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CN103633288A - 锂离子电池用复合负极材料及其制备方法、锂离子电池负极片和锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池用复合负极材料及其制备方法、锂离子电池负极片和锂离子电池 Download PDF

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CN103633288A CN201210310154.1A CN201210310154A CN103633288A CN 103633288 A CN103633288 A CN 103633288A CN 201210310154 A CN201210310154 A CN 201210310154A CN 103633288 A CN103633288 A CN 103633288A
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Huawei Technologies Co Ltd
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Abstract

本发明实施例提供了锂离子电池用复合负极材料，由石墨和包覆在石墨表面的嵌锂过渡金属氧化物层组成，过渡金属选自钴、锰、镍和钛中的一种或几种。嵌锂过渡金属氧化物层的包覆可以掩盖石墨自身表面分布的部分活性位点，因此在锂离子电池首次充放电过程中，电解液与石墨表面的活性位点反应减少，从而减少了SEI膜的生成甚至不形成SEI膜，改善了锂离子电池的循环性能，尤其是高温循环性能得到改善，同时，增加了锂离子电池的首次库伦效率。本发明实施例还提供了该锂离子电池用复合负极材料的制备方法、锂离子电池负极片以及锂离子电池。

Description

锂离子电池用复合负极材料及其制备方法、锂离子电池负极片和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及锂离子电池用复合负极材料及其制备方法、锂离子电池负极片和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池以较高的能量密度、良好的循环性能、无记忆效应等特点逐步进入人们的视线，并成为近几年来研究者们关注的焦点。随着锂离子电池应用领域的扩展，包括近年来高温基站备电等新的应用场景的引入，人们对锂离子电池在高温下的电化学性能提出了更高的期望。
锂离子电池主要是由正极、负极、隔膜、外壳和电解液组成，通过Li+嵌入和脱出正、负极材料进行能量交换的一种可充放电的高能电池。负极通常为碳材料，主要是石墨。在锂离子电池首次充放电过程中，石墨易与电解液在固液相界面上反应形成一层覆盖于负极表面的钝化膜，该钝化膜被称为“固体电解质界面膜”(solid electrolyte interface)，简称SEI膜。
然而，在长时间高温(＞45℃)工作状态下，锂离子电池负极表面覆盖的SEI膜易分解，导致嵌锂态的石墨负极与电解液进一步发生放热反应。同时，高温下充电态的强氧化性的正极将氧化电解液发生放热反应。这些放热反应产生的热量将引发正极发生释氧反应，释放出的氧气又会与电解液发生反应放出更多的热量。若产生的热量不能及时排出，将引发电池发生爆炸等安全问题。
以及，随着SEI膜逐渐被破坏，电解液与由于SEI膜的破坏而暴露的负极表面发生更进一步的连续的副反应，Li和电解液组分不断地被消耗，导致锂离子电池循环性能的衰减。同时，碳酸酯基电解液还将反应生成CO、CO2、CH4和C2H6等，生成的气体会引起电池内部压力增加，使电池膨胀，电池性能恶化严重，甚至电池失效无法正常工作。
可见，锂离子电池在高温下的安全性能问题和循环性能严重影响着锂离子电池的发展。
部分研究者提出在电解液中添加丙烯酸甲酯等酯类物质，促使锂离子电池在首次充放电时形成更加致密、均匀的SEI膜，但丙烯酸甲酯等仅为低温电解液添加剂，在高温条件下SEI膜还将发生分解，因此并不能提升锂离子电池在高温下的安全性能。
还有部分研究者提出通过优化锂离子电池制作工艺(如通过提高锂离子电池的老化温度)来改善锂离子电池在高温下的安全性能，但该方法将导致电解液溶剂等组分的挥发，这将可能导致锂离子电池其他性能急剧下降，往往得不偿失。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例第一方面提供了锂离子电池用复合负极材料，用以提高锂离子电池在高温使用下的安全性能、循环性能和能量密度。本发明实施例第二方面提供了该锂离子电池用复合负极材料的制备方法。本发明实施例第三方面提供了该锂离子电池用复合负极材料的另一种制备方法。本发明实施例第四方面提供了包含该锂离子电池用复合负极材料的锂离子电池负极片。本发明实施例第五方面提供了包含该锂离子电池负极片的锂离子电池。
第一方面，本发明实施例提供了锂离子电池用复合负极材料，所述锂离子电池用复合负极材料由石墨和包覆在石墨表面的嵌锂过渡金属氧化物层组成。
本发明实施例第一方面中，锂离子电池用复合负极材料为核壳结构，外壳包覆在内核表面，其中内核为石墨，外壳为嵌锂过渡金属氧化物层，过渡金属选自钴、锰、镍和钛中的一种或几种。
优选地，嵌锂过渡金属氧化物为LiNiMnCoO2或Li4Ti5O12。
优选地，嵌锂过渡金属氧化物层的厚度为1～500nm。为避免影响石墨材料的性能同时又起到包覆的效果，更优选地，嵌锂过渡金属氧化物层的厚度为1～300nm。
为避免影响石墨材料的性能同时又起到包覆的效果，优选地，嵌锂过渡金属氧化物层占锂离子电池用复合负极材料的质量百分比为5％～20％。
本发明实施例第一方面提供的锂离子电池用复合负极材料中，嵌锂过渡金属氧化物层的包覆可以掩盖石墨自身表面分布的部分活性位点，因此在锂离子电池首次充放电过程中，电解液与石墨表面的活性位点反应减少，从而减少了SEI膜的生成甚至不形成SEI膜，由此减少了Li和电解液组分的消耗以及减少了锂离子循环过程中的修复问题，最终改善了锂离子电池的循环性能，尤其是高温(＞45℃)循环性能得到改善；同时，由于减少了甚至不生成SEI膜，减少了锂离子电池在首次充放电过程中Li+的损失，增加了锂离子电池的首次库伦效率。
第二方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取过渡金属的氧化物溶液、氯化物溶液、氢氧化物溶液、硫酸盐溶液和碳酸盐溶液中的一种或几种，以及取沉淀剂和碱金属盐溶液，混合，搅拌，制得含过渡金属的混合溶液，将所述含过渡金属的混合溶液烘干后加入锂盐Li2CO3或LiOH，混合后分散于水或乙醇中形成嵌锂过渡金属氧化物前驱体溶液，所述过渡金属选自钴、锰、镍和钛中的一种或几种；
(2)通过液相沉积或真空蒸镀的方式，使得嵌锂过渡金属氧化物前驱体溶液与石墨表面接触并沉积，在石墨表面包覆嵌锂过渡金属氧化物层，制得锂离子电池用复合负极材料。
本发明实施例第二方面中，优选地，步骤(2)中液相沉积方式为：将石墨加入嵌锂过渡金属氧化物前驱体溶液中，装入石英舟内并置于管式炉内，通入保护性气体氩气、氮气或氦气，800℃～1000℃下反应1～5h，60℃下真空干燥1～5小时，得到由石墨和包覆在石墨表面的嵌锂过渡金属氧化物层组成的锂离子电池用复合负极材料。
优选地，步骤(2)中真空蒸镀方式为：在真空度为1×10-5～8×10-5Pa下，将嵌锂过渡金属氧化物前驱体溶液蒸镀至石墨表面，蒸发速度为
Figure BDA00002065622700041
温度为800～2000℃，得到由石墨和包覆在石墨表面的嵌锂过渡金属氧化物层组成的锂离子电池用复合负极材料。
第三方面，本发明实施例提供了另一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将含结晶水的乙酸锂溶解于乙醇中，搅拌使乙酸锂均匀分散，制成0.8～1.2mol/L的乙酸锂溶液，然后向所述乙酸锂溶液中加入异丙醇钛，制得黄色的溶液，经过0.5～2h后变成白色的凝胶溶液，此时将石墨加入到所述凝胶溶液中，在700～900℃下反应12～18h，得到由石墨和包覆在石墨表面的嵌锂过渡金属氧化物Li4Ti5O12层组成的锂离子电池用复合负极材料。
本发明实施例第二方面和第三方面提供的锂离子电池用复合负极材料的制备方法简单易行，制得的锂离子电池用复合负极材料可用以提高锂离子电池在高温使用下的安全性能、循环性能和能量密度。
第四方面，本发明实施例提供了锂离子电池负极片，所述锂离子电池负极片由集流体和涂布在所述集流体上的锂离子电池用复合负极材料组成，所述锂离子电池用复合负极材料如本发明实施例第一方面所述。
锂离子电池负极片的制备方法为：将锂离子电池用复合负极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合制得浆料，将浆料涂布在集流体上，随后进行干燥和压片，制得锂离子电池负极片。
本发明实施例第四方面提供的锂离子电池负极片可用于制备锂离子电池。
第五方面，本发明实施例提供了锂离子电池，所述锂离子电池包含如本发明实施例第四方面所述的锂离子电池负极片。
本发明实施例第五方面提供的锂离子电池具有良好的安全性能、循环性能和能量密度，能适用于高温工作条件。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明实施例一、本发明实施例二和对比例所制得的锂离子电池用复合负极材料的常温循环对比图。
图2为本发明实施例一、本发明实施例二和对比例所制得的锂离子电池用复合负极材料的高温循环对比图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
本发明实施例第一方面提供了锂离子电池用复合负极材料，用以提高锂离子电池在高温使用下的安全性能、循环性能和能量密度。本发明实施例第二方面提供了该锂离子电池用复合负极材料的制备方法。本发明实施例第三方面提供了该锂离子电池用复合负极材料的另一种制备方法。本发明实施例第四方面提供了包含该锂离子电池用复合负极材料的锂离子电池负极片。本发明实施例第五方面提供了包含该锂离子电池负极片的锂离子电池。
第一方面，本发明实施例提供了锂离子电池用复合负极材料，所述锂离子电池用复合负极材料由石墨和包覆在石墨表面的嵌锂过渡金属氧化物层组成。
本发明实施例第一方面中，锂离子电池用复合负极材料为核壳结构，外壳包覆在内核表面，其中内核为石墨，外壳为嵌锂过渡金属氧化物层，过渡金属选自钴、锰、镍和钛中的一种或几种。
嵌锂过渡金属氧化物为LiNiMnCoO2或Li4Ti5O12。
嵌锂过渡金属氧化物层的厚度可以为1～500nm。为避免影响石墨材料的性能同时又起到包覆的效果，嵌锂过渡金属氧化物层的厚度为1～300nm。
为避免影响石墨材料的性能同时又起到包覆的效果，嵌锂过渡金属氧化物层占锂离子电池用复合负极材料的质量百分比为5％～20％。
本发明实施例第一方面提供的锂离子电池用复合负极材料中，嵌锂过渡金属氧化物层的包覆可以掩盖石墨自身表面分布的部分活性位点，因此在锂离子电池首次充放电过程中，电解液与石墨表面的活性位点反应减少，从而减少了SEI膜的生成甚至不形成SEI膜，由此减少了Li和电解液组分的消耗以及减少了锂离子循环过程中的修复问题，最终改善了锂离子电池的循环性能，尤其是高温(＞45℃)循环性能得到改善；同时，由于减少了甚至不生成SEI膜，减少了锂离子电池在首次充放电过程中Li+的损失，增加了锂离子电池的首次库伦效率。
第二方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取过渡金属的氧化物溶液、氯化物溶液、氢氧化物溶液、硫酸盐溶液和碳酸盐溶液中的一种或几种，以及取沉淀剂和碱金属盐溶液，混合，搅拌，制得含过渡金属的混合溶液，将所述含过渡金属的混合溶液烘干后加入锂盐Li2CO3或LiOH，混合后分散于水或乙醇中形成嵌锂过渡金属氧化物前驱体溶液，所述过渡金属选自钴、锰、镍和钛中的一种或几种；
(2)通过液相沉积或真空蒸镀的方式，使得嵌锂过渡金属氧化物前驱体溶液与石墨表面接触并沉积，在石墨表面包覆嵌锂过渡金属氧化物层，制得锂离子电池用复合负极材料。
本发明实施例第二方面中，步骤(1)中的沉淀剂为Na2CO3、K2CO3、H2C2O4、(NH4)2C2O4、(NH4)2CO3和NH4HCO3中的一种或几种。
步骤(1)中的碱金属盐溶液不限，用于调节混合溶液pH值。
步骤(1)中制得含过渡金属的混合溶液的反应条件为pH值为5～10，反应温度为50～80℃，搅拌速度为10～100转/分，反应时间为1～30小时。
步骤(1)中烘干温度为100～180℃。
步骤(2)中液相沉积方式为：将石墨加入嵌锂过渡金属氧化物前驱体溶液中，装入石英舟内并置于管式炉内，通入保护性气体氩气、氮气或氦气，800℃～1000℃下反应1～5h，60℃下真空干燥1～5小时，得到由石墨和包覆在石墨表面的嵌锂过渡金属氧化物层组成的锂离子电池用复合负极材料。
步骤(2)中真空蒸镀方式为：在真空度为1×10-5～8×10-5Pa下，将嵌锂过渡金属氧化物前驱体溶液蒸镀至石墨表面，蒸发速度为
Figure BDA00002065622700071
温度为800～2000℃，得到由石墨和包覆在石墨表面的嵌锂过渡金属氧化物层组成的锂离子电池用复合负极材料。
嵌锂过渡金属氧化物为LiNiMnCoO2或Li4Ti5O12。
嵌锂过渡金属氧化物层的厚度可以为1～500nm。为避免影响石墨材料的性能同时又起到包覆的效果，嵌锂过渡金属氧化物层的厚度为1～300nm。
为避免影响石墨材料的性能同时又起到包覆的效果，锂过渡金属氧化物层占锂离子电池用复合负极材料的质量百分比为5％～20％。
第三方面，本发明实施例提供了另一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将含结晶水的乙酸锂溶解于乙醇中，搅拌使乙酸锂均匀分散，制成0.8～1.2mol/L的乙酸锂溶液；然后向所述乙酸锂溶液中加入异丙醇钛，制得黄色的溶液，经过0.5～2h后变成白色的凝胶溶液，此时将石墨加入到所述凝胶溶液中，在700～900℃下反应12～18h，得到由石墨和包覆在石墨表面的嵌锂过渡金属氧化物Li4Ti5O12层组成的锂离子电池用复合负极材料。
嵌锂过渡金属氧化物Li4Ti5O12层的厚度可以为1～500nm。为避免影响石墨材料的性能同时又起到包覆的效果，嵌锂过渡金属氧化物Li4Ti5O12层的厚度为1～300nm。
为避免影响石墨材料的性能同时又起到包覆的效果，锂过渡金属氧化物Li4Ti5O12层占锂离子电池用复合负极材料的质量百分比为5％～20％。
本发明实施例第二方面和第三方面提供的锂离子电池用复合负极材料的制备方法简单易行，制得的锂离子电池用复合负极材料可用以提高锂离子电池在高温使用下的安全性能、循环性能和能量密度。
第四方面，本发明实施例提供了锂离子电池负极片，所述锂离子电池负极片由集流体和涂布在所述集流体上的锂离子电池用复合负极材料组成，所述锂离子电池用复合负极材料如本发明实施例第一方面所述。
锂离子电池负极片的制备方法为：将锂离子电池用复合负极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合制得浆料，将浆料涂布在集流体上，随后进行干燥和压片，制得锂离子电池负极片。
本发明实施例第四方面提供的锂离子电池负极片可用于制备锂离子电池。
第五方面，本发明实施例提供了锂离子电池，所述锂离子电池包含如本发明实施例第四方面所述的锂离子电池负极片。
本发明实施例第五方面提供的锂离子电池具有良好的安全性能、循环性能和能量密度，能适用于高温工作条件。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例一
锂离子电池用复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比为1∶2∶2的比例取1mol/L的硫酸钴溶液、1mol/L的硫酸锰溶液和1mol/L的硫酸镍溶液，按固液比为3∶1的比例加入沉淀剂(NH4)2CO3，以及加入NaOH溶液调节pH值为8，混合，60℃温度下反应24小时，搅拌速度为60转/分，制得含过渡金属的混合溶液，将所述含过渡金属的混合溶液在120℃温度下烘干后加入锂盐Li2CO3，混合后分散于乙醇中形成嵌锂过渡金属氧化物前驱体溶液；
(2)采用液相沉积的方式，按固液比为5∶1g/ml的比例将石墨加入嵌锂过渡金属氧化物前驱体溶液中，装入石英舟内并置于管式炉内，通入保护性气体氩气，900℃下反应3h，60℃下真空干燥3小时，得到由石墨和包覆在石墨表面的嵌锂过渡金属氧化物LiNiMnCoO2层组成的锂离子电池用复合负极材料。本实施例中，嵌锂过渡金属氧化物层的厚度为300nm。嵌锂过渡金属氧化物层的厚度可以通过控制反应时间来控制。
将本实施例所制得的锂离子电池用复合负极材料与导电石墨：CMC按照84∶8∶8的比例均匀混合，并加入一定量的溶剂制成可涂覆的浆料，然后涂覆在铜箔上并烘干，以锂片为对电极，做成扣式电池。
实施例二
锂离子电池用复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1mol/L的硫酸钛溶液，按固液比为2∶1的比例加入沉淀剂(NH4)2SO4，以及加入NaOH溶液调节pH值为5，混合，50℃温度下反应30小时，搅拌速度为10转/分，制得含过渡金属的混合溶液，将所述含过渡金属的混合溶液在100℃温度下烘干后加入锂盐Li2CO3，混合后分散于乙醇中形成嵌锂过渡金属氧化物前驱体溶液；
(2)采用液相沉积的方式，按固液比为7∶1g/ml的比例将石墨加入嵌锂过渡金属氧化物前驱体溶液中，装入石英舟内并置于管式炉内，通入保护性气体氩气，800℃下反应5h，60℃下真空干燥5小时，得到由石墨和包覆在石墨表面的嵌锂过渡金属氧化物Li4Ti5O12层组成的锂离子电池用复合负极材料。本实施例中，嵌锂过渡金属氧化物层的厚度为100nm。
将本实施例所制得的锂离子电池用复合负极材料与导电石墨：CMC按照84∶8∶8的比例均匀混合，并加入一定量的溶剂制成可涂覆的浆料，然后涂覆在铜箔上并烘干，以锂片为对电极，做成扣式电池。
实施例三
锂离子电池用复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1mol/L的碳酸钴溶液，按固液比为4∶1的比例加入沉淀剂K2CO3，以及加入KOH溶液调节pH值为10，混合，80℃温度下反应1小时，搅拌速度为100转/分，制得含过渡金属的混合溶液，将所述含过渡金属的混合溶液在200℃温度下烘干后加入锂盐LiOH，混合后分散于水中形成嵌锂过渡金属氧化物前驱体溶液；
(2)采用真空蒸镀方式，在真空度为1×10-5Pa下，按固液比为9∶1g/ml的比例将嵌锂过渡金属氧化物前驱体溶液蒸镀至石墨表面，蒸发速度为
Figure BDA00002065622700091
得到由石墨和包覆在石墨表面的嵌锂过渡金属氧化物LiCoO2层组成的锂离子电池用复合负极材料。本实施例中，嵌锂过渡金属氧化物层的厚度为500nm。
实施例四
锂离子电池用复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将含结晶水的乙酸锂溶解于乙醇中，搅拌使乙酸锂均匀分散，制成1mol/L的乙酸锂溶液；然后向所述按液固比为3∶1ml/g的比例向乙酸锂溶液中加入异丙醇钛，制得黄色的溶液，经过1h后变成白色的凝胶溶液，此时按固液比为9∶2g/ml的比例将石墨加入到所述凝胶溶液中，在800℃下反应16h，得到由石墨和包覆在石墨表面的嵌锂过渡金属氧化物Li4Ti5O12层组成的锂离子电池用复合负极材料。
本实施例中，嵌锂过渡金属氧化物层的厚度为200nm。
对比例
市场上已商业化的未经包覆的石墨负极材料。
将本对比例中石墨负极材料与导电石墨：CMC按照84∶8∶8的比例均匀混合，并加入一定量的溶剂制成可涂覆的浆料，然后涂覆在铜箔上并烘干，以锂片为对电极，做成扣式电池。
以上实施例和对比例中制得样品用于下述效果实施例性能测试。
效果实施例
为对本发明实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下常温循环测试和高温循环测试。
常温循环测试结果和高温循环测试结果如图1和图2所示。结合图1和图2可见，常温时，本发明实施例一、本发明实施例二和对比例所制得的锂离子电池用复合负极材料的循环性能差异不大，在高温(50℃)循环中，本发明实施例一和本发明实施例二的循环性能明显好于对比例。综上，包含如本发明实施例所述的用复合负极材料的锂离子电池具有良好的安全性能、循环性能和能量密度，能适用于高温工作条件。

Claims (10)

1.锂离子电池用复合负极材料，其特征在于，所述锂离子电池用复合负极材料由石墨和包覆在石墨表面的嵌锂过渡金属氧化物层组成，过渡金属选自钴、锰、镍和钛中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用复合负极材料，其特征在于，所述嵌锂过渡金属氧化物为LiNiMnCoO2或Li4Ti5O12。
3.如权利要求1所述的锂离子电池用复合负极材料，其特征在于，所述嵌锂过渡金属氧化物层的厚度为1～500nm。
4.如权利要求1所述的锂离子电池用复合负极材料，其特征在于，所述嵌锂过渡金属氧化物层占锂离子电池用复合负极材料的质量百分比为5％～20％。
5.锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取过渡金属的氧化物溶液、氯化物溶液、氢氧化物溶液、硫酸盐溶液和碳酸盐溶液中的一种或几种，以及取沉淀剂和碱金属盐溶液，混合，搅拌，制得含过渡金属的混合溶液，将所述含过渡金属的混合溶液烘干后加入锂盐Li2CO3或LiOH，混合后分散于水或乙醇中形成嵌锂过渡金属氧化物前驱体溶液，所述过渡金属选自钴、锰、镍和钛中的一种或几种；
(2)通过液相沉积或真空蒸镀的方式，使得所述嵌锂过渡金属氧化物前驱体溶液与石墨表面接触并沉积，在石墨表面包覆嵌锂过渡金属氧化物层，制得锂离子电池用复合负极材料。
6.如权利要求5所述的锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中液相沉积方式为：取石墨，加入所述嵌锂过渡金属氧化物前驱体溶液中，装入石英舟内并置于管式炉内，通入保护性气体氩气、氮气或氦气，800℃～1000℃下反应1～5h，60℃下真空干燥1～5小时，得到由所述石墨和包覆在石墨表面的嵌锂过渡金属氧化物层组成的锂离子电池用复合负极材料。
7.如权利要求5所述的锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中真空蒸镀方式为：在真空度为1×10-5～8×10-5Pa下，将所述嵌锂过渡金属氧化物前驱体溶液蒸镀至石墨表面，蒸发速度为
Figure FDA00002065622600021
得到由所述石墨和包覆在石墨表面的嵌锂过渡金属氧化物层组成的锂离子电池用复合负极材料。
8.锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含结晶水的乙酸锂溶解于乙醇中，搅拌使乙酸锂均匀分散，制成0.8～1.2mol/L的乙酸锂溶液，然后向所述乙酸锂溶液中加入异丙醇钛，制得黄色的溶液，经过0.5～2h后变成白色的凝胶溶液，此时将石墨加入到所述凝胶溶液中，在700～900℃下反应12～18h，得到由石墨和包覆在石墨表面的嵌锂过渡金属氧化物层组成的锂离子电池用复合负极材料。
9.锂离子电池负极片，其特征在于，所述锂离子电池负极片由集流体和涂布在所述集流体上的锂离子电池用复合负极材料、导电剂、粘结剂等物质组成，所述锂离子电池用复合负极材料如权利要求1～4中任一权利要求所述。
10.锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的锂离子电池负极片。
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