI膜不够致密，其离子导电性能较差，因而锂离子二次电池的首次库伦效率较低（比较例4、比较例6、比较例9）；或者含量太多，所形成的复合SEI膜阻抗较大，同样使得锂离子二次电池的首次库伦效率较低（比较例5、比较例7、比较例8）。
从实施例1-5的对比中可以看出，固定碳酸亚乙烯酯（VC）的含量为0.2%，加入0.3%～4.0%的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮，可形成致密的复合SEI膜。且随着4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮的含量增加，锂离子二次电池的首次库伦效率也会增加，但会有最大值（实施例3），继续增加4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮的含量，锂离子二次电池的首次库伦效率会有小幅度下降（对比实施例3-5）。
从实施例6-11的对比中也可看出上述一样的趋势，固定4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮的含量为0.5%，加入0.2%～2.0%碳酸亚乙烯酯（VC），可形成致密的复合SEI膜。且随着碳酸亚乙烯酯（VC）的含量增加，锂离子二次电池的首次库伦效率也会增加，但会有最大值（实施例8），继续增加碳酸亚乙烯酯（VC）的质量百分含量，锂离子二次电池的首次库伦效率会有小幅度下降（对比实施例8-11）。同理，在实施例12-17中，固定4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮的含量为0.5%，加入0.2%～2.0%碳酸乙烯亚乙酯（VEC），具有与加入0.2%～2.0%碳酸亚乙烯酯（VC）相同的趋势。
从实施例18-24的对比中可知，加入0.3%～1.5%的碳酸亚乙烯酯（VC）和/或碳酸乙烯亚乙酯（VEC），以及1.0%～4.0%的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物时，由于形成了较好的致密的复合SEI膜，锂离子二次电池的首次库伦效率都达到了90%以上。
从实施例25-28的对比中可知，锂离子二次电池的首次库伦效率总体好于实施例1-24及对比例1-9，可能是由于第二添加剂中亚甲基上的氟原子有较强的电负性，使得4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物具有更高的还原电位，且由于含氟结构的原因，可能使复合SEI膜具有更好的界面性能，表现出更好的首次库伦效率。
（2）循环性能的测试结果分析
从25℃和45℃下的锂离子二次电池的循环性能测试结果可看出，在实施例1-28和比较例1-9中锂离子二次电池的容量保持率具有同样的趋势。
从实施例1-28与比较例1（未加入任何添加剂，25℃容量保持率为42%，45℃容量保持率为26%）的对比中可以看出：在锂离子二次电池电解液中添加了含有碳酸亚乙烯酯（VC）和/或碳酸乙烯亚乙酯（VEC）以及4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物的混合添加剂的锂离子二次电池具有较高的容量保持率，其原因在于4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物比碳酸亚乙烯酯（VC）和/或碳酸乙烯亚乙酯（VEC）具有更高的还原电位，随着化成充电进行，负极电位由高到低，4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物优先在负极表面形成一层阻抗较低的SEI膜，然后碳酸亚乙烯酯（VC）和/或碳酸乙烯亚乙酯（VEC）在由4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物形成的SEI膜的基础上再形成一层SEI膜，由于4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物中亚甲基与戊环连接的C=C与碳酸亚乙烯酯（VC）和/或碳酸乙烯亚乙酯（VEC）中的C=C进行聚合，使两种添加剂的结构紧密结合，从而使得SEI膜成为致密的复合SEI膜，阻止了负极极片中活性物质与电解液的副反应，从而提高了锂离子二次电池的循环性能。
从比较例1-9的对比中可以看出：比较例1中没有加入任何添加剂，溶剂会在负极表面发生较多的副反应，导致锂离子二次电池的容量保持率较低，25℃容量保持率仅为42%，45℃容量保持率仅为26%。比较例2和比较例3中单独使用碳酸亚乙烯酯（VC）或4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮，能形成有利于锂离子二次电池循环性能的SEI膜。但是，由于单独使用4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮形成的SEI膜不够致密，导致锂离子二次电池的循环性能还不足够好，特别是高温循环较差，25℃容量保持率仅为82%，45℃容量保持率仅为70%；单独使用碳酸亚乙烯酯（VC）形成的SEI膜的离子导电性能较差，也导致锂离子二次电池的循环性能不够优异，25℃容量保持率仅为82%，45℃容量保持率仅为74%。比较例4-9中，碳酸亚乙烯酯（VC）或碳酸乙烯亚乙酯（VEC）和/或4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮的含量或者太少，所形成的复合SEI膜不够致密，无法阻止负极极片中活性物质与电解液的副反应，因而锂离子二次电池的容量保持率较低（比较例4、比较例6、比较例9）；或者含量太多，所形成的复合SEI膜阻抗较大，同时所形成的复合SEI膜稳定性不够，同样使得锂离子二次电池的容量保持率较低（比较例5、比较例7、比较例8）。
从实施例1-5的对比中可以看出，固定碳酸亚乙烯酯（VC）的含量为0.2%，加入0.3%～4.0%的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮，可形成致密的复合SEI膜，阻止了负极极片中活性物质与电解液的副反应。且随着4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮的含量增加，锂离子二次电池的容量保持率先提高，达到3.0%时，开始小幅度降低（45℃下含量达到4.0%时开始小幅度降低）。
从实施例6-11的对比中也可看出上述一样的趋势，固定4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮的含量为0.5%，加入0.2%～2.0%的碳酸亚乙烯酯（VC），且随着碳酸亚乙烯酯（VC）的含量增加，锂离子二次电池的容量保持率先升高，然后在含量为2.0%时出现了小幅度下降（而45℃下含量未出现下降）。同理，在实施例12-17中，固定4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮的含量为0.5%，加入0.2%～2.0%碳酸乙烯亚乙酯（VEC），具有与加入0.2%～2.0%碳酸亚乙烯酯（VC）相同的趋势。
从实施例18-24的对比中可知，加入0.3%～1.5%的碳酸亚乙烯酯（VC）和/或碳酸乙烯亚乙酯（VEC）以及1.0%～4.0%的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物时，由于形成了致密的复合SEI膜，阻止了负极极片中活性物质与电解液的副反应，锂离子二次电池的容量保持率较高，都达到了90%以上（45℃下达到了88%以上）。
从实施例25-28的对比中可知，锂离子二次电池的容量保持率总体好于实施例1-24及对比例1-9，可能是由于第二添加剂中亚甲基上的氟原子有较强的电负性，使得4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物具有更高的还原电位，且由于含氟结构原因，可能使得复合SEI膜的结构更加紧密，因此锂离子二次电池表现出更好的容量保持率。
（3）低温放电性能的测试结果分析
从实施例1-28与比较例1（未加入任何添加剂，低温放电容量保持率为12%）的对比中可以看出：在锂离子二次电池电解液中添加了含有碳酸亚乙烯酯（VC）和/或碳酸乙烯亚乙酯（VEC）以及4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物的混合添加剂的锂离子二次电池具有较高的低温放电容量保持率，其原因在于4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物比碳酸亚乙烯酯（VC）和/或碳酸乙烯亚乙酯（VEC）具有更高的还原电位，随着化成充电进行，负极电位由高到低，4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物优先在负极表面形成一层阻抗较低的SEI膜，然后碳酸亚乙烯酯（VC）和/或碳酸乙烯亚乙酯（VEC）在由4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物形成的SEI膜的基础上再形成一层SEI膜，由于4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物中亚甲基与戊环连接的C=C与碳酸亚乙烯酯（VC）和/或碳酸乙烯亚乙酯（VEC）中的C=C进行聚合，使两种添加剂的结构紧密结合，从而使得SEI膜成为致密的复合SEI膜，且具有更高的离子导电率，因而锂离子二次电池的低温放电容量保持率升高。
从比较例1-9的对比中可以看出：比较例1中没有加入任何添加剂，导致离子导电率较低，因此锂离子二次电池的低温放电容量保持率较低，仅为12%。比较例2和比较例3中单独使用碳酸亚乙烯酯（VC）或4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮，能形成有利于锂离子二次电池的低温循环性能的SEI膜，能阻止溶剂在负极表面进一步的还原，阻止了还原产物在负极表面的层积，改善了锂离子二次电池的低温放电性能。但是，由于单独使用4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮形成的SEI膜不够致密，溶剂仍然能在负极表面还原形成层积物，造成锂离子二次电池的低温放电性能受到影响，仅为21%；单独使用碳酸亚乙烯酯（VC）形成的SEI膜的离子导电性能较差，也导致锂离子二次电池的低温放电性能不够优异，仅为20%。比较例4-9中，碳酸亚乙烯酯（VC）或碳酸乙烯亚乙酯（VEC）和/或4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮的含量或者太少，所形成的复合SEI膜不够致密，其离子导电性能较差，因而锂离子二次电池的低温放电容量保持率较低（比较例4、比较例6、比较例9）；或者含量太多，所形成的复合SEI膜太厚，更加降低了锂离子二次电池的低温放电容量保持率（比较例5、比较例7、比较例8）。
从实施例1-5的对比中可以看出，固定碳酸亚乙烯酯（VC）的含量为0.2%，加入0.3%～4.0%的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮，可形成利于离子传导的致密的复合SEI膜。且随着4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮的含量增加，锂离子二次电池的低温放电容量保持率先升高，当含量达到3.0%时，锂离子二次电池的低温放电容量保持率开始降低，当含量达到4.0%时，锂离子二次电池的低温放电容量保持率大幅度下降，说明当4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮的含量>3.0%时，不利于锂离子二次电池的低温放电容量保持率。
从实施例6-11的对比中也可看出上述一样的趋势，固定4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮的含量为0.5%，加入0.2%～2.0%的碳酸亚乙烯酯（VC）。且随着碳酸亚乙烯酯（VC）的含量增加，锂离子二次电池的低温放电容量保持率先升高，在含量为1.0%出现了下降，当含量为1.5%时大幅度下降，说明第一添加剂碳酸亚乙烯酯（VC）的含量>1.5%时，不利于锂离子二次电池的低温放电容量保持率。同理，在实施例12-17中，固定4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮的含量为0.5%，加入0.2%～2.0%碳酸乙烯亚乙酯（VEC），具有与加入0.2%～2.0%的碳酸亚乙烯酯（VC）相同的趋势。
从实施例18-24的对比中可知，加入0.3%～1.5%的碳酸亚乙烯酯（VC）和/或碳酸乙烯亚乙酯（VEC）以及1.0%～4.0%的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物，由于形成了较好的利于离子传导的致密的复合SEI膜，锂离子二次电池的低温放电容量保持率都较高。
从实施例25-28的对比中可知，锂离子二次电池的低温放电容量保持率总体好于实施例1-24及对比例1-9，可能是由于第二添加剂中亚甲基上的氟原子有较强的电负性，使得4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮衍生物或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮衍生物具有更高的还原电位，且由于含氟结构原因，可能使复合SEI膜具有更好的界面性能，因此锂离子二次电池表现出良好的低温放电性能。
综上所述：在锂离子二次电池电解液中当第一添加剂的使用量较少时（<0.2%）或较高时（>2.0%）以及当第二添加剂的使用量较少时（<0.3%）或较高时（>4.0%），都不能形成很致密的、界面性较好的复合SEI膜，无法同时得到首次库伦效率高、循环性能好以及低温放电性能好的锂离子二次电池。而锂离子二次电池的电解液含有0.2%～2.0%的第一添加剂和0.3%～4.0%的第二添加剂时，尤其是0.3%～1.5%的第一添加剂和0.5%～3.0%的第二添加剂时，锂离子二次电池的首次库伦效率、循环性能以及低温放电性能都较好。
Claims (9)
1.一种锂离子二次电池电解液，包括：
锂盐；
非水有机溶剂；以及
添加剂，
其特征在于，
所述添加剂含有第一添加剂和第二添加剂，第一添加剂包括碳酸亚乙烯酯（VC）、碳酸乙烯亚乙酯（VEC）中的至少一种，第二添加剂为具有结构式1的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或具有结构式2的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物；
在结构式1和结构式2中，R1、R2、R3、R4各自为氢、卤素、C1～C3烷基或卤代烷基；
其中，
第一添加剂在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量为0.2%～2.0%，第二添加剂在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量为0.3%～4.0%。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于，所述锂盐包括LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3以及LiClO4中的至少一种，其中，x，y为自然数。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于，
所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、γ-丁内酯（GBL）以及碳酸丁烯酯（BC）中的至少一种；
所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）以及碳酸乙丙酯（EPC）中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于，
所述环状碳酸酯在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量为10%～70%；
所述链状碳酸酯在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量为15%～80%。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于，所述第一添加剂在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量为0.3%～1.5%。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于，所述第二添加剂在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量为0.5%～3.0%。
8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于，所述取代基R1以及R2中至少有一个为氟。
9.一种锂离子二次电池，包括：
正极片；
负极片；
隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及
电解液，
其特征在于，
所述电解液为根据权利要求1-8中任一项所述的电解液。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140312 |