[go: up one dir, main page]

CN103620832A - 非水电解液二次电池用负极活性物质 - Google Patents

非水电解液二次电池用负极活性物质 Download PDF

Info

Publication number
CN103620832A
CN103620832A CN201280025698.1A CN201280025698A CN103620832A CN 103620832 A CN103620832 A CN 103620832A CN 201280025698 A CN201280025698 A CN 201280025698A CN 103620832 A CN103620832 A CN 103620832A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
solid solution
active material
negative electrode
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201280025698.1A
Other languages
English (en)
Inventor
井手仁彦
井上大辅
荫井慎也
柴村夏实
田平泰规
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Mining and Smelting Co Ltd filed Critical Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Publication of CN103620832A publication Critical patent/CN103620832A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明的非水电解液二次电池用负极活性物质含有硅固溶体，所述硅固溶体是在硅中固溶有选自3族的半金属元素或金属元素、4族（其中除硅以外）的半金属元素或金属元素、以及5族的非金属元素或半金属元素中的一种或二种以上的元素的硅固溶体。与所述硅固溶体中的晶粒的内部相比，固溶于硅中的元素更多地存在于晶粒的晶界处。

Description

非水电解液二次电池用负极活性物质
技术领域
本发明涉及锂二次电池等非水电解液二次电池的负极中使用的活性物质。本发明还涉及具备该活性物质的非水电解液二次电池用负极。进而，本发明还涉及具备该负极的非水电解液二次电池。
背景技术
作为非水电解液二次电池的负极活性物质，使用碳质材料在以往是主流。但是，碳质材料由于理论放电容量低，所以难以应对小型电气和电子设备的多功能化所带来的耗电的增大以及作为车载用电池的使用。
作为代替碳质材料的负极活性物质，研究了容量比碳质材料高的材料即含有硅的材料。例如在专利文献1中，提出了使用含有硼的硅材料作为负极活性物质的方案。根据该文献的记载，在具有适度的粒度的硅材料粉末中混合低浓度的硼，然后在某个条件下进行热处理，就能够得到实质上处于过冷却状态的含有硼的硅材料粉末，在该含有硼的硅材料粉末中只存在比从含有的硼量以热力学推测的硼化硅（SiB4）的量少很多的量的硼化硅。然后，通过使用这样的含有硼的硅材料粉末，就能够在保持硅原本所具有的大的放电容量的情况下，大幅改善容量损失，使循环特性变得良好。
有关含有硅和硼的负极活性物质，还知道专利文献2中记载的技术。在该技术中，将含有硅和硼的合金制成熔融状态，直接导入至旋转水流中或者通过气体切断而形成液滴后导入至旋转水流中以进行骤冷，从而得到了目标的活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：US2002/0146623A1
专利文献2：JP2004-47182A
发明内容
本发明要解决的问题
但是，即使使用专利文献1和2中记载的含有硼的硅材料粉末，电池的充放电循环特性以及充放电的速率特性仍然不充分。
因此，本发明的课题是提供一种能够解决上述的以往技术所具有的各种缺点的非水电解液二次电池用的负极活性物质以及负极。
解决问题的手段
本发明提供一种非水电解液二次电池用负极活性物质，其特征在于，其含有硅固溶体，所述硅固溶体是在硅中固溶有选自3族的半金属元素或金属元素、4族（其中除硅以外）的半金属元素或金属元素、以及5族的非金属元素或半金属元素中的一种或二种以上的元素的硅固溶体，与所述硅固溶体中的晶粒的内部相比，固溶于硅中的所述元素更多地存在于晶粒的晶界处。
另外，本发明提供一种具备上述的负极活性物质的非水电解液二次电池用负极以及具备该负极的非水电解液二次电池。
进而，本发明提供一种非水电解液二次电池用负极活性物质的制造方法作为上述的负极活性物质的优选的制造方法，所述制造方法的特征在于，其包含下述工序：
准备硅与3族的半金属元素或金属元素、4族（其中除硅以外）的半金属元素或金属元素、或者5族的非金属元素或半金属元素的混合熔融液，
将该混合熔融液供给至液状的冷却剂中，在该冷却剂中形成覆盖混合熔融液的蒸汽膜，
破坏该蒸汽膜而使该混合熔融液与冷却剂直接接触，从而产生由自发核的生成引起的沸腾，
利用由该沸腾产生的压力波，将该混合熔融液破碎并进行微粒化，同时进行冷却固化，从而得到硅固溶体，
将该硅固溶体在500～1200℃下热处理0.5～20小时。
发明的效果
通过使用本发明的负极活性物质，非水电解液二次电池的充放电循环特性提高。另外，非水电解液二次电池的初次充放电的可逆性提高。进而负极活性物质的耐氧化性提高。而且，负极活性物质层的膨胀也得到抑制。
附图说明
图1是表示本发明中使用的硅固溶体与硅合金的的混合体的示意图。
图2（a）至（d）是表示实施热处理之前的硅固溶体中的元素分布的图。
图3（a）至（d）是表示实施热处理之后的硅固溶体中的元素分布的图。
图4是表示使用实施例1、比较例1和参考例1中得到的负极而制作的硬币型电池的充放电循环特性的图。
图5是表示使用实施例7和参考例3中得到的负极而制作的叠层电池的充放电循环特性的图。
具体实施方式
下面，根据其优选的实施方式对本发明进行说明。本发明的负极活性物质用于锂二次电池等非水电解液二次电池中。该负极活性物质的特征在于，以硅固溶体作为基质。在该硅固溶体中固溶有3族的半金属元素或金属元素、4族（其中除硅以外）的半金属元素或金属元素、或者5族的非金属元素或半金属元素（以下，将这些元素称作“固溶元素”。）。作为固溶元素的具体例子，可以列举出作为3族的半金属元素的硼、作为4族的半金属元素的锗以及作为4族的金属元素的锡、作为5族的非金属元素的氮和磷以及作为5族的半金属元素的砷、锑和铋。上述元素中，优选使用作为3族的半金属元素的硼、作为4族的半金属元素的锗、作为5族的非金属元素的磷。这些固溶元素可以使用一种，也可以二种以上组合使用。当二种以上组合使用时，优选使用同族的固溶元素。
固溶元素不仅仅是与硅形成了固溶体，而且与该固溶体中的晶粒的内部相比，固溶元素更多地存在于晶粒的晶界处。即，在一个晶粒内，固溶元素并不是均匀地存在，而是相对较多地存在于晶界处（参照后述的图2和图3）。但是这并不意味着在晶粒的中心区域不存在固溶元素。固溶元素存在于晶粒的整个区域，但其存在的程度并不均匀，在晶界处相对较多地存在。在以下的说明中，将该状态也方便地称作“偏在于晶界处”。本发明者认为，在硅固溶体中，由于固溶元素偏在于晶界处，所以在晶界处会形成电子的导电路径，硅固溶体的电子传导性提高。而且在使用具备具有这种特性的负极活性物质的负极来制作非水电解液二次电池时，该二次电池的充放电循环特性提高。另外，初次充放电的可逆性提高。进而根据本发明的负极活性物质，负极活性物质的耐氧化性提高。对于耐氧化性提高，在高温环境下保存电池时能够有效防止电池的劣化，在这点上是有利的。此外，在高温环境下将电池进行反复充放电时，可以防止放电容量的下降，在这点上也是有利的。本发明中的高温是指在该技术领域中一般理解的温度范围即45～80℃。而且，使用本发明的负极活性物质时，负极活性物质层的膨胀也得到抑制，并且在具有该负极活性物质的非水电解液二次电池的使用时，能够提高对负极活性物质的负荷。
在硅固溶体中，对于固溶元素，与晶粒的内部相比是否更多地存在于晶粒的晶界处的判断，例如可以如后述的图2和图3所示那样，通过透射型电子显微镜（以下也称作“TEM”。）观察以及电子能量损失能谱法（以下也称作“EELS”。）来判断。
特别是，当本发明的负极活性物质是在硅中固溶有硼时，除充放电的循环特性的提高效果以外，与使用纯硅或其它的硅合金作为负极活性物质的情况相比，还可以起到充放电时产生的电解液分解等副反应的程度小的有利效果。副反应物的发生不仅是电极膨胀的原因，还会发生消耗对电极反应具有活性的锂等不良情况。有关在硅中固溶有硼而形成的活性物质中的副反应物的降低效果的机理还不明确，但本发明者等人做了如下推测。即，由于在硅中固溶有硼，所以在固溶体中导入了大量的空穴。负极活性物质上的电解液的副反应主要是亲电子反应，所以负极活性物质中存在大量的空穴使得其副反应减少。
上述的硅固溶体应该与硅合金明确区分。当对硅固溶体进行XRD测定时，显示与硅的衍射峰对应的衍射峰。另一方面，对硅合金进行XRD测定时，显示该硅合金所特有的衍射峰，不显示来自硅的衍射峰。硅固溶体优选仅由该硅固溶体构成，但在不损害本发明的效果的范围内，少量含有硅与固溶元素的合金或金属间化合物也是容许的。
如上所述，对上述的硅固溶体进行XRD测定时，具有与作为基质元素的硅的衍射峰对应的衍射峰。研究表明，其衍射峰的位置相对于硅的衍射峰的位置，向低角度侧或高角度侧偏移是优选的。详细而言，对于硅固溶体来说，相对于归属于具有金刚石型结构的硅的（422）面的XRD的衍射峰的位置，与该峰对应的该硅固溶体的XRD的衍射峰的位置向低角度侧或高角度侧偏移是优选的（以下将该偏移的程度也称作“偏移量”）。有关偏移量，本发明者等人的研究结果判明：在后述的硅固溶体的制造方法中，以使用各种高速冷却法（例如辊骤冷法、雾化法以及水蒸汽爆炸雾化法）得到的硅固溶体的偏移量S1、与通过该高速冷却法得到的硅固溶体经过热处理后的偏移量S2之差即ΔS（=S1-S2）作为尺度是有利的。具体地，ΔS优选为-0.45～0.5，特别优选为-0.1～0.45。将S1和S2的值向高角度侧偏移的情况设定为正数，向低角度侧偏移的情况设定为负数。因此，当ΔS为正数时，对应于衍射峰的位置向高角度侧偏移的情况，当ΔS为负数时，对应于向低角度侧偏移的情况。ΔS的值表示硅固溶体中的固溶元素偏在于晶粒的晶界处的程度。而且ΔS的值越大，则固溶元素的偏在程度变大。ΔS为上述范围时，对于使用了含有固溶元素偏在于晶界处的硅固溶体的负极活性物质的非水电解液二次电池来说，能够起到充放电循环特性变得更加良好的有利效果。进而，还能起到初次充放电的可逆性进一步提高、并且耐氧化性进一步提高的有利效果。另外，由上述的各种高速冷却法得到的硅固溶体经热处理后的偏移量S2的值本身在向高角度侧偏移的情况下，优选为0.001～1.0，更优选为0.001～0.8，进一步优选为0.005～0.4。在向低角度侧偏移的情况下，优选为-0.001～-1.0，更优选为-0.001～-0.8，进一步优选为-0.001～-0.4。
峰位置的偏移方向（即，是低角度侧还是高角度侧）由硅固溶体的晶格常数决定。当硅固溶体的晶格常数大于硅的晶格常数时，硅固溶体的峰位置与对应于该峰的硅的峰位置相比，向低角度侧偏移。相反，当硅固溶体的晶格常数小于硅的晶格常数时，硅固溶体的峰位置与对应于该峰的硅的峰位置相比，向高角度侧偏移。峰位置的偏移方向在本发明中不是临界的，偏移程度才会影响本发明的效果。
将峰位置的偏移程度设定为以归属于硅的（422）面的衍射峰作为基准的理由是：根据其偏移程度的再现性良好这一本发明者等人的经验法则而作出的。因此，以归属于硅的（422）面的衍射峰作为偏移程度的基准在本发明中并不是本质性的。
在测定归属于硅的（422）面的衍射峰的位置以及其偏移量时，使用CuKα射线作为X射线源，将得到的衍射分离为CuKα1射线和CuKα2射线，对基于CuKα1射线的衍射X射线进行解析。测定例如可以使用Bruker AXS株式会社的X射线衍射装置D8ADVANCE来进行。测定角度为2θ=15～120度、步长可以设定为1度。
本发明者的研究结果判明：在本发明的负极活性物质中，除了在上述的硅固溶体中固溶元素偏在于晶界处之外，还优选该硅固溶体具有晶格畸变（也称为晶格应变）。晶格畸变是由于构成硅固溶体的各微晶的晶格常数因位置的不同而发生各种变化所产生的。
硅固溶体是否具有晶格畸变，可以定性地通过XRD的衍射峰的宽度来判断。与硅的衍射峰比较，与该峰对应的硅固溶体的衍射峰的宽度如果是同等程度，则可以判断该硅固溶体中不存在晶格畸变。另一方面，硅固溶体的衍射峰的宽度与硅的衍射峰的宽度相比，如果较宽，则可以判断该硅固溶体具有晶格畸变。
为了定量地评价晶格畸变，使用X射线结晶学领域中熟知的以下的式（1）表示的Hall的方法是有利的（Hall,W.H.,J.Inst.Met.,75,1127（1950）;idem,Proc.Phys.Soc.,A62,741（1949））。
βcosθ／λ＝2η(sinθ／λ)+(1／ε)   (1)
式中，η表示晶格畸变（无因次数），β表示基于微晶的大小的衍射线的增宽（弧度），λ表示测定X射线的波长θ表示衍射线的布喇格角（弧度），ε表示常数。
有关晶格畸变，本发明者等人的研究结果判明：在后述的硅固溶体的制造方法中，将由各种高速冷却法（例如辊骤冷法、雾化法以及水蒸汽爆炸雾化法）得到的硅固溶体的晶格畸变L1与由该高速冷却法得到的硅固溶体经热处理后的晶格畸变L2之差即ΔL（=L1-L2）作为尺度是有利的。具体地，ΔL优选为0.001～1.0，更优选为0.01～0.5，进一步优选为0.05～0.2。ΔL为该范围时，在使用了含有该硅固溶体的负极活性物质的非水电解液二次电池中，可以起到下述的有利效果：充放电循环特性变得更加良好，而且初次充放电的可逆性进一步提高。另外，由上述的各种高速冷却法得到的硅固溶体经热处理后的晶格畸变L2的值本身优选为0.01～1.0，更优选为0.1～0.4。
本发明中，硅固溶体的晶格畸变L1和L2用以下的方法测定。使用CuKα射线作为X射线源。通过粉末法XRD测定硅固溶体的衍射峰。然后对在衍射角2θ=120度以下显示的所有衍射峰的积分宽度进行实测。将上述的Hall的方法适用于该实测值中并算出晶格畸变。为了对算出积分宽度时的装置函数进行估算，使用X射线衍射用标准试样即LaB6。此外，作为在120度以下的衍射角显示的代表性的衍射峰，可以列举出（111）面、（220）面、（311）面、（400）面、（331）面、（422）面、（333）面、（440）面、（531）面等。
上述的硅固溶体中的固溶元素的量相对于硅原子优选为0.01～10原子%，更优选为1～6原子%，进一步优选为1～3原子%。固溶元素的量为该范围内时，充放电循环特性以及初次充放电的可逆性等进一步提高。固溶元素的量例如可以通过发射光谱分析（ICP）来测定。
本发明中的负极活性物质可以仅由上述的硅固溶体构成，或者也可以由硅固溶体与硅合金的混合体构成。如图1所示意的那样，该混合体1的状态是：以硅固溶体作为基质2，在该基质2中析出了硅合金相3。因此，硅固溶体与硅合金的单纯的混合物不包含在这里所说的混合体中。由硅固溶体与硅合金的混合体构成的负极活性物质与仅由硅固溶体构成的负极活性物质相比，具有导电性变高的优点。特别是当硅合金相3析出在硅固溶体的晶界时，上述的各种有利效果变得更加显著，因而是优选的。在硅固溶体的基质中是否析出有硅合金相，可以通过上述的混合体的XRD测定、或以负极活性物质的截面作为对象，并通过使用了能量分散型X射线分析装置（EDX）的微小区域内的元素分布来判断。当析出有硅合金相时，可以观察到来自硅合金相的衍射峰重叠于来自硅固溶体的衍射峰上。
作为硅合金，可以列举出例如硅与过渡金属的合金。作为过渡金属，可以列举出例如铁、镍、钛、钴、铜等。此外，还可以使用硅与铌的合金。特别是，作为与硅一起构成上述的硅合金的金属M，优选使用在该硅合金的共晶点下的该硅合金的组成中的该金属的比例（金属M的原子数/（Si的原子数+金属M的原子数）×100）为1～50原子%的金属。作为这种金属，可以列举出例如铁（共晶点下的铁的比例为26.5原子%）、镍（共晶点下的镍的比例为42原子%）、钛（共晶点下的钛的比例为16原子%）、铌（共晶点下的铌的比例为2原子%）、钴（共晶点下的钴的比例为22.5原子%）等。上述的混合体中的过渡金属的比例相对于该混合体中的Si的原子数，优选为0.001～10原子%，更优选为0.001～5原子%，进一步优选为0.01～3原子%。
作为本发明的负极活性物质使用的硅固溶体，优选用下述的方法制造。即，作为第1工序（i），制造固溶元素没有偏在的硅固溶体，接着，作为第2工序（ii），将得到的硅固溶体进行热处理而使固溶元素偏在于晶界处。以下，对（i）和（ii）的工序进行说明。
在（i）的工序中，可以用各种方法制造硅固溶体。作为该方法，可以列举出在硅固溶体的制造中能够高速冷却金属溶液的方法。例如，可以使用将金属溶液的冷却速度设定为106K/s以上的辊骤冷法或雾化法。冷却速度可以使用WO2011/111709的[0042]中记载的方法来测定。特别是在制造粒子状的硅固溶体时，优选使用例如所谓水蒸汽爆炸雾化法（别名CANOPUS法）。有关水蒸汽爆炸雾化法的详细内容，例如在国际公开01/081032号小册子、国际公开01/081033号小册子以及电力中央研究所报告、研究报告T01024（2002年4月）等中有记载。在该方法中，准备硅和固溶元素的混合熔融液，将该混合熔融液供给至液状的冷却剂中，在该冷却剂中形成覆盖混合熔融液的蒸汽膜。然后，破坏该蒸汽膜而使该混合熔融液与冷却剂直接接触，从而产生由自发核的生成引起的沸腾。利用由该沸腾产生的压力波，将混合熔融液破碎并进行微粒化，同时进行冷却固化。
作为用于实施水蒸汽爆炸雾化法的装置，可以使用例如在国际公开01/081032号小册子的图3和图4以及国际公开01/081033号小册子的图3和图4中记载的装置。该装置具备储存上述的混合熔融液的坩埚。在坩埚的底面具有用于滴加混合熔融液的能够开闭的注出部。在注出部的下方配置有用于将滴加的混合熔融液和冷却剂进行混合的混合喷嘴。混合喷嘴可以设置成圆筒状，滴加的混合熔融液从圆筒内落下。另外，在圆筒的内壁上配置有螺旋状的引导丝，冷却剂沿着该引导丝在圆筒内从上方向下方旋转。使冷却剂旋转的理由是，在圆筒内，尽可能不产生滴加的混合熔融液与冷却剂之间的速度差，并且要争取在圆筒内的滞留时间的缘故。由此，延长混合熔融液与冷却剂的接触时间，从而确保混合熔融液冷却而使蒸汽膜破坏以及接下来的由自发核的生成引起的沸腾之前的时间。圆筒状的混合喷嘴的内径比混合熔融液的液滴直径足够大，并且要减小到能够形成缓慢流动的旋转流的程度。例如设定为约2～8mm左右以上并且25mm左右以下的内径。
在坩埚内，混合熔融液与冷却剂直接接触时，以使混合熔融液与冷却剂的界面温度达到自发核生成温度以上的温度、优选为达到比自发核生成温度更足够高的温度的方式进行加热。另外，混合熔融液的温度例如为与冷却剂直接接触时蒸汽膜破坏的温度、即膜沸腾下限温度以下。该膜沸腾下限温度是以完全没有外力时的混合熔融液和冷却剂的温度来规定的。
作为冷却剂，使用通过与混合熔融液接触而能够产生由自发核的生成引起沸腾的液体即可。优选例如水或液氮、以及甲醇、乙醇等有机溶剂或其它的液体，一般使用经济性和安全性优良的冷却剂即水。
从坩埚中滴加的混合熔融液在混合喷嘴内与冷却剂碰撞时，凭借碰撞的力量而分散于冷却剂中，然后，由于混合熔融液的温度较高，所以成为被膜沸腾而产生的蒸汽的膜覆盖的粗混合状态。
于是，如果因为分散后的某处的粒子而使蒸汽膜破坏，则这里产生的压力波会波及其它的粒子而相继地产生由自发核的生成引起的沸腾。而且，该混合熔融液的微粒化由于将其比表面积增大而加速冷却，所以这会存在进一步增大冷却剂的蒸发而产生进一步的压力波的正反馈，从而在微粒化被促进的同时，被迅速冷却。因此，不会残留大的块状物，能够有效地进行微粒化。
由于受到混合熔融液的热后冷却剂蒸发，从而在混合熔融液的周围产生蒸汽膜。该蒸汽膜通过受到来自混合熔融液的热而使进行的蒸发与冷却剂的冷却的热量收支达到平衡而稳定，当混合熔融液的温度下降时，热量收支被破坏而凝结。即，引起蒸汽膜的破坏。而且，该凝结大致同时在整个面发生。因此，混合熔融液的整个面同时与冷却剂接触，其界面温度达到自发核生成温度以上，所以在混合熔融液的粒子周围的低温侧的液体即冷却剂中产生由自发核的生成引起的沸腾。由自发核的生成引起的沸腾会产生迅速的蒸发，使蒸汽泡迅速膨胀而产生高的压力波。该压力波以极其高的速度传播，同样地作用于混合熔融液的全部粒子上，因此粒子以被压力波破碎的方式被弄碎而进行微粒化。同时，因微粒化而使比表面积增大，冷却速度进一步提高。这会进一步增大冷却剂的蒸发，发展为蒸汽膜形成、蒸汽膜破坏、由自发核生成引起的沸腾，产生进一步的压力波。
混合熔融液是利用由数nm的自发核生成气泡产生的压力波而进行微粒化，所以能够容易地制造亚μm级至100μm级的粒子。而且，能够实现用以往的微粒制造方法和装置难以实现的数μm、特别是3μm左右的用以往方法无法获得的尺寸的微粒的制造。而且，由于整体同时进行微粒化而不会残留大的块状物，所以收率大，且成品率良好。进而，由于粒径分布集中，所以可以大量获得所期望的粒径的微粒。而且，此时，可以使每单位质量的微粒化效率（微粒化比例）变得良好。并且，微粒化如果推进，则比表面积增大，冷却速度也进一步提高。
作为上述的水蒸汽爆炸雾化法的操作条件，例如可以在每次滴加数克混合熔融液的同时，将混合喷嘴内旋转的冷却剂的量设定为100ml左右。
通过以上的操作可以得到硅固溶体。作为混合熔融液，当仅使用硅和固溶元素时，可以得到固溶有该固溶元素的硅固溶体。作为混合熔融液，当使用硅、固溶元素以及与硅形成合金的元素时，可以得到在固溶有该固溶元素的硅固溶体中析出了硅合金相的混合体。与目标的硅固溶体的组成或混合体的组成一致。
通过水蒸汽爆炸雾化法得到的硅固溶体成为粒子状的物质。对于其粒径，以由激光衍射散射法得到的D50表示优选为2～10μm，特别优选为2～9μm。为了获得作为负极活性物质的优选的粒径，在水蒸汽爆炸雾化法之后，还可以用干湿式法和/或湿式法进行粉碎。另外，还可以进行分级而调整粒度分布。该状态下的硅固溶体具有上述的归属于硅的（422）面的XRD的衍射峰的偏移。另外，还具有上述的晶格畸变。但是，还未成为固溶元素偏在于晶界处的状态。因此，为了使固溶元素偏在于晶界处，要进行下述的（ii）的热处理工序。
在（ii）的热处理工序中，将（i）的工序中得到的硅固溶体在真空下进行加热。例如，使用真空加热炉，首先用氩气等惰性气体将其进行吹扫，然后抽真空以达到规定的真空度。接着，用氩气等惰性气体再次进行吹扫，将加热炉内的压力优选设定为0.1MPa～10-4MPa。在氩气等惰性气体气氛下进行加热的理由是为了防止硅固溶体的氧化。代替惰性气体气氛下的加热，也可以进行真空下的加热。无论是惰性气体气氛下还是真空下，加热温度均优选为500～1200℃，更优选为700～1150℃，进一步优选为700～1100℃。加热时间在加热温度为上述范围内的条件下，优选为0.3～20小时，更优选为0.5～20小时，进一步优选为0.5～10小时，更进一步优选为1～3.5小时。通过上述条件下的加热，在硅固溶体的各晶粒中固溶元素朝着晶界移动，使得与晶粒的内部相比，晶粒的晶界处存在更多的固溶元素。偏在的程度可以通过加热温度和加热时间来调整。此外，通过上述的加热条件下的加热，硅固溶体的XRD的偏移和晶格畸变会发生变化。
从以上的说明可知，在（ii）的工序中进行的热处理与合金的技术领域中所进行的退火是不同的。退火是指通过热的赋予使合金中存在的不稳定结构稳定化的操作。与之对照，在（ii）的工序中进行的热处理是使与硅固溶、并且结构上稳定的元素通过热的赋予而向晶粒的晶界移动的操作。（ii）的工序中进行的热处理和退火均是赋予热的操作，在这点上是共通的，但由于赋予热的对象不同，所以赋予热时所产生的现象以及赋予热之后的晶体结构是不同的。
当负极活性物质是粒子状时，该活性物质可以按照常规方法，与粘结剂、导电材料以及溶剂一起混合而制成合剂。将其涂布于由Cu等构成的集电体的表面并进行干燥，从而形成负极活性物质层。根据需要，还可以对干燥后的活性物质层加压。进而，还可以将涂布后的活性物质层浸渍于镀液中，在使镀液渗透到负极活性物质的粒子间的状态下进行电镀或非电解镀覆，在该活性物质层内使镀层金属析出，在活性物质层的整个区域上形成该镀层金属的连续的三维网状结构。负极活性物质的粒子的至少一部分表面被镀层金属覆盖，并且保持于镀层金属的三维网状结构内。另外，在活性物质层中，其整个区域上形成了能够使非水电解液流通的三维的网状结构的空隙。作为镀层金属，优选使用充电时不会与锂形成化合物的金属。作为这样的金属，可以列举出例如Cu、Ni、Fe、Co等。具有这样的结构的负极活性物质的负极的详细情况例如记载于日本特开2008-66278号公报中。
本发明中，除了上述的负极活性物质以外，还优选使用由石墨构成的负极活性物质。此时，得到的负极的活性物质层具备负极活性物质和石墨。根据具备具有这样的活性物质层的负极的非水电解液二次电池，除了前面说到的各种有利效果以外，还可以兼备硅所具有的高容量和石墨所具有的良好的循环特性，因而是优选的。
如上所述地制造的负极与正极、隔膜、非水电解液等一起使用就构成了非水电解液二次电池。正极例如是通过在集电体的至少一面形成正极活性物质层而构成的。正极活性物质层中含有活性物质。作为正极活性物质，可以没有特别限制地使用该技术领域中以往知道的正极活性物质。例如可以使用各种锂过渡金属复合氧化物。作为这样的物质，可以列举出例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2、Li（LixMn2xCo1-3x）O2（式中，0＜x＜1/3）、LiFePO4、LiMn1-z MzPO4（式中，0＜z≤0.1，M是选自Co、Ni、Fe、Mg、Zn以及Cu中的至少一种金属元素）等。
作为与负极和正极一起使用的隔膜，优选使用合成树脂制无纺布、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃、或聚四氟乙烯的多孔质薄膜等。
非水电解液由将作为支持电解质的锂盐溶解于有机溶剂中而得到的溶液形成。作为有机溶剂，可以使用例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等中的一种或二种以上的组合。作为锂盐，可以例示出CF3SO3Li、（CF3SO2）NLi、（C2F5SO2）2NLi、LiClO4、LiAlCl4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCl、LiBr、LiI、LiC4F9SO3等。它们可以单独使用或二种以上组合使用。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行进一步的详细说明。但本发明的范围不受该实施例的限制。
〔实施例1〕
（1）负极活性物质的制造
（1-1）硅固溶体的制造
使用国际公开01/081033号小册子的图3中记载的装置，进行水蒸汽爆炸雾化法，制造固溶有硼的硅固溶体。硼的固溶量是相对于硅100atm%设定为2atm%。在该图记载的装置中，圆筒状的混合喷嘴2的内径设定为2.0mm。在混合喷嘴内旋转的冷却剂的量设定为100升/min。使用室温的水作为冷却剂。将硅与硼的混合熔融液预先加热至1600℃，使其每次13g滴加（自由落下）到混合喷嘴2内。此时的冷却速度按照WO2011/111709的[0042]中记载的方法推定为106～108K/s。
（1-2）硅固溶体的热处理
使用真空加热炉，用氩气将内部进行吹扫。然后抽真空将内部的真空度提高至10-2Pa。接着，用氩气再次进行吹扫，将加热炉内的压力维持为0.05MPa。在该状态下将（1-1）中得到的硅固溶体进行加热。加热温度设定为950℃，维持该温度1小时。自然冷却后，将从加热炉中取出的硅固溶体使用反式喷射磨（counter jet mill）装置进行粉碎。对粉碎后的硅固溶体，使用TEM和EELS观察硼的偏在的状态。另外，对于热处理前的硅固溶体，也进行同样的观察。其结果示于图2和图3中。在图2所示的热处理前的硅固溶体中，在晶粒的晶界和晶粒中都未观察到硼偏在的状态。与之对照，在图3所示的热处理后的硅固溶体中，在*1所示的晶界处可确认硼的存在。在*2和*3所示的晶粒的内部，未确认到硼的存在。从该结果可确认，通过热处理可以使硼偏在于晶粒的晶界。此外，在图3中，在*2和*3处未确认到硼的存在是指由于硼的存在量少而无法检测，并不意味着硼完全不存在。
进行由如上所述得到的硅固溶体构成的负极活性物质的XRD测定。XRD测定使用上述的装置和条件进行。从该测定可确认，该负极活性物质显示硅的衍射峰，并确认了该负极活性物质是硅固溶体。于是，对于得到的硅固溶体，由XRD衍射图求出相对于归属于具有金刚石型结构的硅的（422）面的XRD峰的位置，与该峰对应的该固溶体的XRD峰的位置的偏移量S2（CuKα1基准）。另外，用同样的方法求出加热前的硅固溶体的偏移量S1。然后算出它们的差ΔS=S1-S2。其结果示于以下的表1中。另外，以XRD衍射图为基础，使用Hall的方法求出热处理前后的硅固溶体的晶格畸变L1和L2，算出它们的差ΔL=L1-L2。晶格畸变L1和L2是使用（111）面、（220）面、（311）面、（400）面、（331）面、（422）面、（333）面、（440）面、（531）面这9个峰来算出。其结果示于以下的表1中。通过激光衍射散射法测定的硅固溶体的粒径D50如表1所示。平均粒径D50使用日机装株式会社制造的激光衍射粒度分布测定机（HRA（X-100））来测定。该测定之前，使用日机装株式会社制造的激光衍射粒度分布测定机用试样循环机（No.9320-X100）将试样投入至水溶剂中，在40mL/sec的流速中，照射30Watts的超声波150秒。
（3）负极的制造
使用得到的负极活性物质制造负极。按照负极活性物质：导电材料：粘结剂=100：2：5（重量%）的混合比将它们进行混合，将它们悬浮于N-甲基吡咯烷酮中，得到负极合剂。使用乙炔黑作为导电材料。使用聚酰胺酰亚胺作为粘结剂。将该负极合剂涂布于厚度为18μm的电解铜箔上。干燥涂膜而形成负极活性物质层，得到负极。
（4）电池的制造
将得到的负极冲压成直径为14mm的圆形，在160℃下实施6小时的真空干燥。然后，在氩气气氛下的手套箱内组装2032硬币型电池。使用金属锂作为对电极。作为电解液，使用在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的1：1体积比混合溶剂中溶解1mol/l的LiPF6而得到的溶液。作为隔膜，使用聚丙烯制多孔质薄膜。
（5）评价
对得到的电池测定初次充放电时的可逆性。其结果示于以下的表1中。另外，测定充放电循环特性。其结果示于图4中。进行上述的测定时的充放电条件是，充电进行至1.5V，放电进行至0.001V。充电和放电的速率是，第1次为0.05C，第2～5次为0.1C，第6次以后为0.5C。另外，对于负极活性物质粒子，评价高温下的耐氧化性。将负极活性物质粒子2g与5ml的非水电解液混合，将得到的混合物加入至由铝层压材料构成的容器内并密封。上述的操作全部在氩气气氛下进行。作为非水电解液，使用在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的1：1体积比混合溶剂中溶解1mol/l的LiPF6而得到的溶液。将容器在45℃的环境下放置4天。然后，在氩气气氛下打开容器，进行被填充的负极活性物质粒子的元素分析，使用固体中氧氮分析装置（堀场制作所制的EMGA-620W）测定氧含量。其结果示于以下的表1中。
〔比较例1〕
作为负极活性物质，在不进行热处理的情况下使用纯硅的粒子（D50=2.7μm）。除此以外，与实施例1同样地得到2032硬币型电池。对该硬币型电池进行与实施例1同样的评价。结果示于表1和图4中。
〔参考例1〕
在实施例1中，将（1-1）中得到的硅固溶体不进行热处理而进行粉碎，并作为负极活性物质使用（D50=2.6μm）。除此以外，与实施例1同样地得到2032硬币型电池。对该硬币型电池进行与实施例1同样的评价。有关该负极活性物质，上述的偏移量S1为0.49，晶格畸变L1为0.43。结果示于表1和图4中。此外，作为用于算出实施例1中的ΔS和ΔL的基准的偏移量S1和晶格畸变L1的值使用本参考例的值。
表1
Figure BDA0000423081810000151
〔实施例2～5〕
在实施例1中，将硅固溶体的加热温度设定为750℃（实施例2）、850℃（实施例3）和1050℃（实施例5），并且不进行加热后的粉碎，除此以外，与实施例1同样地得到负极活性物质。另外，在实施例1中，除了不进行加热后的粉碎以外，与实施例1同样地得到负极活性物质（实施例4）。使用上述的负极活性物质，与实施例1同样地得到硬币型电池。不过，负极合剂的混合比例设定为负极活性物质：导电材：粘结剂=100：5：10（重量%）。对上述的硬币型电池进行与实施例1同样的评价。（其中，氧浓度的测定除外）。其结果示于表2中。此外，图中未图示，实施例2～5中使用的硅固溶体用TEM和EELS观察的结果是，在晶界确认有硼的偏在。
〔参考例2〕
在参考例1中，除了不进行粉碎以外，与参考例1同样地得到负极活性物质。使用得到的负极活性物质，与实施例2同样地得到硬币型电池。对上述的硬币型电池进行与实施例1同样的评价。（不过，氧浓度的测定除外）。有关该负极活性物质，上述的偏移量S1为0.49，晶格畸变L1为0.29。其结果示于表2中。此外，作为用于算出实施例2～5中的ΔS和ΔL的基准的偏移量S1和晶格畸变L1的值使用本参考例的值。
〔实施例6〕
除了将负极活性物质的组成设定为以下的表2所示的组成以外，与实施例1同样地得到负极活性物质。这样得到的负极活性物质是由在固溶有硼的硅固溶体的基质中析出了硅镍合金的混合体构成的。硅镍合金的析出是因为在使用了EDX的活性物质粒子截面的微小区域的元素分布中，在同位置检测出了硅和镍而确认的。使用得到的负极活性物质，与实施例2同样地得到硬币型电池。对这些硬币型电池进行了与实施例1同样的评价。（不过，氧浓度的测定除外）。其结果示于表2中。有关该负极活性物质，上述的偏移量S1（热处理前）为0.5，晶格畸变L1（热处理前）为0.45。上述的偏移量S2（热处理后）为0.11，晶格畸变L2（热处理后）为0.36。
表2
Figure BDA0000423081810000161
由表1和表2所示的结果判明：使用各实施例的负极活性物质时，与使用由纯硅构成的负极活性物质（比较例1）的情况相比，初次充放电时的锂的可逆性变得良好。另外，由图4所示的实施例1与比较例1和参考例1的比较可知，使用实施例1的负极活性物质时，充放电循环特性也变得良好。进而，从有关氧浓度的实施例1和比较例1的对比可知，实施例1的负极活性物质在高温下的耐氧化性高于比较例1的负极活性物质。
〔实施例7〕
按照US8,197,966B2中记载的方法制造负极。将厚度为18μm的电解铜箔构成的集电体在室温下酸洗涤30秒。处理后，进行15秒的纯水洗涤。在集电体两面上按照使膜厚为15μm的方式涂布含有实施例1中得到的负极活性物质的浆料，形成涂膜。浆料的组成是，负极活性物质：丁苯橡胶（粘结剂）：乙炔黑=100：1.7：2（重量比）。
将形成有涂膜的集电体浸渍于具有以下的浴组成的焦磷酸铜浴中，通过电解对涂膜镀铜，形成活性物质层。电解的条件如下所述。阳极使用DSE。电源使用直流电源。有关电镀，在涂膜的整个厚度方向上析出铜时结束。这样形成活性物质层，得到负极。焦磷酸铜浴中的P2O7的重量与Cu的重量之比（P2O7/Cu）设定为7。
·焦磷酸铜三水合物：105g/l
·焦磷酸钾：450g/l
·硝酸钾：15g/l
·浴温度：50℃
·电流密度：3A/dm2
·pH：添加氨水和多磷酸，将pH调整为8.2。
使用得到的负极制作锂二次电池，评价充放电循环特性。二次电池按照下述步骤制作。作为正极活性物质，使用在LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2中添加了20重量%的Li1.05Ni0.7Ti0.2（Mn2/3Ni1/3）0.1O2而得到的正极活性物质。将其与乙炔黑和聚偏氟乙烯一起悬浮于作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，得到正极合剂。配合的重量比设定为，正极活性物质：乙炔黑：聚偏氟乙烯=88：6：6。使用涂布器将该正极合剂涂布于由铝箔（厚度为20μm）构成的集电体上，在120℃下干燥后，进行载荷为0.5ton/cm的辊压，得到正极。作为电解液，使用在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的1：1体积比混合溶剂中溶解1mol/l的LiPF6而得到的溶液。作为隔膜，使用聚丙烯制多孔质薄膜。对使用这些材料得到的叠层电池（电极尺寸：负极42mm×31mm、正极40mm×29mm）反复进行充放电，测定循环特性。其结果示于图5中。进行测定时的充放电条件是，充电是进行至4.2V为止，在恒流、恒压（CC-CV）的模式下，当达到C/5时结束充电。放电是进行至2.7V为止，设定为恒流（CC）的模式。充电和放电的速率是，第1次设定为0.05C，第2～5次设定为0.1C，第6次以后设定为0.5C。
〔参考例3〕
使用参考例1中使用的负极活性物质（硼未偏在于晶界处的硅固溶体），与实施例7同样地得到叠层电池。对于该叠层电池，与实施例7同样地测定充放电循环特性。其结果示于图5中。
由图5所示的结果判明：通过使用由硼偏在于晶界处的硅固溶体构成的负极活性物质，与使用由硼未偏在于晶界处的硅固溶体构成的负极活性物质的情况相比，充放电循环特性变得良好。

Claims (5)

1.一种非水电解液二次电池用负极活性物质，其特征在于，其含有硅固溶体，所述硅固溶体是在硅中固溶有选自3族的半金属元素或金属元素、除了硅以外的4族的半金属元素或金属元素、以及5族的非金属元素或半金属元素中的一种或二种以上的元素的硅固溶体，与所述硅固溶体中的晶粒的内部相比，固溶于硅中的所述元素更多地存在于晶粒的晶界处。
2.一种非水电解液二次电池用负极活性物质的制造方法，其是权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极活性物质的制造方法，其特征在于，其包含下述工序：
准备硅与3族的半金属元素或金属元素、除了硅以外的4族的半金属元素或金属元素、或者5族的非金属元素或半金属元素的混合熔融液，
将该混合熔融液供给至液状的冷却剂中，在该冷却剂中形成覆盖混合熔融液的蒸汽膜，
破坏该蒸汽膜而使该混合熔融液与冷却剂直接接触，从而产生由自发核的生成引起的沸腾，
利用由该沸腾产生的压力波，将该混合熔融液破碎并进行微粒化，同时进行冷却固化，从而得到硅固溶体，
将该硅固溶体在500～1200℃下热处理0.3～20小时。
3.一种非水电解液二次电池用负极，其特征在于，其具备权利要求1所述的负极活性物质。
4.一种非水电解液二次电池，其特征在于，其具备权利要求3所述的负极。
5.一种硅化合物，其特征在于，其含有硅固溶体，所述硅固溶体是在硅中固溶有选自3族的半金属元素或金属元素、除了硅以外的4族的半金属元素或金属元素、以及5族的非金属元素或半金属元素中的一种或二种以上的元素的硅固溶体，与所述硅固溶体中的晶粒的内部相比，固溶于硅中的所述元素更多地存在于晶粒的晶界处。
CN201280025698.1A 2011-06-27 2012-06-25 非水电解液二次电池用负极活性物质 Pending CN103620832A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011142122 2011-06-27
JP2011-142122 2011-06-27
PCT/JP2012/066114 WO2013002163A1 (ja) 2011-06-27 2012-06-25 非水電解液二次電池用負極活物質

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103620832A true CN103620832A (zh) 2014-03-05

Family

ID=47424057

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280025698.1A Pending CN103620832A (zh) 2011-06-27 2012-06-25 非水电解液二次电池用负极活性物质

Country Status (5)

Country Link
US (2) US9761873B2 (zh)
EP (1) EP2725640A4 (zh)
JP (3) JP5367921B2 (zh)
CN (1) CN103620832A (zh)
WO (1) WO2013002163A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109997265A (zh) * 2017-07-25 2019-07-09 株式会社Lg化学 用于二次电池的铜箔及其制造方法以及包括该铜箔的二次电池
CN111987295A (zh) * 2019-05-24 2020-11-24 南京大学 一种硅复合材料及其制备和应用

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2725640A4 (en) * 2011-06-27 2015-02-18 Mitsui Mining & Smelting Co NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERIES
JP6697838B2 (ja) * 2014-05-26 2020-05-27 山陽特殊製鋼株式会社 蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料の製造方法
WO2016067577A1 (ja) * 2014-10-29 2016-05-06 新日鐵住金株式会社 負極活物質材料、負極及び電池
KR102727435B1 (ko) * 2015-06-22 2024-11-07 일진전기 주식회사 이차전지용 음극활물질 및 그의 제조방법
WO2018101441A1 (ja) 2016-11-30 2018-06-07 花王株式会社 白色微粒子
KR102286231B1 (ko) 2020-07-29 2021-08-06 에스케이이노베이션 주식회사 리튬이 도핑된 규소계 산화물 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
WO2024150391A1 (ja) * 2023-01-13 2024-07-18 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1394363A (zh) * 2000-04-05 2003-01-29 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
CN1437518A (zh) * 2000-04-21 2003-08-20 财团法人电力中央研究所 微粒的制造方法及其制造装置
CN1476645A (zh) * 2001-03-06 2004-02-18 三洋电机株式会社 用于可充电锂电池的电极和可充电锂电池
JP2005071771A (ja) * 2003-08-22 2005-03-17 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにリチウム二次電池
JP2009032644A (ja) * 2007-06-26 2009-02-12 Daido Steel Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質およびリチウム二次電池
CN102782907A (zh) * 2010-03-09 2012-11-14 三井金属矿业株式会社 非水电解液二次电池用负极活性物质

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2768744B1 (fr) * 1997-09-19 2000-10-13 Quoc Kiet Pham Procede de culture mixotrophique de spirulines pour la production d'une biomasse riche en acides gras polyinsatures omega 6 et/ou en sulfolipides
JP3562398B2 (ja) * 1998-09-08 2004-09-08 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池用負極材料の製造方法と二次電池
WO2000014817A1 (fr) 1998-09-08 2000-03-16 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Matiere d'electrode negative pour accumulateur secondaire a electrode non aqueuse et procede de production de celle-ci
US6555272B2 (en) 1998-09-11 2003-04-29 Nippon Steel Corporation Lithium secondary battery and active material for negative electrode in lithium secondary battery
CA2331533A1 (en) * 1999-03-10 2000-09-14 Osamu Yamashita Thermoelectric conversion material and method of producing the same
JP2001307723A (ja) 2000-04-19 2001-11-02 Sumitomo Metal Ind Ltd 非水電解質二次電池用負極材料とその製造方法
US7008463B2 (en) 2000-04-21 2006-03-07 Central Research Institute Of Electric Power Industry Method for producing amorphous metal, method and apparatus for producing amorphous metal fine particles, and amorphous metal fine particles
JP2002042788A (ja) 2000-07-31 2002-02-08 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池およびその製造方法
JP2002075351A (ja) 2000-09-04 2002-03-15 Sumitomo Metal Ind Ltd 非水電解質二次電池負極用合金粉末とその製造方法
JP4605885B2 (ja) 2000-10-23 2011-01-05 東邦瓦斯株式会社 支持膜式固体電解質型燃料電池
JP4162462B2 (ja) 2001-10-18 2008-10-08 株式会社三徳 リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法
JP2004047182A (ja) 2002-07-09 2004-02-12 Sony Corp 負極材料およびその製造方法並びにそれを用いた電池
CN101179126B (zh) 2003-03-26 2011-09-28 佳能株式会社 电极材料、电极结构及具有该电极结构的二次电池
US20060008706A1 (en) * 2004-07-09 2006-01-12 Takitaro Yamaguchi Rechargeable lithium battery
JP5256403B2 (ja) * 2004-09-06 2013-08-07 有限会社ジーイーエム リチウム二次電池用負極活物質粒子と負極及びそれらの製造方法
US9263771B2 (en) * 2006-03-30 2016-02-16 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium secondary battery and method of manufacturing the same
JP5192710B2 (ja) 2006-06-30 2013-05-08 三井金属鉱業株式会社 非水電解液二次電池用負極
KR100814816B1 (ko) 2006-11-27 2008-03-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
JP2009170265A (ja) 2008-01-16 2009-07-30 Mitsubishi Chemicals Corp 層状粉末物質およびその製造方法、非水電解質二次電池用電極材、および非水電解質二次電池用負極、並びに非水電解質二次電池
JP2011040310A (ja) 2009-08-13 2011-02-24 Daido Steel Co Ltd リチウムイオン電池の負極活物質及び負極構造
EP2725640A4 (en) * 2011-06-27 2015-02-18 Mitsui Mining & Smelting Co NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERIES

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1394363A (zh) * 2000-04-05 2003-01-29 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
CN1437518A (zh) * 2000-04-21 2003-08-20 财团法人电力中央研究所 微粒的制造方法及其制造装置
CN1476645A (zh) * 2001-03-06 2004-02-18 三洋电机株式会社 用于可充电锂电池的电极和可充电锂电池
JP2005071771A (ja) * 2003-08-22 2005-03-17 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにリチウム二次電池
JP2009032644A (ja) * 2007-06-26 2009-02-12 Daido Steel Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質およびリチウム二次電池
CN102782907A (zh) * 2010-03-09 2012-11-14 三井金属矿业株式会社 非水电解液二次电池用负极活性物质

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109997265A (zh) * 2017-07-25 2019-07-09 株式会社Lg化学 用于二次电池的铜箔及其制造方法以及包括该铜箔的二次电池
CN111987295A (zh) * 2019-05-24 2020-11-24 南京大学 一种硅复合材料及其制备和应用

Also Published As

Publication number Publication date
US9761873B2 (en) 2017-09-12
EP2725640A1 (en) 2014-04-30
EP2725640A4 (en) 2015-02-18
JPWO2013002163A1 (ja) 2015-02-23
JP2013239448A (ja) 2013-11-28
US20140183406A1 (en) 2014-07-03
US20170317348A1 (en) 2017-11-02
JP6014557B2 (ja) 2016-10-25
WO2013002163A1 (ja) 2013-01-03
JP5367921B2 (ja) 2013-12-11
JP6267740B2 (ja) 2018-01-24
JP2016149376A (ja) 2016-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103620832A (zh) 非水电解液二次电池用负极活性物质
CN102782907B (zh) 非水电解液二次电池用负极活性物质
JP5701854B2 (ja) 電極活物質用複合体及びこれを含む二次電池
US20140363741A1 (en) Electrode active material for lithium secondary battery and preparation thereof
CN103474635A (zh) 碳包覆氮化硅钛合金高容量负极材料的制备方法及应用
JP7350817B2 (ja) リチウムイオン電池用アノード材料並びにその製造方法及び使用方法
JP6905529B2 (ja) シリコン系材料並びにこれを製造及び使用する方法
CN106663804A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质
JPWO2014007393A1 (ja) 非水電解液二次電池用負極活物質
Zang et al. The performances and degradation mechanisms of a commercial artificial graphite/LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2 pouch cell at different cutoff voltages and temperatures
JP5807730B1 (ja) 蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス
US20210126254A1 (en) Anode materials for and methods of making and using same
JP7473828B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極及びその製造方法
WO2015163398A1 (ja) 非水電解液二次電池用負極活物質
CN104471758A (zh) 锂离子二次电池的负极
JP7107923B2 (ja) 再充電可能な電気化学セル及び電池
JP7177395B2 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質および全固体リチウムイオン二次電池
JP2021150077A (ja) リチウムイオン電池の負極用粉末材料およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140305