CN103626471B - 一种利用磷尾矿和磷渣生产的蒸养砖及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于建筑材料制备技术领域，具体涉及一种利用磷尾矿和磷渣生产的蒸养砖及其制备方法。本发明所述蒸养砖，由瘠性基料、胶凝材料、活化剂和水组成，所述瘠性基料由磷尾矿和砂组成，所述胶凝材料由磷渣和钙质原料组成，所述瘠性基料与所述胶凝材料的质量比为8:2～5:5；所述活化剂的质量为所述胶凝材料中磷渣质量的2%～5%，所述水的质量为所述胶凝材料质量的10%～40%。本发明所述蒸养砖抗压强度高、耐久性好，尺寸标准，外形完整，能满足现行国家标准JC/T422-2007《非烧结垃圾尾矿砖》的要求；且制备方法工艺简单、条件温和、易于实现。

Description

一种利用磷尾矿和磷渣生产的蒸养砖及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料制备技术领域，具体涉及一种利用磷尾矿和磷渣生产的蒸养砖及其制备方法。

背景技术

随着磷矿的开采和利用，磷矿资源日趋贫化，已被国土资源部列入2010年后不能满足国民经济发展需求的20种矿种之一，列为不可再生的战略资源。我国磷矿资源丰富，但80％是中、低品位磷矿，大多属杂质含量高、难选的胶磷矿，为了满足湿法磷酸对原料矿石的质量要求，必须经过经济有效的选矿富集才能满足磷酸和高浓度磷复肥生产需求，由此产生大量尾矿。

从矿山开采出来的矿石，经过选矿提取出有用物质后，绝大部分长年累积堆放在尾矿坝，不仅占用大片土地，而且可能对生态环境造成严重污染和破坏。磷尾矿粒度较细，堆积一处，如果遇暴雨冲垮，易引起重大地质灾害，造成安全事故。

另外，为了改变我国建材行业中长期以粘土为原料生产烧结砖这一大量浪费土地资源、破坏耕地的做法，我国于2003年6月30日起禁止生产、使用、销售实心粘土砖，并提倡研究使用工业废料作为新型建材。为此，利用粉煤灰、煤渣、煤矸石、尾矿渣、化工渣或者天然砂、海涂泥等（以上原料的一种或数种）作为主要原料制备新型建材的研究与应用得以快速开展，并取得丰硕的成果。但因为磷尾矿属于颗粒较细的瘠性料，其在其他项目中利用过程中普遍存在以下几个问题需要改善：（1）磷尾矿作为细骨料使用掺量很低；（2）水泥胶凝材料用量大；（3）由于磷尾矿成分的复杂性和特有性质，使磷尾矿免烧砖的水泥用量小、磷尾矿掺量大时强度偏低，为了提高制品的抗压强度，常需要加入一定的外加剂（减水剂、激发剂或缓凝剂等），这就增加了生产成本。

鉴于以上问题，尚未找到一种高效利用磷尾矿生产绿色环保建材的方法，这也进一步加剧磷尾矿对环境的不良影响。

磷渣是电炉法生产黄磷过程中排放的工业废渣，一般在炉前经水淬处理为颗粒物，通常为灰白色，呈中性，具有多孔结构，多为玻璃体，有较好的火山灰活性。其化学成分除以SiO₂和CaO为主外，还含有F、Al₂O₃、P₂O₅、MgO、Fe₂O₃及少量K₂O、MnO、Na₂O等。每生产1吨黄磷大约要排放8～10吨废渣，据不完全统计，世界上磷渣的排放量为1078～1300万吨/年，如此大的排放量除小部分再生利用外大部分都露天堆放，既占用了大片土地，又会对环境造成污染，对人类健康造成危害。

为解决磷渣的污染问题，人们研究开发了多种利用磷渣生产建筑材料的方法。如利用磷渣生产烧结砖、陶粒、陶瓷砖等需要高温烧结的方法，再如利用冲压、蒸养等方式制备免烧砖的方法，如专利申请号为201110208348.6的发明专利《一种利用废弃磷矿渣生产的新型蒸养砖及其制备方法》。

磷尾矿与磷渣同属于磷矿资源利用后产生的废渣，很多磷化工企业同时具有这两种工业废渣，但目前公开的技术方案中，尚无将两者一起综合利用的报道，特别是尚无大量利用较细的磷尾矿的方法。

另外，现有技术制备的免烧砖的耐水性较差，尤其是瘠性废料掺杂量较高时尤为严重，这就对其应用造成一定限制，并可能造成防水工程投入增加。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用磷尾矿和磷渣生产的蒸养砖及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

一种利用磷尾矿和磷渣生产的蒸养砖，由瘠性基料、胶凝材料、活化剂和水制备而成，所述瘠性基料由磷尾矿和砂组成，其中磷尾矿占瘠性基料的质量百分数为20%～90%，其余为砂；所述胶凝材料由磷渣和钙质原料组成，其中钙质原料占胶凝材料的质量百分数为5%～30%，其余为磷渣；所述钙质原料为石灰、电石渣中的一种或两种；所述瘠性基料与所述胶凝材料的质量比为8:2～5:5；所述活化剂为硫酸钠、铝酸钠和水玻璃中的一种或几种，所述活化剂的质量为所述胶凝材料中磷渣质量的2%～5%；所述水的质量为所述胶凝材料质量的10%～40%。

上述方案中，优选地，所述钙质原料占胶凝材料的质量百分数为10%～20%。

上述方案中，优选地，所述活化剂的质量为所述胶凝材料中磷渣质量的3%。

上述方案中，所述磷渣的粒度≤20目。

一种利用磷尾矿和磷渣生产的蒸养砖的制备方法，包括如下步骤：

（1）称取瘠性基料、胶凝材料、活化剂和水，所述瘠性基料由磷尾矿和砂组成，其中磷尾矿占瘠性基料的质量百分数为20%～90%，其余为砂；所述胶凝材料由磷渣和钙质原料组成，其中钙质原料占胶凝材料的质量百分数为5%～30%，其余为磷渣；所述钙质原料为石灰、电石渣中的一种或两种；所述瘠性基料与所述胶凝材料的质量比为8:2～5:5；所述活化剂为硫酸钠、铝酸钠和水玻璃中的一种或几种，所述活化剂的质量为所述胶凝材料中磷渣质量的2%～5%；所述水的质量为所述胶凝材料质量的10%～40%；

（2）将步骤（1）称好的瘠性基料、胶凝材料和活化剂干混搅拌均匀，然后加入称量好的水湿混搅拌，湿混搅拌均匀后，再将所得物料陈化；

（3）将步骤（2）陈化好的物料倒入模具中冲压成型，成型压力5MPa～25MPa，成型后脱模，得到砖坯；

（4）将步骤（3）冲压成型的砖坯在20～30℃，相对湿度≥80%的条件下养护；

（5）将步骤（4）养护好的砖坯放入蒸压釜，升温至150℃～190℃，在蒸压釜压力0.5MPa～1.25MPa下，保温6～16h，自然冷却后取出，得到利用磷尾矿和磷渣生产的蒸养砖成品。

上述方案中，优选地，步骤（5）的步骤为：将步骤（4）养护好的砖坯放入蒸压釜，先升温至80℃～90℃，保温10分钟后，再升温至150℃～190℃，在蒸压釜压力0.5MPa～1.25MPa下，保温6～16h，自然冷却后取出，得到利用磷尾矿和磷渣生产的蒸养砖成品。

本发明的有益效果：

（1）本发明所述蒸养砖以磷尾矿和磷渣为主要原料，无需烧结，可以大量、整体地消耗磷尾矿和磷渣，特别是可以大量利用较细的磷尾矿，具有低成本、环保强度高的优点，是一种可以取代传统粘土红砖的极有发展前景的更新换代产品；

（2）本发明所述蒸养砖抗压强度高、耐久性好，尺寸标准，外形完整，能满足现行国家标准JC/T422-2007《非烧结垃圾尾矿砖》中MU25级制品的相关要求；

（3）本发明制备的蒸养砖，还可以具有很好的耐水性，能应用于潮湿环境乃至水中，产品的应用范围广；

（4）本发明所述蒸养砖所用的胶凝材料主要为磷渣与钙质原料，较水泥等胶凝材料具有节能、环保，生产成本低等优点；

（5）本发明制备蒸养砖的主要原料可在磷矿附近得到，特别对于同时产生磷渣和磷尾矿两种废料的磷化工企业更具优势，可以节约大量运输成本；

（6）本发明所述蒸养砖的制备方法工艺简单、条件温和、易于实现。

附图说明

图1为本发明所述利用磷尾矿和磷渣生产的蒸养砖的制备工艺流程图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例、附图和附表进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，所用磷尾矿取自云南磷化集团晋宁磷矿小麦地尾矿坝，磷渣取自云南磷化集团晋宁黄磷厂生产黄磷所产生的磷渣，此处仅对磷尾矿和磷渣来源进行说明，不构成对本发明限制，其它地区的此类磷矿废料也可以实现本发明。

以下实施例中，砂和石灰为普通建筑材料，砂为普通河砂，石灰为符合国家标准的建筑用石灰粉。

以下实施例中，所述磷渣为经过破碎筛分后粒度≤20目的磷渣，破碎后磷渣中游离的SiO₂和Al₂O₃量增多，而且磷渣的比表面积增大，更易进行水化反应，可以减少钙质原料和活化剂用量，降低生产成本。

实施例1～92

实施例1～24中，一种利用磷尾矿和磷渣生产的蒸养砖，其瘠性基料与胶凝材料质量比为8:2，各组分配比见下表1。

表1

实施例1～24中，制备上述蒸养砖的步骤：

（1）按照表1各组分的配比称取瘠性基料、胶凝材料、活化剂和水；

（2）将步骤（1）称量好的瘠性基料、胶凝材料和活化剂倒入搅拌机干混搅拌均匀后（搅拌3～10min），再加入称量好的水湿混搅拌，搅拌均匀后（搅拌3～10min），将所得物料陈化24小时；

（3）将步骤（2）陈化好的物料倒入模具中冲压成型，成型压力25MPa，成型后立即脱模，得到砖坯；

（4）将步骤（3）冲压成型的砖坯在20℃，相对湿度90%的条件下养护，养护时间为24小时；

（5）将步骤（4）养护好的砖坯放入蒸压釜，升温至174.5℃，蒸压釜压力为0.8MPa条件下，保温8h，自然冷却后取出制品，得到蒸养砖成品。

在实际生产中步骤（2）的陈化时间和步骤（4）中的养护时间可以增加，增加以上时间对产品性能会有所提升，但会增加生产周期，以上问题可以根据实际生产情况灵活掌握。

实施例25～48中，一种利用磷尾矿和磷渣生产的蒸养砖，其瘠性基料与胶凝材料质量比为7:3，各组分配比见下表2。

表2

实施例25～48中，制备上述蒸养砖的步骤与实施例1～24大致相同，不同之处在于：（1）此原料不需要陈化；（2）陈搅拌均匀的物料倒入模具中，在震荡台上震荡5分钟后，再以20MPa的成型压力冲压成型，成型后立即脱模，得到砖坯；（3）冲压成型的砖坯在25℃，相对湿度≥80%的条件下养护24h；（4）养护好的砖坯放入蒸压釜，升温至180℃，在蒸压釜压力1.0MPa下，保温6h，自然冷却后取出，得到利用磷尾矿和磷渣生产的蒸养砖成品。

实施例49～72中，一种利用磷尾矿和磷渣生产的蒸养砖，其瘠性基料与胶凝材料质量比为6:4，各组分配比方见下表3。实施例49～72中，所述磷尾矿中，粒径＜80目的磷尾矿占磷尾矿总质量的99%以上，此种细度的磷尾矿因其较细，对环境危害更大而且更难于利用；

表3

实施例49～72中，制备上述蒸养砖的步骤与实施例1～24大致相同，不同之处在于：将步骤（2）陈化好的物料倒入模具中，在震荡台上震荡3分钟后，再以25MPa的成型压力冲压成型，成型后立即脱模，得到砖坯。

实施例73～80中，一种利用磷尾矿和磷渣生产的蒸养砖，其瘠性基料与胶凝材料质量比为5:5，各组分配比见下表4。实施例73～80中，因胶凝材料添加量较多，将瘠性基料进行筛分，设定粗瘠性基料：细瘠性基料=6:4，其中粗瘠性基料粒径≥2mm，其余为细瘠性基料，因磷尾矿较细，为降低原料筛分成本，在此系列实施中，砂质原料占瘠性基料质量百分数≥60%。

表4

实施例73～80中，制备上述蒸养砖的步骤为：

（1）按照表1各组分的配比称取瘠性基料、胶凝材料、活化剂和水；

（2）将步骤（1）称量好的瘠性基料、胶凝材料和活化剂倒入搅拌机干混搅拌均匀后（搅拌3～10min），再加称量好的水湿混搅拌，搅拌均匀后（搅拌3～10min），将所得物料陈化48小时；

（3）将步骤（2）陈化好的物料倒入模具中，在震荡台上震荡5分钟后，以5MPa的成型压力冲压成型，成型后脱模，得到砖坯；

（4）将步骤（3）冲压成型的砖坯在30℃，相对湿度90%的条件下养护，养护时间为48小时；

（5）将步骤（4）养护好的砖坯放入蒸压釜，先升温至80℃～90℃，保温10分钟后，再升温至190℃，蒸压釜压力为1.25MPa条件下，保温6h，自然冷却后取出制品，得到蒸养砖成品。

实施例81～85中，一种利用磷尾矿和磷渣生产的蒸养砖，其瘠性基料与胶凝材料质量比为6:4，各组分配比见下表5。在实施例81～85中，其中胶凝材料中钙质原料占总胶凝材料的30%，其余为磷渣。

表5

实施例81～85制备上述蒸养砖的方法与实施例73～80大致相同，不同之处为：（1）物料的陈化时间为24小时；（2）将步骤（4）养护好的砖坯放入蒸压釜，先升温至80℃，保温10分钟后，再升温至150℃，蒸压釜压力为0.5MPa条件下，保温16h，自然冷却后取出制品，得到蒸养砖成品。

实施例86～92中，一种利用磷尾矿和磷渣生产的蒸养砖，其瘠性基料与胶凝材料质量比为6:4，各组分配比见下表6。在实施例86～92中，活化剂的质量占磷渣质量的质量3%。

表6

实施例86～92制备上述蒸养砖的方法与实施例81～85大致相同，不同之处为：（1）将步骤（4）养护好的砖坯放入蒸压釜，先升温至80℃～90℃，保温10分钟后，再升温至160℃，蒸压釜压力为0.6MPa条件下，保温10h，自然冷却后取出制品，得到蒸养砖成品。

采用现行国家标准JC/T422-2007《非烧结垃圾尾矿砖》中规定的测试方法，测试实施例1～92制备得到的蒸养砖制品的的抗压强度、抗折强度、吸水率。测试结果显示上述实施例1～92蒸养砖制品的抗压强度为26.78MPa～75.12MPa，抗折强度为5.64MPa～11.53MPa，吸水率为8.65%～14.24%。以上指标均满足现行国家标准JC/T422-2007《非烧结垃圾尾矿砖》中MU25级制品相关要求。

同时，对测试结果统计分析发现，实施例30、31、34、35、38、39、41、42、43、54、55、57、58、59、62、63、66、67、74、78的抗压强度＞45.0MPa，抗折强度＞7.0MPa，这远远大于现行标准和公开技术所制备的蒸养砖，而且成型后外观和蒸养后外观均较好，砖体光滑完整，无开裂，故以上实施例中各组分配比为优选范围。

选取实施例2、41、80、83、92测试其耐水性。耐水性是指材料长期在饱和水作用下不受破坏，其强度不显著降低的性质，用特征强度降低的软化系数K来表示。

K=fw/f

式中：fw---材料在饱和水状态下的抗压强度，MPa。

f---材料在干燥状态下的抗压强度，MPa。

软化系数K随着材料含饱和水量的增加而降低，通常K大于等于0.85为耐水性材料，可长期处于水中或潮湿环境中使用。

测试方法如下：分别选取实施例2、41、80、83、92养护好的制品各90件，在110℃下烘干24小时后备用。每个实施例选取30件测试抗压强度和抗折强度（抗折强度测试之后两半截砖切断口相反叠放测试抗压强度），并计算平均值。余下制品全部浸入水中浸泡24小时，取出后擦拭干净，每个实施例再选取30件测试抗压强度和抗折强度（抗折强度测试之后两半截砖切断口相反叠放测试抗压强度），并计算平均值。剩余制品在110℃下烘干24小时后，再次全部浸入水中浸泡24小时，取出擦拭干净后测试每组的抗压强度和抗折强度（抗折强度测试之后两半截砖切断口相反叠放测试抗压强度），并计算平均值。测试结果见下表5。

表7

从以上数据中可以看出，制品浸水后强度基本没有损失，软化系数K近似为1，这说明本发明方案制备的蒸养砖制品具有很好的耐水性，可以应用于潮湿环境乃至水中，这是目前技术所制备的矿渣体系免烧砖不具备的特性。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种利用磷尾矿和磷渣生产的蒸养砖，其特征在于，由瘠性基料、胶凝材料、活化剂和水制备而成，所述瘠性基料由磷尾矿和砂组成，其中磷尾矿占瘠性基料的质量百分数为20％～90％，其余为砂；所述胶凝材料由磷渣和钙质原料组成，其中钙质原料占胶凝材料的质量百分数为5％～30％，其余为磷渣；所述钙质原料为石灰、电石渣中的一种或两种；所述瘠性基料与所述胶凝材料的质量比为8:2～5:5；所述活化剂为硫酸钠、铝酸钠和水玻璃中的一种或几种，所述活化剂的质量为所述胶凝材料中磷渣质量的2％～5％；所述水的质量为所述胶凝材料质量的10％～40％；所述磷渣的粒度≤20目。

2.根据权利要求1所述利用磷尾矿和磷渣生产的蒸养砖，其特征在于，所述钙质原料占胶凝材料的质量百分数为10％～20％。

3.根据权利要求1所述利用磷尾矿和磷渣生产的蒸养砖，其特征在于，所述活化剂的质量为所述胶凝材料中磷渣质量的3％。

4.一种如权利要求1所述利用磷尾矿和磷渣生产的蒸养砖的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)称取瘠性基料、胶凝材料、活化剂和水，所述瘠性基料由磷尾矿和砂组成，其中磷尾矿占瘠性基料的质量百分数为20％～90％，其余为砂；所述胶凝材料由磷渣和钙质原料组成，其中钙质原料占胶凝材料的质量百分数为5％～30％，其余为磷渣；所述钙质原料为石灰、电石渣中的一种或两种；所述瘠性基料与所述胶凝材料的质量比为8:2～5:5；所述活化剂为硫酸钠、铝酸钠和水玻璃中的一种或几种，所述活化剂的质量为所述胶凝材料中磷渣质量的2％～5％；所述水的质量为所述胶凝材料质量的10％～40％；

(2)将步骤(1)称好的瘠性基料、胶凝材料和活化剂干混搅拌均匀，然后加入称量好的水湿混搅拌，湿混搅拌均匀后，再将所得物料陈化；

(3)将步骤(2)陈化好的物料倒入模具中冲压成型，成型压力5MPa～25MPa，成型后脱模，得到砖坯；

(4)将步骤(3)冲压成型的砖坯在20～30℃，相对湿度≥80％的条件下养护；

(5)将步骤(4)养护好的砖坯放入蒸压釜，升温至150℃～190℃，在蒸压釜压力0.5MPa～1.25MPa下，保温6～16h，自然冷却后取出，得到利用磷尾矿和磷渣生产的蒸养砖成品。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)为：将步骤(4)养护好的砖坯放入蒸压釜，先升温至80℃～90℃，保温10分钟后，再升温至150℃～190℃，在蒸压釜压力0.5MPa～1.25MPa下，保温6～16h，自然冷却后取出，得到利用磷尾矿和磷渣生产的蒸养砖成品。